JP5120272B2 - 硫化物系固体電解質 - Google Patents

Description

本発明は、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。

これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体型リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。また、全固体型リチウム電池に用いられる固体電解質として、硫化物系固体電解質が知られている。

このような硫化物系固体電解質として、例えば、非特許文献１には、固相法で形成されたＬｉ_３ＳｂＳ_３多結晶体が開示されている。しかしながら、上記Ｌｉ_３ＳｂＳ_３多結晶体は、固相法で形成された多結晶体であるため、結晶粒界が多数存在し、これがＬｉイオン伝導を阻害するため、Ｌｉイオン伝導性が低下してしまうという問題があった。

Ｊ．Ｏｌｉｖｉｅｒ−Ｆｏｕｒｃａｄｅ， Ｍ．Ｍａｕｌｉｎ， Ｅ．Ｐｈｉｌｉｐｐｏｔ．，「Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｄｅ ｌａ ｎａｔｕｒｅ ｄｅ ｌａ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｅ ｅｌｅｃｔｒｉｑｕｅ ｐａｒ ｃｒｅａｔｉｏｎ ｄｅ ｓｉｔｅｓ ｖａｃａｎｔｓ ｄａｎｓ ｌｅｓ ｐｈａｓｅｓ ａ ｃａｒａｃｔｅｒｅ ｓｅｍｉ−ｃｏｎｄｕｃｔｅｕｒ ｄｕ ｓｙｓｔｅｍｅ Ｌｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３．」， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ．， Ｖｏｌ ９−１０， Ｐａｒｔ１， Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９８３， ｐ１３５−１３８

特開２００２−１０９９５５号公報 特開２００４−２６５６８５号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質を提供することを主目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明においては、アモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物を含有することを特徴とする硫化物系固体電解質を提供する。

本発明によれば、硫化物系固体電解質が、結晶粒界の少ないアモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物を含有しているため、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質とすることができる。

上記発明においては、上記Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物がＬｉ_３ＳｂＳ_３であることが好ましい。特に、Ｌｉイオン伝導性に優れているからである。

また、本発明においては、Ｌｉ_２ＳおよびＳｂ_２Ｓ_３を含有する原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、上記原料組成物に対して、アモルファス化処理を行い、アモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物を含有する硫化物系固体電解質を合成するアモルファス化工程とを有することを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法を提供する。

本発明によれば、上記原料組成物に対して、アモルファス化処理を行うことにより、アモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物を含有した硫化物系固体電解質を得ることが可能となる。アモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物は結晶粒界が少ないため、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質を得ることができる。

上記発明においては、上記アモルファス化処理がメカニカルミリングであることが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。

本発明においては、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質を得ることができるという効果を奏する。

本発明の硫化物系固体電解質の製造方法の一例を示す電解質膜形成フロー図である。 実施例１、実施例２、実施例３、および比較例１において得られた硫化物系固体電解質のＸＲＤパターンの一例を示す図である。 半値幅を求める際に用いられた、実施例２のＸＲＤパターンのピークの一例を示す図である。 交流インピーダンス測定により得られたインピーダンスプロットの一例を示す図である。 Ｌｉ_２Ｓモル百分率に対して、リチウムイオン伝導度および電子伝導度をプロットしたグラフである。

本発明の硫化物系固体電解質、および硫化物系固体電解質の製造方法について、以下詳細に説明する。

Ａ．硫化物系固体電解質
まず、本発明の硫化物系固体電解質について、以下詳細に説明する。
本発明の硫化物系固体電解質は、アモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物を含有することを特徴とするものである。

上述した、従来のＬｉ_３ＳｂＳ_３多結晶体からなる硫化物系固体電解質においては、硫化物系固体電解質中に結晶粒界が多数存在し、これがＬｉイオン伝導を阻害するため、Ｌｉイオン伝導性が低下してしまう。これに対して、本発明においては、硫化物系固体電解質が結晶粒界の少ないアモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物を含有している。そのため、従来のＬｉ_３ＳｂＳ_３多結晶体の場合と比較して、Ｌｉイオン伝導が阻害されなくなり、Ｌｉイオン伝導性が優れたものとなる。
以下、本発明の硫化物系固体電解質について、構成ごとに詳細に説明する。

