JP2022148202A - Ｌｇｐｓ型固体電解質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 生産コストを抑えて、且つ、イオン伝導度が高いＬＧＰＳ型固体電解質の製造方法を提供すること。【解決手段】 上記課題は、ＬＧＰＳ型固体電解質前駆体を、水分を１００ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下の範囲で含んだ窒素ガス雰囲気下で焼成する工程を含むことを特徴とする、ＬＧＰＳ型固体電解質の製造方法によって解決することができる。【選択図】なし
Description
本発明は、ＬＧＰＳ型固体電解質の製造方法に関する。なお、ＬＧＰＳ型固体電解質とは、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、特定の結晶構造を有する固体電解質を言うが、例えば、Ｌｉ、Ｍ（ＭはＧｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素）、Ｐ及びＳを含む固体電解質が挙げられる。
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどの用途において、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池は、電解液として可燃性の有機溶剤を使用しており、有機溶剤が漏れないように強固な外装を必要とする。また、携帯型のパソコン等においては、万が一、電解液が漏れ出した時のリスクに備えた構造を取る必要があるなど、機器の構造に対する制約も出ている。
更には、自動車や飛行機等の移動体にまでその用途が広がり、定置型のリチウムイオン二次電池においては大きな容量が求められている。このような状況の下、安全性が従来よりも重視される傾向にあり、有機溶剤等の有害な物質を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の開発に力が注がれている。
例えば、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として、酸化物、リン酸化合物、有機高分子、硫化物等を使用することが検討されている。
これらの固体電解質の中で、硫化物はイオン伝導度が高く、比較的やわらかく固体－固体間の界面を形成しやすい特徴がある。活物質に対しても安定であり、実用的な固体電解質として開発が進んでいる。
これらの固体電解質の中で、硫化物はイオン伝導度が高く、比較的やわらかく固体－固体間の界面を形成しやすい特徴がある。活物質に対しても安定であり、実用的な固体電解質として開発が進んでいる。
硫化物固体電解質の中でも、特定の結晶構造を有するＬＧＰＳ型固体電解質がある（非特許文献１および特許文献１）。ＬＧＰＳ型固体電解質は硫化物固体電解質の中でも極めてイオン伝導度が高く、－３０℃の低温から１００℃の高温まで安定に動作することができ、実用化への期待が高い。
ＬＧＰＳ型固体電解質は水分や酸素と容易に反応し、水酸化物や酸化物を生成することで、イオン伝導度が低下する原因となってしまうため、製造工程は全て、水分や酸素を含まない環境で行われる。非特許文献２には、アルゴンガスを流通させながら焼成を行うことで、高いイオン伝導度を示すＬＧＰＳ型固体電解質が製造できることが示されている。しかし、工業的に製造することを考えると、膨大な量のガスを使用するため、アルゴンガスを用いると、生産コストが高くなってしまうという問題がある。
Ｎａｔｕｒｅ Ｅｎｅｒｇｙ １， Ａｒｔｉｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ： １６０３０ （２０１６）
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ ４７３ （２０２０） ２２８５２４
このような状況の下、生産コストを抑えて、且つ、イオン伝導度が高いＬＧＰＳ型固体電解質の製造方法を提供することが望まれている。
そこで、本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を行ったところ、ＬＧＰＳ型固体電解質を合成する際に、水分を１００ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下の範囲で含んだ窒素ガス雰囲気下で焼成することで、高いイオン伝導度を示すＬＧＰＳ型固体電解質を製造できるという知見を得た。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞ ＬＧＰＳ型固体電解質前駆体を、水分を１００ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下の範囲で含んだ窒素ガス雰囲気下で焼成する工程を含むことを特徴とする、ＬＧＰＳ型固体電解質の製造方法である。
＜２＞ 前記ＬＧＰＳ型固体電解質が、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、及び２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する、上記＜１＞に記載のＬＧＰＳ型固体電解質の製造方法である。
＜３＞ 前記焼成における温度が、２００℃～７００℃である、上記＜１＞または＜２＞に記載のＬＧＰＳ型固体電解質の製造方法である。
＜４＞ 前記ＬＧＰＳ型固体電解質が、Ｇｅを含み、かつ、２５℃において３．２ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のＬＧＰＳ型固体電解質の製造方法である。
＜５＞ 前記ＬＧＰＳ型固体電解質が、Ｓｎを含み、かつ、２５℃において２．８ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のＬＧＰＳ型固体電解質の製造方法である。
