JP2022502341A - 大気安定性の高い無機硫化物固体電解質、及びその製造方法並びにその応用 - Google Patents

大気安定性の高い無機硫化物固体電解質、及びその製造方法並びにその応用 Download PDF

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Abstract

本発明は、大気安定性の高い無機硫化物固体電解質、及びその製造方法並びにその応用に関するものである。本発明では、Ｓｂで硫化物電解質における一部又は全部のＰを置換することで、大気安定性及びイオン移動度がより高い電解質が得られ、全固体リチウム二次電池に応用できる。得られたこのような無機硫化物電解質材料として、Ｌｉ１０Ｍ（Ｐ１−ａＳｂａ）２Ｓ１２、Ｌｉ６（Ｐ１−ａＳｂａ）Ｓ５Ｘ及びＬｉ３（Ｐ１−ａＳｂａ）Ｓ４があり、ただし、Ｍは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎからの一種又は多種であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからの一種又は多種であり、０．０１≦ａ≦１である。【選択図】図４

Description

（相互参照）
本願は、２０１９年４月３０日に出願された発明の名称が「大気安定性の高い無機硫化物固体電解質、及びその製造方法並びにその応用」である中国発明特許第２０１９１０３５８９５３．８号の優先権を主張し、引用によりその全内容を本願に援用する。
本発明は、リチウムイオン電池の技術分野に関するものであり、具体的には、無機硫化物固体電解質の大気安定性を向上させる方法、その方法で得られた材料、及びその材料の全固体リチウム二次電池への応用の分野に関するものである。
リチウムイオン二次電池は、１９９０年代初めに商用化されて以来、高いエネルギー密度や長い耐用年数などの利点により急速に発展している。しかし、現在一般的に使用されているリチウムイオン電池は液相電池であり、可燃性の有機電解液を含んでいるため、重大な安全上の問題がある。近年、液相リチウムイオン動力電池において事故が頻繁に発生しているため、この体系の更なる使用は大幅に制限されている。リチウムイオン電池の電解質として不燃性の無機固体材料を使用すると、電池使用中の有機電解液の漏れや電池内部の熱暴走による安全上の問題を排除できるだけでなく、高温や低温などの極端な条件下での使用も可能となる。リチウム二次電池の価値がさらに高められ、その応用分野が拡大される。したがって、安全性の高いリチウム二次電池を発展させるには、高安定性及び高いリチウムイオン伝導度を有する無機固体電解質の開発が鍵となる。
無機固体電解質材料における負イオンの種類により分類すると、現在で比較的多く研究されている、潜在的な応用力が大きいものは、酸化物固体電解質および硫化物固体電解質である（Ｋｅｒｍａｎ Ｋ， Ｌｕｎｔｚ Ａ， Ｖｉｓｗａｎａｔｈａｎ Ｖ， ｅｔ ａｌ． ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｈｉｎｄｅｒｉｎｇ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ Ｌｉ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２０１７， １６４（７）： Ａ１７３１−Ａ１７４４．）。酸化物固体電解質として、主にＬｉ２Ｏ−ＬａＯ−ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＣｌ等の系があるが（Ｔｈａｎｇａｄｕｒａｉ Ｖ， Ｎａｒａｙａｎａｎ Ｓ， Ｐｉｎｚａｒｕ Ｄ． Ｇａｒｎｅｔ−ｔｙｐｅ ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｆａｓｔ Ｌｉ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｌｉ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： ｃｒｉｔｉｃａｌ ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ， ２０１４， ４３（１３）： ４７１４−４７２７）、それらはイオン伝導度が一般的に低い。酸化物電解質と比べて、硫化物電解質における硫黄イオンの電気陰性度が低いため、陽イオンに対する拘束力が低いとともに、硫黄イオンの半径が大きく、リチウムイオンの移動に有利である。そのため、硫化物電解質のイオン伝導度は酸化物より高い。例えば、２０１０年に発見されたＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２材料（室温におけるイオン伝導度が１２ｍＳ／ｃｍまで高く、Ｋａｍａｙａ Ｎ， Ｈｏｍｍａ Ｋ， Ｙａｍａｋａｗａ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ａ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ［Ｊ］． Ｎａｔｕｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１１， １０（９）： ６８２）及び１５年に発見されたＬｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３（室温におけるイオン伝導度が２５ｍＳ／ｃｍまで高く、Ｋａｔｏ Ｙ， Ｈｏｒｉ Ｓ， Ｓａｉｔｏ Ｔ ｅｔ ａｌ．Ｈｉｇｈ−ｐｏｗｅｒ ａｌｌ−ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｕｓｉｎｇ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ［Ｊ］． Ｎａｔｕｒｅ Ｅｎｅｒｇｙ， ２０１６， １（４）： １６