１．アモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物
まず、本発明におけるアモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物について説明する。

本発明における、アモルファス状とは、具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物のＸ線回折法での２θ＝２６〜２８°に存在するピークの半値幅が、０．２°以上であることを言う。本発明においては、さらに、アモルファス化が進行していることが好ましい。具体的には、半値幅が、０．３°以上であることが好ましく、０．４〜１°の範囲内であることがより好ましい。結晶粒界がより少なくなり、Ｌｉイオン伝導性をより優れたものとすることができるからである。

上記半値幅とは、通常、回折ピークの最大ピーク強度の１／２のピーク強度における回折ピークの全幅である。結晶性が高い試料では回折ピークがシャープになり、結晶性が低い試料ではブロードになるため、半値幅が大きいほど結晶性が低い結晶である。上記半値幅は、具体的には、Ｘ線回折により得られたＸＲＤパターンの回折ピークを解析することにより得ることができる。

Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物において、Ｌｉ_２ＳおよびＳｂ_２Ｓ_３の割合は特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ_２Ｓモル百分率（Ｌｉ_２Ｓモル数／（Ｌｉ_２Ｓモル数＋Ｓｂ_２Ｓ_３モル数）×１００（％））が５５％〜９０％の範囲内、中でも、６０％〜８０％の範囲内であることが好ましい。上記Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物をＬｉ_３ＳｂＳ_３とすることが可能となり、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質を得ることができるからである。

２．その他
本発明の硫化物系固体電解質は、例えば、全固体型リチウム電池用の固体電解質として有用である。具体的には、硫化物系固体電解質の粉末を圧縮成形することで、固体電解質膜として用いることができる。すなわち、本発明においては、上記硫化物系固体電解質を用いたことを特徴とする全固体リチウム二次電池を提供することができる。
上記硫化物系固体電解質の製造方法としては、Ｌｉイオン伝導性に優れた上記硫化物系固体電解質を得ることができる製造方法であれば特に限定されるものではない。例えば、後述する、「Ｂ．硫化物系固体電解質の製造方法」に記載される方法等を挙げることができる。

Ｂ．硫化物系固体電解質の製造方法
次に、本発明の硫化物系固体電解質の製造方法について、以下詳細に説明する。
本発明の硫化物系固体電解質の製造方法は、Ｌｉ_２ＳおよびＳｂ_２Ｓ_３を含有する原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、上記原料組成物に対して、アモルファス化処理を行い、アモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物を含有する硫化物系固体電解質を合成するアモルファス化工程と、を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、上記原料組成物に対して、アモルファス化処理を行うことにより、アモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物を含有した硫化物系固体電解質を得ることが可能となる。アモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物は結晶粒界が少ないため、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質を得ることができる。

このような本発明の硫化物系固体電解質の製造方法としては、具体的には、図１に例示するような、硫化物系固体電解質形成フロー図に沿って、次のような工程を経ることにより、硫化物系固体電解質を得ることができる。
例えば、まず、原料として硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）および硫化アンチモン（Ｓｂ_２Ｓ_３）を用意し、これらを所定の割合でメノウ乳鉢を用いて混合し、原料組成物を調製する（原料組成物調製工程）。次に、原料組成物および粉砕用ボールを、メカニカルミリング用のポットに投入し、ポットを密閉する。このポットを、遊星型ボールミル機に取り付けて、メカニカルミリングを行うことにより、原料組成物をアモルファス化して、アモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物を含有する硫化物系固体電解質を合成する（アモルファス化工程）。

このような本発明の硫化物系固体電解質の製造方法においては、少なくとも上記原料組成物調製工程、および上記アモルファス化工程を有するものであれば特に限定されるものではない。
以下、本発明の硫化物系固体電解質の製造方法における各工程について、詳細に説明する。なお、後述する各工程は、通常、不活性ガス雰囲気下（例えばＡｒガス雰囲気下）で行われるものである。