＜１＞ ＬＧＰＳ型固体電解質前駆体を、水分を１００ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下の範囲で含んだ窒素ガス雰囲気下で焼成する工程を含むことを特徴とする、ＬＧＰＳ型固体電解質の製造方法である。
＜２＞ 前記ＬＧＰＳ型固体電解質が、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、及び２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する、上記＜１＞に記載のＬＧＰＳ型固体電解質の製造方法である。
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＜４＞ 前記ＬＧＰＳ型固体電解質が、Ｇｅを含み、かつ、２５℃において３．２ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のＬＧＰＳ型固体電解質の製造方法である。
＜５＞ 前記ＬＧＰＳ型固体電解質が、Ｓｎを含み、かつ、２５℃において２．８ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のＬＧＰＳ型固体電解質の製造方法である。
本発明によれば、生産コストを抑えて、且つ、イオン伝導度が高いＬＧＰＳ型固体電解質の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該ＬＧＰＳ型固体電解質を加熱成形してなる成形体、該ＬＧＰＳ型固体電解質を含む全固体電池を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下に説明する材料及び構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
本明細書において、ＬＧＰＳ型固体電解質とは、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、特定の結晶構造を有する固体電解質を言うが、例えば、Ｌｉ、Ｍ（ＭはＧｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素）、Ｐ及びＳを含む固体電解質が挙げられる。
ＬＧＰＳ型固体電解質の結晶構造は、図１に示されるように、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ、Ｇｅ、ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有することを特徴とする。
ＬＧＰＳ型固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、及び２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する。
本発明のＬＧＰＳ型固体電解質は、原料を所望するモル比となるように混合し、粉砕させながら反応させることでＬＧＰＳ型固体電解質前駆体を製造し、製造されたＬＧＰＳ型固体電解質前駆体を焼成することによって製造される。
＜ＬＧＰＳ型固体電解質前駆体の製造＞
本発明のＬＧＰＳ型固体電解質の製造方法の対象となる、ＬＧＰＳ型固体電解質前駆体は、特許第５５２７６７３号公報に記載のメカニカルミリング法、国際公開番号ＷＯ２０１９／０４４５１７号公報に記載の液相合成法等の既知の方法で製造することができる。
本発明のＬＧＰＳ型固体電解質の製造方法の対象となる、ＬＧＰＳ型固体電解質前駆体は、特許第５５２７６７３号公報に記載のメカニカルミリング法、国際公開番号ＷＯ２０１９／０４４５１７号公報に記載の液相合成法等の既知の方法で製造することができる。
メカニカルミリング法
メカニカルミリング法の一例を挙げると、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＭＳ２（ＭはＧｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素）の粉末を混ぜ合わせた後、遊星ボールミル等を用いて粉砕・混合処理を行うことにより、ＬＧＰＳ型固体電解質前駆体を得ることができる。メカニカルミリング法の特徴は、強力な機械的エネルギーを加えることによって組成の均一化および非晶質化を行う点にある。
メカニカルミリング法の一例を挙げると、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＭＳ２（ＭはＧｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素）の粉末を混ぜ合わせた後、遊星ボールミル等を用いて粉砕・混合処理を行うことにより、ＬＧＰＳ型固体電解質前駆体を得ることができる。メカニカルミリング法の特徴は、強力な機械的エネルギーを加えることによって組成の均一化および非晶質化を行う点にある。
液相合成法
液相合成法の一例を挙げると、アセトニトリルやテトラヒドロフラン等の有機溶剤中でＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを反応させることにより溶解させた溶液に、Ｌｉ２Ｓ、およびＭＳ２（ＭはＧｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素）の粉末を加えて懸濁液を得る。次に、有機溶剤を留去することにより、ＬＧＰＳ型固体電解質前駆体を得ることができる。液相合成法の特徴は、原料の一部あるいは全部を有機溶剤中で反応・溶解させることよって、組成の均一化および非晶質化を行う点にある。
液相合成法の一例を挙げると、アセトニトリルやテトラヒドロフラン等の有機溶剤中でＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを反応させることにより溶解させた溶液に、Ｌｉ２Ｓ、およびＭＳ２（ＭはＧｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素）の粉末を加えて懸濁液を得る。次に、有機溶剤を留去することにより、ＬＧＰＳ型固体電解質前駆体を得ることができる。液相合成法の特徴は、原料の一部あるいは全部を有機溶剤中で反応・溶解させることよって、組成の均一化および非晶質化を行う点にある。