０３０）材料では、リチウムイオン伝導度が有機電解質よりも高い。現在、無機硫化物電解質の研究は、主にＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＭＳｘ−Ｐ２Ｓ５及びＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＸ等の系に集中している（Ｓｕｎ Ｃ， Ｌｉｕ Ｊ， Ｇｏｎｇ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｒｅｃｅｎｔ ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ａｌｌ−ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｎａｎｏ Ｅｎｅｒｇｙ， ２０１７， ３３： ３６３−３８６）。
しかし、現在報告されたＰ含有無機硫化物電解質は、いずれも大気下で不安定である。このような硫化物電解質は、大気雰囲気中の酸素、水蒸気、二酸化炭素などと不可逆反応することにより、構造の変化及びイオン伝導度の低下が発生し、全固体リチウム電池への応用が厳しく制限されている。この問題について、多くの研究は、添加剤及び表面保護層の導入による改善に集中している。例えば、内層が硫化物電解質材料であり、外殻がホウ酸リチウムなどの保護層である複合固体電解質材料がある（楊容ら、中国特許ＣＮ１０６８８７６３８Ａ）。なお、硫化物電解質の体系に、少量の低原子価金属元素又は少量の酸化物ＬＭＯ（Ｍ＝Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）をドーピングすることで、材料の熱や大気安定性が向上される（許曉雄、邱志軍、黄禎、陳万超、陳曉添、中国特許ＣＮ１０３５３１８４Ａ；Ｂａｃｈｍａｎ Ｊ Ｃ， Ｍｕｙ Ｓ， Ｇｒｉｍａｕｄ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｇｏｖｅｒｎｉｎｇ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｖｉｅｗｓ， ２０１５， １１６（１）： １４０−１６２．）。理論的解析から、固溶体相の構造により硫化物電解質材料におけるリチウムイオン移動チャネル及び硫黄イオンの陽イオンに対する結合力等の要因を調整することで、材料のイオン伝導度を制御でき、さらにより高いイオン伝導度を有する無機硫化物電解質材料が得られる。さらに、固溶体相の構造により、その電子構造を変えて化学的性質を改善し、大気中で良好な安定性を持たせることができ、大気環境や乾燥室での大量使用が可能となる。
本発明は、無機硫化物電解質の大気安定性を向上させる方法、及び当該方法により得られた材料の、全固体リチウム二次電池への応用を提供することを目的とする。当該方法は、簡単且つ効果的であり、得られた材料の製造が簡単で、製造コストが低いとともに、大気安定性が良く、リチウムイオン伝導度が高く、高性能の全固体リチウム二次電池電解質としての無機硫化物電解質の実用化が期待される。
本発明の研究は、Ｓｂで硫化物電解質における一部又は全部のＰを置換することで、固溶体相の構造を有する無機硫化物固体電解質材料を形成でき、より高い大気安定性及びイオン移動度が得られることを見出した。特に、無機硫化物固体電解質におけるＳｂ置換量の増加につれて、得られた材料は、より良好な大気安定性を有し、全固体リチウム二次電池に応用できる。
具体的には、本発明は、下記式（Ｉ）で示される無機硫化物電解質材料を提供する。
Ｌｉ１０Ｍ（Ｐ１−ａＳｂａ）２Ｓ１２・・・（Ｉ）
（式中、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎからの一種又は多種であり、０．０１≦ａ≦１であり、なかでも０．０１≦ａ≦０．２であることが好ましい。）
例えば、具体的には、ａが０．０１、０．０２５、０．０５、０．０７５、０．１、０．１２５、０．１５、０．２、０．３、０．４又は１から選択されるものであってもよい。具体的には、式（Ｉ）で示される無機硫化物電解質材料は、Ｌｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．９９Ｓｂ０．０１）２Ｓ１２、Ｌｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．９７５Ｓｂ０．０２５）２Ｓ１２、Ｌｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．９２５Ｓｂ０．０７５）２Ｓ１２、Ｌｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．９Ｓｂ０．１）２Ｓ１２、Ｌｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．８７５Ｓｂ０．１２５）２Ｓ１２、Ｌｉ１０Ｓｎ（Ｐ０．９５Ｓｂ０．０５）２Ｓ１２又はＬｉ１０Ｓｉ（Ｐ０．９５Ｓｂ０．０５）２Ｓ１２であってもよい。
さらに、本発明は、下記式（II）で示される無機硫化物電解質材料を提供する。
Ｌｉ６（Ｐ１−ａＳｂａ）Ｓ５Ｘ・・・（II）
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからの一種又は多種であり，０．０１≦ａ≦１であり、なかでも０．０２５≦ａ≦０．２であることが好ましい。）
例えば、具体的には、ａが０．０２５、０．０５、０．０７５、０．１、０．１５、０．２、０．５又は１から選択されるものであってもよい。具体的には、式（II）で示される無機硫化物電解質材料は、Ｌｉ６（Ｐ０．９７５Ｓｂ０．０２５）Ｓ５Ｃｌ又はＬｉ６（Ｐ０．９５Ｓｂ０．０５）Ｓ５Ｃｌであってもよい。
さらに、本発明は、下記式（III）で示される無機硫化物電解質材料を提供する。
Ｌｉ３（Ｐ１−ａＳｂａ）Ｓ４・・・（III）
（式中、０．０１≦ａ≦１であり、なかでも０．０５≦ａ≦０．３であることが好ましく、なかでもａが、０．０５、０．１、０．２又は０．３から選択されるものであることがより好ましい。）
本発明の前記無機硫化物電解質材料は、いずれも当分野の通常の技術により調製される。
例えば、必要な原料を配合比で混合して粉砕した後、熱処理を行うことにより、上式（Ｉ）、（II）、（III）で示される硫化物電解質材料が得られる。ただし、粉砕時間は、３時間を超えることが好ましい；及び／又は、熱処理温度は、３００℃を超え６００℃未満であることが好ましい；及び／又は、熱処理温度は、２３０℃を超え６００℃未満であることが好ましい。本発明は、固溶体相型硫化物固体電解質材料に関する。