１．原料組成物調製工程
本発明における原料組成物調製工程について説明する。本発明における原料組成物調製工程とは、Ｌｉ_２ＳおよびＳｂ_２Ｓ_３を含有する原料組成物を調製する工程である。

原料組成物に用いられる原料化合物は、上述したように、Ｌｉ_２ＳおよびＳｂ_２Ｓ_３である。上記Ｌｉ_２ＳおよびＳｂ_２Ｓ_３は、それぞれ不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。本発明に用いられるＬｉ_２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ_２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。なお、本発明に用いられるＳｂ_２Ｓ_３は、市販で入手可能なものを使用することができる。

上記原料組成物における各原料化合物の含有量は、後述するアモルファス化工程において、アモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物を含有する硫化物系固体電解質を合成することができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、Ｌｉ_２Ｓモル百分率（Ｌｉ_２Ｓモル数／（Ｌｉ_２Ｓモル数＋Ｓｂ_２Ｓ_３モル数）×１００（％））が５５％〜９０％の範囲内、中でも、６０％〜８０％の範囲内であることが好ましい。後述するアモルファス化工程において、アモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物を効果的に合成することができるからである。

本発明における原料組成物は、Ｌｉ_２ＳおよびＳｂ_２Ｓ_３のみを含有するものであっても良く、Ｌｉ_２ＳおよびＳｂ_２Ｓ_３の他に、添加剤を含有するものであっても良い。添加剤の一例としては、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、Ａｌ_２Ｓ_３、Ｂ_２Ｓ_３、ＧｅＳ_２およびＳｉＳ_２からなる群から選択される少なくとも１種の硫化物を挙げることができる。このような硫化物を加えることで、より安定な硫化物系固体電解質を得ることができる。また、上記添加剤の他の例としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３およびＬｉ_３ＡｌＯ_３からなる群から選択される少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを挙げることができる。このようなオルトオキソ酸リチウムを加えることで、より安定な硫化物系固体電解質を得ることができる。本発明における原料組成物は、上記硫化物および上記オルトオキソ酸リチウムの両方を含有していても良い。また、添加剤の添加量は、目的とする硫化物系固体電解質が所望のアモルファス状構造を発現できる程度の量であれば特に限定されるものではない。

原料組成物を調製する方法としては、上記原料組成物を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、上記原料化合物をそれぞれ秤量した後、メノウ乳鉢を用いて混合する方法等を挙げることができる。

２．アモルファス化工程
本発明におけるアモルファス化工程について説明する。本発明におけるアモルファス化工程とは、上記原料組成物に対して、アモルファス化処理を行い、アモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物を含有する硫化物系固体電解質を合成する工程である。

本工程に用いられる上記原料組成物は、上述した「Ｂ．硫化物系固体電解質の製造方法 １．原料組成物調製工程」により得られたものが用いられる。

上記アモルファス化処理を行う方法としては、アモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物を含有する硫化物系固体電解質を合成することができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、メカニカルミリング、溶融急冷法等を挙げることができ、中でもメカニカルミリングであることが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。

上記メカニカルミリングとしては、上記原料組成物のアモルファス化を起こさせるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。効率良く原料組成物をアモルファス化することができるからである。

上記メカニカルミリングの各種条件は、所望の、アモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物を含有する硫化物系固体電解質を得ることができる程度に設定することが好ましく、メカニカルミリングの種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、遊星型ボールミルにより上記硫化物系固体電解質を合成する場合、通常、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、上記アモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物の生成速度は速くなり、処理時間が長いほどアモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物ヘの原材の転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、原料組成物のアモルファス化が充分に進行する程度の時間であることが好ましい。

３．その他
本発明により得られる硫化物系固体電解質については、上述した「Ａ．硫化物系固体電解質」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

[実施例１]
（硫化物系固体電解質形成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と硫化アンチモン（Ｓｂ_２Ｓ_３）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓモル百分率が８０％
となるように、それぞれＬｉ_２Ｓを０．３５１０ｇ、Ｓｂ_２Ｓ_３を０．６４９０ｇずつ秤量し、これをメノウ乳鉢で混合した。次に、４５ｍｌのジルコニア製のポットに投入した。次に、ジルコニア製の粉砕用ボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を上記のポットに投入し、ポットを完全に密閉した。

このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、Ｘ線回折法での２θ＝２６〜２８°に存在するピークの半値幅が、０．２°以上であるアモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物を含有する硫化物系固体電解質を得た。

[実施例２]
Ｌｉ_２Ｓモル百分率が７５％となるように、それぞれＬｉ_２Ｓを０．２８８６ｇ、Ｓｂ_２Ｓ_３を０．７１１４ｇずつ秤量し、これをメノウ乳鉢で混合した以外は、実施例１と同様にして、Ｘ線回折法での２θ＝２６〜２８°に存在するピークの半値幅が、０．２°以上であるアモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物を含有する硫化物系固体電解質を得た。

[実施例３]
Ｌｉ_２Ｓモル百分率が７０％となるように、それぞれＬｉ_２Ｓを０．２３９９ｇ、Ｓｂ_２Ｓ_３を０．７６０１ｇずつ秤量し、これをメノウ乳鉢で混合した以外は、実施例１と同様にして、Ｘ線回折法での２θ＝２６〜２８°に存在するピークの半値幅が、０．２°以上であるアモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物を含有する硫化物系固体電解質を得た。

[実施例４]
Ｌｉ_２Ｓモル百分率が６０％となるように、それぞれＬｉ_２Ｓを０．１６８６ｇ、Ｓｂ_２Ｓ_３を０．８３１４ｇずつ秤量し、これをメノウ乳鉢で混合した以外は、実施例１と同様にして、Ｘ線回折法での２θ＝２６〜２８°に存在するピークの半値幅が、０．２°以上であるアモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物を含有する硫化物系固体電解質を得た。

[比較例１]
Ｌｉ_２Ｓモル百分率が５０％となるように、それぞれＬｉ_２Ｓを０．１１９１ｇ、Ｓｂ_２Ｓ_３を０．８８０９ｇずつ秤量し、これをメノウ乳鉢で混合した以外は、実施例１と同様にして、Ｘ線回折法での２θ＝２６〜２８°にピークを有さない硫化物系固体電解質を得た。

[比較例２]
「Ｊ．Ｏｌｉｖｉｅｒ−Ｆｏｕｒｃａｄｅ， Ｍ．Ｍａｕｌｉｎ， Ｅ．Ｐｈｉｌｉｐｐｏｔ．，「Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｄｅ ｌａ ｎａｔｕｒｅ ｄｅ ｌａ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｅ ｅｌｅｃｔｒｉｑｕｅ ｐａｒ ｃｒｅａｔｉｏｎ ｄｅ ｓｉｔｅｓ ｖａｃａｎｔｓ ｄａｎｓ ｌｅｓ ｐｈａｓｅｓ ａ ｃａｒａｃｔｅｒｅ ｓｅｍｉ−ｃｏｎｄｕｃｔｅｕｒ ｄｕ ｓｙｓｔｅｍｅ Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３．」，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ．，（１９８３），Ｖｏｌ ９−１０， Ｐａｒｔ１， Ｄｅｃｅｍｂｅｒ， ｐ１３５−１３７」に記載されている固相法により得られたＬｉ_３ＳｂＳ_３多結晶体を比較例２とした。この比較例２の文献においては、リチウムイオン伝導度は１０^−７（Ｓ／ｃｍ）よりも小さい値であった。