＜焼成＞
加熱温度は、種類によって異なり、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎを含有するものは、通常２００～７００℃の範囲が好ましく、より好ましくは３５０～６５０℃の範囲であり、特に好ましくは４００～６００℃の範囲である。上記範囲よりも温度が低いと所望の結晶が生じにくく、一方、上記範囲よりも温度が高くても、目的とする以外の結晶が生成することがある。
加熱温度は、種類によって異なり、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎを含有するものは、通常２００～７００℃の範囲が好ましく、より好ましくは３５０～６５０℃の範囲であり、特に好ましくは４００～６００℃の範囲である。上記範囲よりも温度が低いと所望の結晶が生じにくく、一方、上記範囲よりも温度が高くても、目的とする以外の結晶が生成することがある。
加熱時間は、加熱温度との関係で若干変化するものの、通常は０．１～２４時間の範囲で十分に結晶化することができる。高い温度で上記範囲を超えて長時間加熱することは、ＬＧＰＳ型固体電解質の変質が懸念されることから、好ましくない。
本発明においては、生産コストを抑える観点から、窒素ガス雰囲気下で焼成を行う。工業的に製造することを考えると、膨大な量のガスを使用するため、窒素ガスの代わりに、ヘリウムガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを使用すると、生産コストの観点から好ましくなく、安価な窒素ガスを用いることが好ましい。
通常、焼成に用いる不活性ガス中の水分量は、低いほうが好ましいと考えられており、水分含有量が５ｐｐｍより下回るような高純度ガスが使用されてきた。また、標準的なグレードの不活性ガスを用いた場合でも、水分量が１０ｐｐｍ未満であることが多かった。
通常、焼成に用いる不活性ガス中の水分量は、低いほうが好ましいと考えられており、水分含有量が５ｐｐｍより下回るような高純度ガスが使用されてきた。また、標準的なグレードの不活性ガスを用いた場合でも、水分量が１０ｐｐｍ未満であることが多かった。
本発明者らの検討によれば、使用する窒素ガスに微量の水分が含まれている場合、水分がＬＧＰＳ型固体電解質表面と反応し、構造中に酸素が取り込まれると推察される。すると、結晶中に存在するＬｉイオンが通過するトンネルのサイズが、より伝導しやすいサイズに変化し、イオン伝導度が向上すると推察される。
しかし、窒素ガス中に含まれている水分の量が多すぎると、酸素の固溶域を超えてしまい、不純物層が生成してしまうことで、イオン伝導度が低下すると推察される。そのため、窒素ガス中に含まれる水分量は、多すぎても少なすぎてもいけない。
本発明で得られるＬＧＰＳ型固体電解質は、Ｇｅを含む場合、２５℃におけるイオン伝導度が３．２ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、３．５ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、本発明で得られるＬＧＰＳ型固体電解質は、Ｓｎを含む場合、２５℃におけるイオン伝導度が２．８ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、２．９ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましい。本発明において、イオン伝導度の測定方法は、後述する実施例に記載の方法を用いることができる。
しかし、窒素ガス中に含まれている水分の量が多すぎると、酸素の固溶域を超えてしまい、不純物層が生成してしまうことで、イオン伝導度が低下すると推察される。そのため、窒素ガス中に含まれる水分量は、多すぎても少なすぎてもいけない。
本発明で得られるＬＧＰＳ型固体電解質は、Ｇｅを含む場合、２５℃におけるイオン伝導度が３．２ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、３．５ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、本発明で得られるＬＧＰＳ型固体電解質は、Ｓｎを含む場合、２５℃におけるイオン伝導度が２．８ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、２．９ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましい。本発明において、イオン伝導度の測定方法は、後述する実施例に記載の方法を用いることができる。
本発明において、窒素ガス中に含まれる水分量としては、１００ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下にすることが必要である。好ましくは、１２０ｐｐｍから２９５ｐｐｍの間である。特に好ましくは、１４０ｐｐｍから２９０ｐｐｍの間である。窒素ガス中に含まれる水分量を１００ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下とすることにより、高いイオン伝導度を有するＬＧＰＳ固体電解質を得ることができる。
窒素ガス中に含まれる水分量を、１００ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下に調整する方法としては、例えば、水分含有量が１００ｐｐｍ以下の窒素ガスと、水分含有量が３００ｐｐｍ以上の窒素ガスを用意し、任意の割合で混合することによって調整することができる。
また、窒素ガス中に含まれる水分量を測定する方法としては、露点計を使用することができる。
窒素ガス中に含まれる水分量を、１００ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下に調整する方法としては、例えば、水分含有量が１００ｐｐｍ以下の窒素ガスと、水分含有量が３００ｐｐｍ以上の窒素ガスを用意し、任意の割合で混合することによって調整することができる。