更なる研究によれば、前述の硫化物固体電解質材料のいずれかを用いることで、固溶体相におけるＳｂ量の増加につれて、得られた無機硫化物固体電解質材料がより良好な大気安定性を有することが見出された。さらに、固溶体におけるＰとＳｂの割合を調整することで、当該材料のリチウムイオン伝導度をさらに調整することができる。さらに、その他の従来の固体電解質及び有機液体電解質の導電率を超えることができる。
さらに、上記の硫化物固体電解質材料のいずれかは、結晶型、非晶質型、または結晶−非晶質複合型であってもよい。
さらに、上述の硫化物固体電解質材料のいずれかの使用温度は、−１００〜３００℃であってもよい。
さらに、本発明は、上述の硫化物固体電解質材料のいずれかの、全固体リチウム二次電池の製造への応用を提供する。
具体的には、本発明は、正極、電解質材料及び負極を含む全固体リチウム二次電池であって、当該電解質材料が前述の硫化物電解質材料又は前述の製造方法により製造された硫化物電解質材料である、全固体リチウム二次電池を提供する。
本発明は、Ｓｂで硫化物電解質における一部又は全部のＰを置換することで、固溶体相の構造を有する無機硫化物固体電解質材料を形成し、より高い大気安定性及びイオン移動度が得られる。従来技術と比べて、本発明は、元素置換により硫化物の大気安定性を向上させる新規な方法であって、簡単且つ効果的であり、得られた硫化物電解質が塗布層又は添加剤で保護されない場合であっても、大気条件下で安定的に保存することができる。このような硫化物電解質材料は製造が簡単であり、製造コストが低いと同時に、得られた無機硫化物固体電解質材料は、制御可能なイオン伝導度を有し、全固体リチウム電池における無機電解質及び電極材料添加剤として用いられる場合に優れた性能を有する。
本発明は、以下の利点がある。
１）無機硫化物固体電解質材料におけるＰとＳｂの割合を調整することで、固溶体相構造が異なる多種の硫化物固体電解質が得られる。得られた無機硫化物固体電解質材料は、Ｓｂ置換量の増加につれて、より良好な大気安定性を有し、乾燥状態での硫化物固体電解質材料の使用を一層実現し、固体電池の製造工程を簡素化し、製造コストを削減することができる。
２）固溶体相構造の硫化物固体電解質では、ＳｂでＰの一部を置換することにより、当該材料の化学的性質を調整でき、電極材料との高い化学的安定性及び化学的適合性が得られる。電解質と、リチウム金属及び通常のリチウムイオン正負極材料との反応活性を低減できる。
３）無機硫化物固体電解質材料におけるＰとＳｂの割合を調整することで、材料の結晶構造と電子構造を調整し易くなり、材料の導電率を向上できる。このような固溶体相構造の無機硫化物固体電解質材料では、ある割合の電解質材料の導電率は、従来の硫化物固体電解質の導電率まで達するか、それを超える。
４）固溶体相構造の硫化物固体電解質の提案及び取得は、理論研究の面において、電解質の化学的安定性及び固体電解質におけるリチウムイオンの移動についての更なる理解に寄与し、高導電率の硫化物電解質の開発及び研究をさらに指導することができる；実際の応用では、タイプが異なる多種の、高導電率及び高大気安定性の電解質材料が得られる。
実施例１においてａ＝０．０１の場合に得られたＸ線回折パターンである。 実施例１において当該体系から得られた一部のＸ線回折パターンである。 実施例１においてａ＝０．０１の場合に得られたそれぞれ異なる温度での電気化学インピーダンス及びイオン伝導度を示す図である。 実施例１で得られた材料のイオン伝導度とａ値との関係図である。 実施例２においてａ＝０．０２５の場合に得られたＸ線回折パターンである。 実施例２において当該体系から得られた一部のＸ線回折パターンである。 実施例２においてａ＝０．０２５の場合に得られたそれぞれ異なる温度での電気化学インピーダンス及びイオン伝導度を示す図である。 実施例２で得られた材料のイオン伝導度とａ値との関係図である。 実施例３においてａ＝０．０５の場合に得られたＸ線回折パターンである。 実施例３においてａ＝０．０５の場合に得られたそれぞれ異なる温度での電気化学インピーダンス及びイオン伝導度を示す図である。 実施例４においてａ＝０．０５の場合に得られたＸ線回折パターンである。 実施例４においてａ＝０．０５の場合に得られたそれぞれ異なる温度での電気化学インピーダンス及びイオン伝導度を示す図である。 実施例５においてａ＝０．１の場合に得られたそれぞれ異なる温度での電気化学インピーダンス及びイオン伝導度を示す図である。 応用例１におけるＬｉ６（Ｐ０．９７５Ｓｂ０．０２５）Ｓ５Ｃｌ材料の大気暴露前後のＸＲＤの比較図である。 応用例１におけるＬｉ６（Ｐ０．９Ｓｂ０．１）Ｓ５Ｃｌ材料の大気暴露前後のＸＲＤの比較図である。 応用例１におけるＬｉ６（Ｐ０．９７５Ｓｂ０．０２５）Ｓ５Ｃｌ材料の大気暴露前後の電気化学インピーダンススペクトロスコピー及び計算によって得られたイオン伝導度の比較図である。 応用例１におけるＬｉ６（Ｐ０．９Ｓｂ０．１）Ｓ５Ｃｌ材料の大気暴露前後の電気化学インピーダンススペクトロスコピー及び計算によって得られたイオン伝導度の比較図である。 応用例１におけるＬｉ６（Ｐ０．９７５Ｓｂ０．０２５）Ｓ５Ｃｌ及びＬｉ６（Ｐ０．９Ｓｂ０．１）Ｓ５Ｃｌ材料の、温度に対するイオン伝導度の変化を示す図、及び０．３Ｖの一定外部電圧における電流−時間の関係図である。 応用例２におけるＬｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．８７５Ｓｂ０．１２５）２Ｓ１２材料の大気暴露前後のＸＲＤの比較図である。 応用例２におけるＬｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．９７５Ｓｂ０．０２５）２Ｓ１２、Ｌｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．９２５Ｓｂ０．０７５）２Ｓ１２、Ｌｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．９Ｓｂ０．１）２Ｓ１２及びＬｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．８７５Ｓｂ０．１２５）２Ｓ１２固体電解質材料の大気暴露前後のイオン伝導度の変化の比較図である。 応用例３で得られた固溶体相型Ｌｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．９９Ｓｂ０．０１）２Ｓ１２固体電解質材料の、全固体Ｌｉ−ＬｉＣｏＯ２二次電池に応用される場合の充放電曲線を示す図である。
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。実施例において具体的な技術や条件が明示されていないものについて、当分野の文献に記載の技術や条件に従い、又は、製品の説明書に従って行う。メーカーが明示されていない試薬や器械は、いずれも正規ルートで購入できる通常の製品である。
実施例１ Ｌｉ１０Ｇｅ（Ｐ１−ａＳｂａ）２Ｓ１２固体電解質材料（０．０１≦ａ≦１）の製造
Ｌｉ２Ｓ（０．６９ｇ） １５ミリモル、ＧｅＳ２（０．４１１ｇ） ３ミリモル、Ｐ２Ｓ５ （３−３ａ）ミリモル、Ｓｂ２Ｓ５ ３ａミリモルの粉体を、乳鉢内で粉砕して混合した（ただし、０．０１≦ａ≦１）。ａ＝０．０１の場合、各原料の成分について、Ｌｉ２Ｓが０．６９ｇ、ＧｅＳ２が０．４１１ｇ、Ｐ２Ｓ５が０．６６ｇ、Ｓｂ２Ｓ５が０．０１２ｇである。ａ＝０．１の場合、各原料の成分について、Ｌｉ２Ｓが０．６９ｇ、ＧｅＳ２が０．４１１ｇ、Ｐ２Ｓ５が０．５９９ｇ、Ｓｂ２Ｓ５が０．１２１ｇである。このように順次に類推する。粉砕混合後、５０ｍｌのジルコニアボールミルジャーに入れてボールミルを行い、ボールミルの回転速度を４００回転／分とし、ボールミルの時間を１２時間とした。ボールミル後のサンプルを粉末打錠機により１００ＭＰａの圧力で円盤に打錠した後、真空石英管内に封入し、焼成した。焼成温度を温度プログラムにより制御し、４時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、そして、この温度で４時間保持し、その後、４時間かけて５０℃まで降温し、Ｌｉ１０Ｇｅ（Ｐ１−ａＳｂａ）２Ｓ１２固体電解質材料（０．０１≦ａ≦１）が得られた。
図１は、ａ＝０．０１の場合の、当該体系の材料（即ちＬｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．９９Ｓｂ０．０１）２Ｓ１２固体電解質材料）及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２標準カード（ＪＰＣＤＦ：０４−０２０−５２１６）のＸ線回折パターンである。図２は、当該体系において異なるａ値により得られたＸ線回折パターンであり、上から始め、ａがそれぞれ０．０１、０．０２５、０．０５、０．０７５、０．１、０．１２５、０．１５、０．２、０．３、０．４及び１である。図３は、ａ＝０．０１の場合の、当該体系の材料（即ちＬｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．９９Ｓｂ０．０１）２Ｓ１２固体電解質材料）のそれぞれ異なる温度での電気化学インピーダンス及び温度に対するイオン伝導度の変化曲線を示す図である。図３から、当該材料の２５℃におけるイオン伝導度が１１．４ｍＳ／ｃｍであり、活性化エネルギーが１１．０ｋＪ／ｍｏｌであることが明らかになった。図４は、当該体系で得られた固溶体相硫化物電解質材料のイオン伝導度とａ値との関係を示す曲線図である。図４から、ａ値が０．０７５（即ちＬｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．９２５Ｓｂ０．０７５）２Ｓ１２固体電解質材料）である場合、当該体系の材料は、１７．５ｍＳ／ｃｍといった、最も高い室温におけるイオン伝導度を有し、文献に報告されたＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２材料の室温におけるイオン伝導度（１２ｍＳ／ｃｍ）よりも高いことが明らかになった。
実施例２ Ｌｉ６（Ｐ１−ａＳｂａ）Ｓ５Ｃｌ固体電解質材料（０．０１≦ａ≦１）の製造
Ｌｉ２Ｓ（０．９２ｇ） ２０ミリモル、ＬｉＣｌ（０．３３６ｇ） ８ミリモル、Ｐ２Ｓ５ （４−４ａ）ミリモル、及びＳｂ２Ｓ５ ４ａミリモルの粉体を、乳鉢内で粉砕して混合した（ただし、０．０１≦ａ≦１）。ａ＝０．０２５の場合、各原料の成分について、Ｌｉ２Ｓが０．９２ｇ、ＬｉＣｌが０．３３６ｇ、Ｐ２Ｓ５が０．８６６ｇ、Ｓｂ２Ｓ５が０．０３ｇである。ａ＝０．１の場合、各原料の成分については、Ｌｉ２Ｓが０．９２ｇ、ＬｉＣｌが０．３３６ｇ、Ｐ２Ｓ５が０．７９９ｇ、Ｓｂ２Ｓ５が０．１２１ｇである。このように順次に類推する。粉砕混合後、５０ｍｌのジルコニアボールミルジャーに入れてボールミルを行い、ボールミルの回転速度を４００回転／分とし、ボールミルの時間を１２時間とした。ボールミル後のサンプルを粉末打錠機により１００ＭＰａの圧力で円盤に打錠した後、真空石英管内に封入し、焼成した。焼成温度を温度プログラムにより制御し、４時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、そして、この温度で５時間保持し、その後、５０℃まで自然冷却し、Ｌｉ６（Ｐ１−ａＳｂａ）Ｓ５Ｃｌ固体電解質材料（０．０１≦ａ≦１）が得られた。
図５は、ａ＝０．０２５の場合の、当該体系の材料（即ちＬｉ６（Ｐ０．９７５Ｓｂ０．０２５）Ｓ５Ｃｌ固体電解質材料）及びＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ標準カード（ＪＰＣＤＦ：０４−０１８−１４２９）のＸ線回折パターンである。図６は、当該体系において異なるａ値により得られたＸ線回折パターンであり、上からａがそれぞれ０．０２５、０．０５、０．０７５、０．１、０．１５、０．２、０．５及び１である。図７は、ａ＝０．０２５の場合の、当該体系の材料（即ちＬｉ６（Ｐ０．９７５Ｓｂ０．０２５）Ｓ５Ｃｌ固体電解質材料）のそれぞれ異なる温度での電気化学インピーダンス及び温度に対するイオン伝導度の変化曲線を示す図である。図７から、当該材料の２５℃におけるイオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍであり、活性化エネルギーが１８．４ｋＪ／ｍｏｌであることが明らかになった。図８は、当該体系で得られた固溶体相硫化物電解質材料のイオン伝導度とａ値との関係を示す曲線図である。図８から、ａ値が０．０５（即ちＬｉ６（Ｐ０．９５Ｓｂ０．０５）Ｓ５Ｃｌ固体電解質材料）である場合、当該体系の材料は、２．９ｍＳ／ｃｍといった、最も高い室温におけるイオン伝導度を有し、同じ条件で得られた非固溶体相のＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ材料の室温におけるイオン伝導度（１．３ｍＳ／ｃｍ）より高いことが明らかになった。