また、窒素ガス中に含まれる水分量を測定する方法としては、露点計を使用することができる。
図７は、焼成工程を行う加熱容器の一例の概略図である。加熱容器１１は、ガラス内筒１２とガラス外筒１３とを有する。ガラス内筒１２にはＬＧＰＳ型固体電解質前駆体１４を配置する。なお、加熱容器１１は、栓（図示せず）によって密封されており、分岐管を通じて窒素ガスの導入と排出が行われる。また、ガラス内筒１２内部の温度を測定するため、熱電対１５が備えられている。ここで、管状炉１６を用いて、加熱容器１１を加熱すると、ＬＧＰＳ型固体電解質前駆体１４の加熱処理が行われる。
上記のようにして得られる本発明のＬＧＰＳ型固体電解質は、各種手段によって所望の成形体とし、以下に記載する全固体電池をはじめとする各種用途に使用することができる。成形方法は特に限定されない。例えば、後述する＜全固体電池＞において述べた全固体電池を構成する各層の成形方法と同様の方法を使用することができる。
＜全固体電池＞
本発明のＬＧＰＳ型固体電解質は、例えば、全固体電池用の固体電解質として使用され得る。また、本発明の更なる実施形態によれば、上述した全固体電池用固体電解質を含む全固体電池が提供される。
本発明のＬＧＰＳ型固体電解質は、例えば、全固体電池用の固体電解質として使用され得る。また、本発明の更なる実施形態によれば、上述した全固体電池用固体電解質を含む全固体電池が提供される。
ここで「全固体電池」とは、全固体リチウムイオン二次電池である。図２は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の概略断面図である。全固体電池１０は、正極層１と負極層３との間に固体電解質層２が配置された構造を有する。全固体電池１０は、携帯電話、パソコン、自動車等をはじめとする各種機器において使用することができる。
本発明のＬＧＰＳ型固体電解質は、正極層１、負極層３および固体電解質層２のいずれか一層以上に、固体電解質として含まれてよい。正極層１または負極層３に本発明のＬＧＰＳ型固体電解質が含まれる場合、本発明のＬＧＰＳ型固体電解質と公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質または負極活物質とを組み合わせて使用する。正極層１または負極層３に含まれる本発明のＬＧＰＳ型固体電解質の量比は、特に制限されない。
本発明のＬＧＰＳ型固体電解質は単独で構成されてもよいし、必要に応じて、酸化物固体電解質（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、硫化物系固体電解質（例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）やその他の錯体水素化物固体電解質（例えば、ＬｉＢＨ４、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ）などを適宜組み合わせて使用してもよい。
本発明のＬＧＰＳ型固体電解質は単独で構成されてもよいし、必要に応じて、酸化物固体電解質（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、硫化物系固体電解質（例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）やその他の錯体水素化物固体電解質（例えば、ＬｉＢＨ４、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ）などを適宜組み合わせて使用してもよい。
全固体電池は、上述した各層を成形して積層することによって作製されるが、各層の成形方法および積層方法については、特に制限されない。
例えば、固体電解質および／または電極活物質を溶剤に分散させてスラリー状としたものをドクターブレードまたはスピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法；真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて製膜および積層を行う気相法；ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって粉末を成形し、それを積層していく加圧成形法等がある。
本発明のＬＧＰＳ型固体電解質は比較的柔らかいことから、加圧成形法によって各層を成形および積層して全固体電池を作製することが特に好ましい。加圧成形法としては、加温して行うホットプレスと加温しないコールドプレスとがあるが、コールドプレスでも十分に成形することができる。
なお、本発明には、本発明のＬＧＰＳ型固体電解質を加熱成形してなる成形体が包含される。該成形体は、全固体電池として好適に用いられる。また、本発明には、本発明のＬＧＰＳ型固体電解質を加熱成形する工程を含む、全固体電池の製造方法が包含される。
以下、実施例により本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例で使用した窒素ガス中に含まれる水分量は、露点計（テクネ計測社製TK－１００オンライン露点計）を使用して測定した。
なお、以下の実施例及び比較例で使用した窒素ガス中に含まれる水分量は、露点計（テクネ計測社製TK－１００オンライン露点計）を使用して測定した。
（実施例１）
＜Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体の製造＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＧｅＳ２＝５：１：１のモル比となるように、Ｌｉ２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）、Ｐ２Ｓ５（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９％）、およびＧｅＳ２（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９％）を量り取り、メノウ乳鉢にて予備混合した。
次に、予備混合した原料を４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、更にジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺ」、φ１０ｍｍ、１５個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ社製「Ｐ－７」）に取り付け、回転数５００ｒｐｍで１０時間、メカニカルミリングを行い、Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体を得た。
＜Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体の焼成＞
得られた前駆体を図７に示す加熱容器１１を用いて焼成を行った。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でガラス内筒１２に０．５ｇの前駆体を入れて、前駆体が大気に暴露しないように管状炉１６に設置した。加熱容器１１中のガスを、アルゴンガスから窒素ガス（水分量１４５ｐｐｍ）に置換した後、窒素ガス（水分量１４５ｐｐｍ）を吹き込みながら、３時間かけて５５０℃まで昇温し、その後、８時間５５０℃で焼成することにより、Ｇｅ型ＬＧＰＳ固体電解質を得た。
＜Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体の製造＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＧｅＳ２＝５：１：１のモル比となるように、Ｌｉ２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）、Ｐ２Ｓ５（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９％）、およびＧｅＳ２（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９％）を量り取り、メノウ乳鉢にて予備混合した。
次に、予備混合した原料を４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、更にジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺ」、φ１０ｍｍ、１５個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ社製「Ｐ－７」）に取り付け、回転数５００ｒｐｍで１０時間、メカニカルミリングを行い、Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体を得た。
＜Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体の焼成＞
得られた前駆体を図７に示す加熱容器１１を用いて焼成を行った。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でガラス内筒１２に０．５ｇの前駆体を入れて、前駆体が大気に暴露しないように管状炉１６に設置した。加熱容器１１中のガスを、アルゴンガスから窒素ガス（水分量１４５ｐｐｍ）に置換した後、窒素ガス（水分量１４５ｐｐｍ）を吹き込みながら、３時間かけて５５０℃まで昇温し、その後、８時間５５０℃で焼成することにより、Ｇｅ型ＬＧＰＳ固体電解質を得た。
（実施例２）
＜Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体の製造＞
実施例１と同様の操作を行い、Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体を得た。
＜Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体の焼成＞
窒素ガスの水分量を２０３ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｇｅ型ＬＧＰＳ固体電解質を得た。
＜Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体の製造＞
実施例１と同様の操作を行い、Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体を得た。
＜Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体の焼成＞
窒素ガスの水分量を２０３ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｇｅ型ＬＧＰＳ固体電解質を得た。
（実施例３）
＜Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体の製造＞
実施例１と同様の操作を行い、Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体を得た。
＜Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体の焼成＞
窒素ガスの水分量を２８９ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｇｅ型ＬＧＰＳ固体電解質を得た。
＜Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体の製造＞
実施例１と同様の操作を行い、Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体を得た。
＜Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体の焼成＞