実施例３ Ｌｉ１０Ｓｎ（Ｐ０．９５Ｓｂ０．０５）２Ｓ１２固体電解質材料の製造
Ｌｉ２Ｓ（０．６９ｇ） １５ミリモル、ＳｎＳ２（０．５４９ｇ） ３ミリモル、Ｐ２Ｓ５（０．６３３ｇ） ２．８５ミリモル、Ｓｂ２Ｓ５（０．０６１ｇ） ０．１５ミリモルの粉体を、乳鉢内で粉砕して混合した。粉砕混合後、５０ｍｌのジルコニアボールミルジャーに入れてボールミルを行い、ボールミルの回転速度を４００回転／分とし、ボールミルの時間を１２時間とした。ボールミル後のサンプルを粉末打錠機により１００ＭＰａの圧力で円盤に打錠した後、真空石英管内に封入し、焼成した。焼成温度を温度プログラムにより制御し、４時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、そして、その温度で４時間保持し、その後、４時間かけて５０℃まで降温し、Ｌｉ１０Ｓｎ（Ｐ０．９５Ｓｂ０．０５）２Ｓ１２固体電解質材料が得られた。
図９は、Ｌｉ１０Ｓｎ（Ｐ０．９５Ｓｂ０．０５）２Ｓ１２固体電解質材料のＸ線回折パターンである。図１０は、当該固体電解質材料のそれぞれ異なる温度での電気化学インピーダンス及び温度に対するイオン伝導度の変化曲線を示す図である。図１０から、当該材料の２５℃におけるイオン伝導度が５．６ｍＳ／ｃｍであり、活性化エネルギーが１１．６ｋＪ／ｍｏｌであることが明らかになった。図１０から、当該Ｌｉ１０Ｓｎ（Ｐ０．９５Ｓｂ０．０５）２Ｓ１２固体電解質材料は、高い室温におけるイオン伝導度を有し、文献に報告されたＬｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２材料の室温におけるイオン伝導度（６．３ｍＳ／ｃｍ）に近いであることが明らかになった。
実施例４ Ｌｉ１０Ｓｉ（Ｐ０．９５Ｓｂ０．０５）２Ｓ１２固体電解質材料の製造
Ｌｉ２Ｓ（０．６９ｇ） １５ミリモル、ＳｉＳ２（０．２７６ｇ） ３ミリモル、Ｐ２Ｓ５（０．６３３ｇ） ２．８５ミリモル、Ｓｂ２Ｓ５（０．０６１ｇ） ０．１５ミリモルの粉体を、乳鉢内で粉砕して混合した。粉砕混合後、５０ｍｌのジルコニアボールミルジャーに入れてボールミルを行い、ボールミルの回転速度を４００回転／分とし、ボールミルの時間を１２時間とした。ボールミル後のサンプルを粉末打錠機により１００ＭＰａの圧力で円盤に打錠した後、真空石英管内に封入し、焼成した。焼成温度を温度プログラムにより制御し、４時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、そして、この温度で４時間保持し、その後、４時間かけて５０℃まで降温し、Ｌｉ１０Ｓｉ（Ｐ０．９５Ｓｂ０．０５）２Ｓ１２固体電解質材料が得られた。
図１１は、Ｌｉ１０Ｓｉ（Ｐ０．９５Ｓｂ０．０５）２Ｓ１２固体電解質材料のＸ線回折パターンである。図１２は、当該固体電解質材料のそれぞれ異なる温度での電気化学インピーダンス及び温度に対するイオン伝導度の変化曲線を示す図である。図１２から、当該材料の２５℃におけるイオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍであり、活性化エネルギーが１１．６ｋＪ／ｍｏｌであることが明らかになった。図１２から、当該Ｌｉ１０Ｓｉ（Ｐ０．９５Ｓｂ０．０５）２Ｓ１２固体電解質材料は、高い室温におけるイオン伝導度を有し、文献に報告されたＬｉ１０ＳｉＰ２Ｓ１２材料の室温におけるイオン伝導度（２ｍＳ／ｃｍ）よりも高いことが明らかになった。
実施例５ Ｌｉ３（Ｐ１−ａＳｂａ）Ｓ４固体電解質材料（０．０１≦ａ≦１）の製造
Ｌｉ２Ｓ（０．４１４ｇ） ９ミリモル、Ｐ２Ｓ５ （３−３ａ）ミリモル、Ｓｂ２Ｓ５ ３ａミリモルの粉体を、乳鉢内で粉砕して混合した（ただし、０．０１≦ａ≦１）。ａ＝０．０５の場合、各原料の成分について、Ｌｉ２Ｓが０．４１４ｇ、Ｐ２Ｓ５が０．６３３ｇ、Ｓｂ２Ｓ５が０．０６１ｇである。ａ＝０．１の場合、各原料の成分について、Ｌｉ２Ｓが０．４１４ｇ、Ｐ２Ｓ５が０．５９９ｇ、Ｓｂ２Ｓ５が０．１２１ｇである。このように順次に類推する。粉砕混合後、５０ｍｌのジルコニアボールミルジャーに入れてボールミルを行い、ボールミルの回転速度を４００回転／分とし、ボールミルの時間を１２時間とした。ボールミル後のサンプルを粉末打錠機により１００ＭＰａの圧力で円盤に打錠した後、真空石英管内に封入し、焼成した。焼成温度を温度プログラムにより制御し、３時間かけて室温から２６０℃まで昇温し、そして、この温度で４時間保持し、その後、４時間かけて５０℃まで降温し、Ｌｉ３（Ｐ１−ａＳｂａ）Ｓ４固体電解質材料（０．０１≦ａ≦１）が得られた。
図１３は、ａ＝０．１の場合の、当該体系の材料（即ちＬｉ３（Ｐ０．９Ｓｂ０．１）Ｓ４固体電解質材料）のそれぞれ異なる温度での電気化学インピーダンス及び温度に対するイオン伝導度の変化曲線を示す図である。図１３から、当該材料の２５℃におけるイオン伝導度が０．０６ｍＳ／ｃｍであり、活性化エネルギーが１６．０ｋＪ／ｍｏｌであることが明らかになった。
応用例１ Ｌｉ６（Ｐ１−ａＳｂａ）Ｓ５Ｃｌ固体電解質材料の大気安定性試験及び応用
実施例２で得られたＬｉ６（Ｐ１−ａＳｂａ）Ｓ５Ｃｌ固体電解質材料を用いて、乾燥大気安定性試験（ａ＝０．０２５、０．１）を行った。グローブボックス内で、それぞれ、実施例２で得られたＬｉ６（Ｐ０．９７５Ｓｂ０．０２５）Ｓ５ＣｌとＬｉ６（Ｐ０．９Ｓｂ０．１）Ｓ５Ｃｌ固体電解質材料１００ｍｇを取り、１ｍｌの開口ガラス瓶に入れた後、当該ガラス瓶を、乾燥大気気流が１００ｍｌ／ｍｉｎで流れている反応ボックスに置き、室温で２４時間静置し、静置終了後、サンプルを取り出し、それぞれ、ＸＲＤ、イオン伝導度及び電子伝導度の測定を実施した。