窒素ガスの水分量を２８９ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｇｅ型ＬＧＰＳ固体電解質を得た。
（実施例４）
＜Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体の製造＞
実施例１と同様の操作を行い、Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体を得た。
＜Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体の焼成＞
窒素ガスの水分量を１２３ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｇｅ型ＬＧＰＳ固体電解質を得た。
＜Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体の製造＞
実施例１と同様の操作を行い、Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体を得た。
＜Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体の焼成＞
窒素ガスの水分量を１２３ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｇｅ型ＬＧＰＳ固体電解質を得た。
（比較例１）
＜Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体の製造＞
実施例１と同様の操作を行い、Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体を得た。
＜Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体の焼成＞
窒素ガスの水分量を２３ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｇｅ型ＬＧＰＳ固体電解質を得た。
＜Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体の製造＞
実施例１と同様の操作を行い、Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体を得た。
＜Ｇｅ型ＬＧＰＳ前駆体の焼成＞
窒素ガスの水分量を２３ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｇｅ型ＬＧＰＳ固体電解質を得た。
（実施例５）
＜Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体の製造＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＳｎＳ２＝５：１：１のモル比となるように、Ｌｉ２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）、Ｐ２Ｓ５（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９％）、およびＳｎＳ２（高純度化学社製）を量り取り、メノウ乳鉢にて予備混合した。
次に、予備混合した原料を４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、更にジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺ」、φ１０ｍｍ、１５個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ社製「Ｐ－７」）に取り付け、回転数８００ｒｐｍで１０時間、メカニカルミリングを行い、Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体を得た。
＜Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体の焼成＞
得られた前駆体を図７に示す加熱容器１１を用いて焼成を行った。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でガラス内筒１２に０．５ｇの前駆体を入れて、前駆体が大気に暴露しないように管状炉１６に設置した。加熱容器１１中のガスを、アルゴンガスから窒素ガス（水分量１４５ｐｐｍ）に置換した後、窒素ガス（水分量１４５ｐｐｍ）を吹き込みながら、３時間かけて５５０℃まで昇温し、その後、８時間５５０℃で焼成することにより、Ｓｎ型ＬＧＰＳ固体電解質を得た。
＜Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体の製造＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＳｎＳ２＝５：１：１のモル比となるように、Ｌｉ２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）、Ｐ２Ｓ５（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９％）、およびＳｎＳ２（高純度化学社製）を量り取り、メノウ乳鉢にて予備混合した。
次に、予備混合した原料を４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、更にジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺ」、φ１０ｍｍ、１５個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ社製「Ｐ－７」）に取り付け、回転数８００ｒｐｍで１０時間、メカニカルミリングを行い、Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体を得た。
＜Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体の焼成＞
得られた前駆体を図７に示す加熱容器１１を用いて焼成を行った。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でガラス内筒１２に０．５ｇの前駆体を入れて、前駆体が大気に暴露しないように管状炉１６に設置した。加熱容器１１中のガスを、アルゴンガスから窒素ガス（水分量１４５ｐｐｍ）に置換した後、窒素ガス（水分量１４５ｐｐｍ）を吹き込みながら、３時間かけて５５０℃まで昇温し、その後、８時間５５０℃で焼成することにより、Ｓｎ型ＬＧＰＳ固体電解質を得た。
（実施例６）
＜Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体の製造＞
実施例５と同様の操作を行い、Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体を得た。
＜Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体の焼成＞
窒素ガスの水分量を２０３ｐｐｍとした以外は、実施例５と同様の操作を行い、Ｓｎ型ＬＧＰＳ固体電解質を得た。
＜Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体の製造＞
実施例５と同様の操作を行い、Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体を得た。
＜Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体の焼成＞
窒素ガスの水分量を２０３ｐｐｍとした以外は、実施例５と同様の操作を行い、Ｓｎ型ＬＧＰＳ固体電解質を得た。
（実施例７）
＜Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体の製造＞
実施例５と同様の操作を行い、Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体を得た。
＜Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体の焼成＞
窒素ガスの水分量を２８９ｐｐｍとした以外は、実施例５と同様の操作を行い、Ｓｎ型ＬＧＰＳ固体電解質を得た。
＜Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体の製造＞
実施例５と同様の操作を行い、Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体を得た。
＜Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体の焼成＞
窒素ガスの水分量を２８９ｐｐｍとした以外は、実施例５と同様の操作を行い、Ｓｎ型ＬＧＰＳ固体電解質を得た。
（実施例８）
＜Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体の製造＞
実施例５と同様の操作を行い、Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体を得た。
＜Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体の焼成＞
窒素ガスの水分量を１２３ｐｐｍとした以外は、実施例５と同様の操作を行い、Ｓｎ型ＬＧＰＳ固体電解質を得た。
＜Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体の製造＞
実施例５と同様の操作を行い、Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体を得た。
＜Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体の焼成＞
窒素ガスの水分量を１２３ｐｐｍとした以外は、実施例５と同様の操作を行い、Ｓｎ型ＬＧＰＳ固体電解質を得た。
（比較例２）
＜Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体の製造＞
実施例５と同様の操作を行い、Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体を得た。
＜Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体の焼成＞
窒素ガスの水分量を２３ｐｐｍとした以外は、実施例５と同様の操作を行い、Ｓｎ型ＬＧＰＳ固体電解質を得た。
＜Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体の製造＞
実施例５と同様の操作を行い、Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体を得た。
＜Ｓｎ型ＬＧＰＳ前駆体の焼成＞
窒素ガスの水分量を２３ｐｐｍとした以外は、実施例５と同様の操作を行い、Ｓｎ型ＬＧＰＳ固体電解質を得た。
＜リチウムイオン伝導度の測定＞
実施例１～８及び比較例１～２で得られたＬＧＰＳ型固体電解質を一軸成型（４２０ＭＰａ）に供し、厚さ約１ｍｍ、直径１０ｍｍのディスクを得た。全固体電池評価セル（宝泉株式会社製）を用い、室温（２５℃）において、四端子法による交流インピーダンス測定（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製「ＳＩ１２６０ ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ―ＰＨＡＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」）を行い、リチウムイオン伝導度を算出した。
具体的には、サンプルを２５℃に設定した恒温槽に入れて３０分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定した。測定周波数範囲は０．１Ｈｚ～１ＭＨｚ、振幅は５０ｍＶとした。リチウムイオン伝導度の測定結果を図３（Ｇｅ型ＬＧＰＳ固体電解質）、図４（Ｓｎ型ＬＧＰＳ固体電解質）に示す。