図１４は、Ｌｉ６（Ｐ０．９７５Ｓｂ０．０２５）Ｓ５Ｃｌ材料の大気暴露前後のＸＲＤの比較図である。図１５は、Ｌｉ６（Ｐ０．９Ｓｂ０．１）Ｓ５Ｃｌ材料の大気暴露前後のＸＲＤの比較図である。図１６は、Ｌｉ６（Ｐ０．９７５Ｓｂ０．０２５）Ｓ５Ｃｌ材料の大気暴露前後の電気化学インピーダンススペクトロスコピー及び計算によって得られたイオン伝導度の比較図である。図１７は、Ｌｉ６（Ｐ０．９Ｓｂ０．１）Ｓ５Ｃｌ材料の大気暴露前後の電気化学インピーダンススペクトロスコピー及び計算によって得られたイオン伝導度の比較図である。図１８は、この二つの材料の、温度に対するイオン伝導度の変化を示す図、及び０．３Ｖの一定外部電圧における電流−時間の関係図である。以上の各図から、Ｌｉ６（Ｐ０．９７５Ｓｂ０．０２５）Ｓ５Ｃｌ材料は、大気暴露後、ＸＲＤの変化が大きくなかったが、イオン伝導度が大幅に低下し、２４時間の大気雰囲気の作用により、当該材料のイオン伝導度は、２．５×１０−３Ｓ／ｃｍから１．０×１０−５Ｓ／ｃｍまでに低下したことが明らかになった。大気雰囲気の作用により、当該材料のイオン伝導度は、大気が作用する前のわずか０．００４倍であった。固溶体相構造におけるＳｂ含量が１０％（ａ＝０．１）まで増加すると、得られたＬｉ６（Ｐ０．９Ｓｂ０．１）Ｓ５Ｃｌ固体電解質材料の大気安定性が高くなった。同様に、当該材料では、２４時間の大気雰囲気の作用により、ＸＲＤ図の変化が大きくなかったが、イオン伝導度が１．９×１０−３Ｓ／ｃｍから２．３×１０−４Ｓ／ｃｍまで低減した。大気雰囲気の作用により、当該材料のイオン伝導度は、大気が作用する前の０．１２倍となった。なお、この二つの材料の電子伝導度の変化は大きくなかった。
応用例２ Ｌｉ１０Ｇｅ（Ｐ１−ａＳｂａ）２Ｓ１２固体電解質材料の大気安定性試験及び応用
実施例１で得られたＬｉ１０Ｇｅ（Ｐ１−ａＳｂａ）２Ｓ１２固体電解質材料を用いて、乾燥大気安定性試験（ａ＝０．０２５、０．０７５、０．１、０．１２５）を行った。グローブボックス内で、それぞれ、実施例１で得られたＬｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．９７５Ｓｂ０．０２５）２Ｓ１２、Ｌｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．９２５Ｓｂ０．０７５）２Ｓ１２、Ｌｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．９Ｓｂ０．１）２Ｓ１２、及びＬｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．８７５Ｓｂ０．１２５）２Ｓ１２固体電解質材料２００ｍｇを取り、１ｍｌの開口ガラス瓶に入れた後、当該ガラス瓶を、乾燥大気気流が１００ｍｌ／ｍｉｎで流れている反応ボックスに置き、室温で２４時間静置し、静置終了後、サンプルを取り出し、それぞれ、ＸＲＤ、イオン伝導度及び電子伝導度の測定を実施した。図１９は、Ｌｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．８７５Ｓｂ０．１２５）２Ｓ１２材料の大気暴露前後のＸＲＤの比較図である。図２０は、この４つの材料の大気暴露前後のイオン伝導度の変化の比較図である。以上の各図から、Ｌｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．８７５Ｓｂ０．１２５）２Ｓ１２材料は、大気下で２４時間暴露した後、ＸＲＤの変化が大きくなかったことが明らかになった。同様に、以上で得られた４つの材料の大気暴露前後のイオン伝導度の変化も大きくなかった。以上の４つの材料は、大気下で２４時間暴露した場合であっても、イオン伝導度が依然として１０ｍＳ／ｃｍ２以上に達した。これにより、当該材料の大気安定性が良く、直接に乾燥大気の雰囲気下で使用できることを示し、大きな応用価値がある。
応用例３ Ｌｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．９９Ｓｂ０．０１）２Ｓ１２電解質材料の、全固体Ｌｉ−ＬｉＣｏＯ２二次電池への応用
実施例１で得られたＬｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．９９Ｓｂ０．０１）２Ｓ１２電解質材料を、全固体Ｌｉ−ＬｉＣｏＯ２二次電池に応用した。用いられたＬｉＣｏＯ２正極材料について、まず、原子層堆積（ＡＬＤ）技術により表面に塗布層が約１０ｎｍとなるようにＬｉＮｂＯ２を塗布した。塗布終了後、グローブボックス内で、ＬｉＣｏＯ２正極材料：Ｌｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．９９Ｓｂ０．０１）２Ｓ１２電解質材料：アセチレンカーボン＝６０：３０：１０（質量比）の配合比で混合し、乳鉢にて２０分粉砕した。粉砕後の材料を正極粉体とし、薄いインジウムシートを負極とし、同様に実施例１で得られたＬｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．９９Ｓｂ０．０１）２Ｓ１２電解質材料を電解質とした。Ｌｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．９９Ｓｂ０．０１）２Ｓ１２電解質材料１００ｍｇを取り、断面積が０．７８５ｃｍ２の電池用モールドの内腔部に入れ、２００ＭＰａの圧力で打錠して電解質層が得られた。次に、電解質層の片側に正極粉体１０ｍｇを添加し、広げて均一にした後、３５０ＭＰａの圧力で二回目の打錠を行い、正極層と電解質層とをラミネートした。その後、別の側に負極層としてインジウムシートを設置した。全過程終了後、内腔部を、電池用モールドに入れ、ネジを締めつけて封口した。封口後、全固体Ｌｉ−ＬｉＣｏＯ２二次電池が得られた。電池に対して３２μＡの電流密度で充放電試験を行い、カットオフ電圧は２．０−３．６Ｖであった。図２１は、当該電池の最初の２サイクルの充放電曲線図である。図２１から、当該電池の充放電過程の可逆性が良く、電池容量が０．８ｍＡｈ以上を維持していることが明らかになった。最初のサイクルの容量が０．８７０ｍＡｈの場合、コバルト酸リチウムの質量（６ｍｇ）で計算すると、比容量が１４５．０ｍＡｈ／ｇであった。最初のサイクルの容量が０．７０７ｍＡｈの場合、コバルト酸リチウムの質量（６ｍｇ）で計算すると、比容量が１１７．８ｍＡｈ／ｇであった。第２サイクルの充電比容量及び放電比容量は、それぞれ、１２１．１ｍＡｈ／ｇ及び１１６．２ｍＡｈ／ｇであった。電池サイクルの可逆性が良かったことが明らかになった。
以上の実験結果から、本発明に提供される無機硫化物電解質材料は、大気安定性が良く、当該材料の製造方法が簡単で製造コストが低いとともに、大気安定性が良く、リチウムイオン伝導度が高く、高性能の全固体リチウム二次電池電解質としての無機硫化物電解質の実用化が期待されることが明らかになった。
上記において、一般的な説明及び具体的な実施形態で本発明を詳しく説明したが、本発明に基づき、いくつかの修正や改善を行い得ることは、当業者にとって明らかである。従って、本発明の趣旨から逸脱しない範疇で行ったこれらの修正や改善は、いずれも本発明の保護しようとする範囲に属する。

Claims (11)

  1. 下記式（Ｉ）で示される無機硫化物電解質材料。
    Ｌｉ１０Ｍ（Ｐ１−ａＳｂａ）２Ｓ１２ （Ｉ）
    （式中、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎからの一種又は多種であり、０．０１≦ａ≦１であり、
    なかでも０．０１≦ａ≦０．２であることが好ましい。）
  2. 前記ａは、０．０１、０．０２５、０．０５、０．０７５、０．１、０．１２５、０．１５、０．２、０．３、０．４又は１から選択されるものであり、
    なかでも前記式（Ｉ）で示される無機硫化物電解質材料が、Ｌｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．９９Ｓｂ０．０１）２Ｓ１２、Ｌｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．９７５Ｓｂ０．０２５）２Ｓ１２、Ｌｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．９２５Ｓｂ０．０７５）２Ｓ１２、Ｌｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．９Ｓｂ０．１）２Ｓ１２、Ｌｉ１０Ｇｅ（Ｐ０．８７５Ｓｂ０．１２５）２Ｓ１２、Ｌｉ１０Ｓｎ（Ｐ０．９５Ｓｂ０．０５）２Ｓ１２又はＬｉ１０Ｓｉ（Ｐ０．９５Ｓｂ０．０５）２Ｓ１２であることが好ましい、請求項１に記載の無機硫化物電解質材料。
  3. 下記式（II）で示される無機硫化物電解質材料。
    Ｌｉ６（Ｐ１−ａＳｂａ）Ｓ５Ｘ （II）
    （式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからの一種又は多種であり，０．０１≦ａ≦１であり、
    なかでも０．０２５≦ａ≦０．２であることが好ましい。）
  4. 前記ａは、０．０２５、０．０５、０．０７５、０．１、０．１５、０．２、０．５又は１から選択されるものであり、
    なかでも前記式（II）で示される無機硫化物電解質材料が、Ｌｉ６（Ｐ０．９７５Ｓｂ０．０２５）Ｓ５Ｃｌ又はＬｉ６（Ｐ０．９５Ｓｂ０．０５）Ｓ５Ｃｌであることが好ましい、ことを特徴とする請求項３に記載の無機硫化物電解質材料。
  5. 下記式（III）で示される無機硫化物電解質材料。
    Ｌｉ３（Ｐ１−ａＳｂａ）Ｓ４ （III）
    （式中、０．０１≦ａ≦１であり、
    なかでも０．０５≦ａ≦０．３であることが好ましい。）
  6. 前記ａは０．０５、０．１、０．２又は０．３から選択されるものである、ことを特徴とする請求項５に記載の無機硫化物電解質材料。
  7. 前記無機硫化物電解質材料は結晶型、非晶質型又は結晶−非晶質複合型であり、及び／又は、
    前記硫化物固体電解質材料の作動温度は−１００〜３００℃である、ことを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の無機硫化物電解質材料。
  8. 必要な原料を配合比で混合して粉砕した後、熱処理を行い、それぞれ式（Ｉ）、式（II）、式（III）で示される硫化物電解質材料が得られる、ことを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の無機硫化物電解質材料の製造方法。
  9. 前記粉砕の時間は、３時間を超え、及び／又は、熱処理の温度は、３００℃を超え６００℃未満である、ことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
  10. 前記粉砕の時間は、３時間を超え、及び／又は、熱処理の温度は、２３０℃を超え６００℃未満である、ことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
  11. 請求項１〜７の何れか一項に記載の硫化物固体電解質材料、又は、請求項８又は９又は１０に記載の方法により製造された硫化物固体電解質材料の、全固体リチウム二次電池の製造への応用。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110085908B (zh) * 2019-04-30 2021-09-17 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 高空气稳定性无机硫化物固体电解质及其制备方法与应用
KR20220062009A (ko) * 2019-09-06 2022-05-13 로디아 오퍼레이션스 Li-p-s 생성물을 제조하기 위한 새로운 방법 및 상응하는 생성물
CN111710902B (zh) * 2020-06-01 2021-11-09 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 玻璃-陶瓷型硫化物电解质及其制备方法和应用
CA3193530A1 (en) * 2020-09-23 2022-03-31 Solid Power Operating, Inc. Solid electrolyte material and solid-state battery made therewith
CN112777632B (zh) * 2021-01-25 2022-05-03 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种硫化物锂离子固态电解质及其制备方法和应用
CN113097560A (zh) * 2021-04-09 2021-07-09 浙江大学山东工业技术研究院 一种高空气稳定性纳米晶硫化物固体电解质和固态电池及其制备方法
CN113363569B (zh) * 2021-06-30 2023-05-05 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种高稳定性无机硫化物固体电解质及其制备方法
CN113471521B (zh) * 2021-06-30 2022-08-19 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种无机硫化物固体电解质及其制备方法