図３（Ｇｅ型ＬＧＰＳ固体電解質）より、窒素ガス中の水分量が少ない比較例１に比べて、窒素ガス中の水分量が多い実施例１～４では高いイオン伝導度を示している。これは、窒素ガス中の水分が固体電解質表面と反応し、構造中に酸素が取り込まれることによって、結晶中に存在するＬｉイオンが通過するトンネルのサイズが、より伝導しやすいサイズに変化したためであると考えられる。
また、図４（Ｓｎ型ＬＧＰＳ固体電解質）においても、図３（Ｇｅ型ＬＧＰＳ固体電解質）と同様のイオン伝導度の挙動を示している。
実施例１～８及び比較例１～２で得られたＬＧＰＳ型固体電解質を一軸成型（４２０ＭＰａ）に供し、厚さ約１ｍｍ、直径１０ｍｍのディスクを得た。全固体電池評価セル（宝泉株式会社製）を用い、室温（２５℃）において、四端子法による交流インピーダンス測定（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製「ＳＩ１２６０ ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ―ＰＨＡＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」）を行い、リチウムイオン伝導度を算出した。
具体的には、サンプルを２５℃に設定した恒温槽に入れて３０分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定した。測定周波数範囲は０．１Ｈｚ～１ＭＨｚ、振幅は５０ｍＶとした。リチウムイオン伝導度の測定結果を図３（Ｇｅ型ＬＧＰＳ固体電解質）、図４（Ｓｎ型ＬＧＰＳ固体電解質）に示す。
図３（Ｇｅ型ＬＧＰＳ固体電解質）より、窒素ガス中の水分量が少ない比較例１に比べて、窒素ガス中の水分量が多い実施例１～４では高いイオン伝導度を示している。これは、窒素ガス中の水分が固体電解質表面と反応し、構造中に酸素が取り込まれることによって、結晶中に存在するＬｉイオンが通過するトンネルのサイズが、より伝導しやすいサイズに変化したためであると考えられる。
また、図４（Ｓｎ型ＬＧＰＳ固体電解質）においても、図３（Ｇｅ型ＬＧＰＳ固体電解質）と同様のイオン伝導度の挙動を示している。
＜Ｘ線回折の測定＞
実施例１～８及び比較例１～２で得られたＬＧＰＳ型固体電解質について、Ａｒ雰囲気下、室温（２５℃）にて、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’Ｐｅｒｔ３ Ｐｏｗｄｅｒ」、ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）を実施した。
図５、図６のＸ線回折測定の結果に示したとおり、実施例１～８、比較例１～２において、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、及び２９．５８°±０．５０°に回折ピークが観測され、このパターンはＩＣＳＤデータベースのＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２と一致し、ＬＧＰＳ型の結晶構造を持つことが確認できた。
実施例１～８及び比較例１～２で得られたＬＧＰＳ型固体電解質について、Ａｒ雰囲気下、室温（２５℃）にて、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’Ｐｅｒｔ３ Ｐｏｗｄｅｒ」、ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）を実施した。
図５、図６のＸ線回折測定の結果に示したとおり、実施例１～８、比較例１～２において、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、及び２９．５８°±０．５０°に回折ピークが観測され、このパターンはＩＣＳＤデータベースのＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２と一致し、ＬＧＰＳ型の結晶構造を持つことが確認できた。
１ 正極層
２ 固体電解質層
３ 負極層
１０ 全固体電池
１１ 加熱容器
１２ ガラス内筒
１３ ガラス外筒
１４ ＬＧＰＳ型固体電解質前駆体
１５ 熱電対
１６ 管状炉
２ 固体電解質層
３ 負極層
１０ 全固体電池
１１ 加熱容器
１２ ガラス内筒
１３ ガラス外筒
１４ ＬＧＰＳ型固体電解質前駆体
１５ 熱電対
１６ 管状炉
Claims (5)
- ＬＧＰＳ型固体電解質前駆体を、水分を１００ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下の範囲で含んだ窒素ガス雰囲気下で焼成する工程を含むことを特徴とする、ＬＧＰＳ型固体電解質の製造方法。
- 前記ＬＧＰＳ型固体電解質が、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、及び２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する、請求項１に記載のＬＧＰＳ型固体電解質の製造方法。
- 前記焼成における温度が、２００℃～７００℃である、請求項１または２に記載のＬＧＰＳ型固体電解質の製造方法。
- 前記ＬＧＰＳ型固体電解質が、Ｇｅを含み、かつ、２５℃において３．２ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する、請求項１から３のいずれかに記載のＬＧＰＳ型固体電解質の製造方法。
- 前記ＬＧＰＳ型固体電解質が、Ｓｎを含み、かつ、２５℃において２．８ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する、請求項１から３のいずれかに記載のＬＧＰＳ型固体電解質の製造方法。
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