CN114933331B (zh) * 2022-05-13 2023-02-17 上海屹锂新能源科技有限公司 一种硫化物固态电解质及其制备方法
CN116706212B (zh) * 2023-05-09 2024-02-02 高能时代(珠海)新能源科技有限公司 一种固态电解质的制备方法及制备装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010084583A1 (ja) * 2009-01-21 2010-07-29 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料
JP2010540396A (ja) * 2007-10-08 2010-12-24 ウニヴェルジテート ジーゲン リチウム硫銀ゲルマニウム鉱
US20140370398A1 (en) * 2013-06-17 2014-12-18 Electronics And Telecommunications Research Institute Lithium battery and method of preparing the same
JP2016511929A (ja) * 2013-02-28 2016-04-21 アイ テン モノリシック全固体状態電池の製造プロセス
WO2017141735A1 (ja) * 2016-02-19 2017-08-24 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
WO2018047565A1 (ja) * 2016-09-12 2018-03-15 出光興産株式会社 硫化物固体電解質

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5120272B2 (ja) * 2008-09-11 2013-01-16 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電解質
WO2013118722A1 (ja) * 2012-02-06 2013-08-15 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6037444B2 (ja) * 2013-01-17 2016-12-07 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
CN103531840A (zh) 2013-11-01 2014-01-22 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种双电解质体系锂硫电池及其制备方法
CN103531849B (zh) * 2013-11-01 2016-08-17 国家电网公司 硫化物电解质材料及其制备方法与全固态锂二次电池
CN103531841B (zh) * 2013-11-01 2016-03-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 硫化物固体电解质及其制备方法与全固态锂二次电池
CN106887638A (zh) 2015-12-15 2017-06-23 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种复合固体电解质材料、其制备方法及包含该电解质材料的全固态锂离子二次电池
CN108352567B (zh) * 2016-01-12 2021-11-30 株式会社Lg化学 硫化物型固体电解质和应用其的全固态电池
CN109526242B (zh) * 2016-08-10 2022-04-15 出光兴产株式会社 硫化物固体电解质
KR20190001798A (ko) * 2017-06-28 2019-01-07 한국전기연구원 황화물계 고체전해질 재료 및 그 제조방법
JP6998588B2 (ja) * 2017-12-06 2022-02-04 国立大学法人豊橋技術科学大学 固体電解質用イオン伝導体の製造方法
CN108269964B (zh) * 2017-12-27 2021-07-30 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种复合固态电极及其制备方法
CN108258303B (zh) * 2018-01-18 2020-05-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种硫化物固体电解质、其制备方法及全固态锂二次电池
CN110085908B (zh) * 2019-04-30 2021-09-17 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 高空气稳定性无机硫化物固体电解质及其制备方法与应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010540396A (ja) * 2007-10-08 2010-12-24 ウニヴェルジテート ジーゲン リチウム硫銀ゲルマニウム鉱
WO2010084583A1 (ja) * 2009-01-21 2010-07-29 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料
JP2016511929A (ja) * 2013-02-28 2016-04-21 アイ テン モノリシック全固体状態電池の製造プロセス
US20140370398A1 (en) * 2013-06-17 2014-12-18 Electronics And Telecommunications Research Institute Lithium battery and method of preparing the same
WO2017141735A1 (ja) * 2016-02-19 2017-08-24 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
WO2018047565A1 (ja) * 2016-09-12 2018-03-15 出光興産株式会社 硫化物固体電解質

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