[評価]
（Ｘ線回折）
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４および比較例１で得られた硫化物系固体電解質を、Ｘ線回折（装置：ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、測定条件：測定角度範囲１０°〜７０°、スキャン速度２°／ｍｉｎ）により分析した。実施例１、実施例２、実施例３、および比較例１で得られた硫化物系固体電解質のＸＲＤパターンを図２に示す。また、実施例２において得られたＸＲＤパターンの２θ＝２６〜２８°のピーク付近を拡大したＸＲＤパターンを図３に示す。図３に例示されるような２θ＝２６〜２８°のピークの半値幅を、Ｘ線回折装置に接続された解析ソフトを用いて導出した。
（リチウムイオン伝導度測定および電子伝導度測定）
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、および比較例１の硫化物系固体電解質を用いて、リチウムイオン伝導度を測定した。具体的には、実施例１、実施例２、実施例３、および比較例１において得られた硫化物系固体電解質を５．１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でペレット成形し、このペレットをＳＵＳ３０４で挟持して２極セルとし、これを用いて交流インピーダンス測定を行うことにより、測定した。また、実施例４において得られた硫化物系固体電解質を５．１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でペレット成形し、このペレットを固体電解質（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１）で挟持し、さらに、ＳＵＳ３０４で挟持して２極セルとし、これを用いて交流インピーダンス測定を行うことにより、測定した。交流インピーダンス測定の条件を以下に示す。
・電極：（ＳＵＳ３０４）
・インピーダンス測定システム：（１２６０型インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製））
・印加電圧：（１０ｍＶ）
・測定周波数：（０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚ）
得られたインピーダンスプロットの一例を図４に示す。リチウムイオン伝導度は、図４に例示されるようなインピーダンスプロットから得られた。各実施例の室温におけるリチウムイオン伝導度を表１に示す。また、表１には、上記比較例２についての論文中の図に記載されたデータから見積もられた比較例２の室温におけるリチウムイオン伝導度も示す。また、上記２極セル用いて、電圧を１Ｖ印加し、電流値を測定することにより直流抵抗を求め、電子伝導度を求めた。得られた電子伝導度を表１に示す。
また、Ｌｉ_２Ｓモル百分率（％）に対して、リチウムイオン伝導度および電子伝導度をプロットしたグラフを図５に示す。

Ｘ線回折の結果、実施例１、実施例２、実施例３、および比較例１で得られた硫化物系固体電解質は、図２に示すようなＸＲＤパターンとなった。実施例１および実施例２においては、Ｌｉ_３ＳｂＳ_３のピークが確認された。また、実施例３、および実施例４（図示せず）においては、Ｌｉ_３ＳｂＳ_３およびＬｉＳｂＳ_２のピークが確認された。また、比較例１においては、ＬｉＳｂＳ_２のピークが確認された。また、実施例２において得られた図３に示すようなピークの半値幅は、０．４３°であり、結晶性が低く、充分にアモルファス化が進行したＬｉ_３ＳｂＳ_３が得られた。また、他の実施例についても２θ＝２６〜２８°のピークの半値幅を測定した結果、実施例１では０．７８°、実施例３では０．３８°となり、結晶性が低く、充分にアモルファス化が進行していることが確認された。一方、比較例１においては、図３で例示されたような２θ＝２６〜２８°のピークは確認されなかった。

また、表１および図５に示すように、実施例１においては、室温のリチウムイオン伝導度は、２．１×１０^−６（Ｓ／ｃｍ）の高い値を示し、電子伝導度は、５．０×１０^−９（Ｓ／ｃｍ）を示し、リチウムイオン伝導体であることがわかった。また、実施例２においては、室温のリチウムイオン伝導度は、１．８×１０^−６（Ｓ／ｃｍ）の高い値を示し、電子伝導度は、８．２×１０^−９（Ｓ／ｃｍ）を示し、リチウムイオン伝導体であることがわかった。また、実施例３においては、室温のリチウムイオン伝導度は、１．０×１０^−６（Ｓ／ｃｍ）の高い値を示し、電子伝導度は、１．１×１０^−７（Ｓ／ｃｍ）を示し、リチウムイオン伝導体と電子伝導体との混合体であることがわかった。また、実施例４においては、室温のリチウムイオン伝導度は、２．０×１０^−７（Ｓ／ｃｍ）の高い値を示し、電子伝導度は、５．３×１０^−７（Ｓ／ｃｍ）を示し、リチウムイオン伝導体と電子伝導体との混合体であることがわかった。また、比較例１においては、室温のリチウムイオン伝導度は測定できず、電子伝導度は、２．７×１０^−６（Ｓ／ｃｍ）を示し、電子伝導体であることがわかった。一方、表１に示すように、比較例２においては、リチウムイオン伝導度は１０^−７（Ｓ／ｃｍ）よりも小さい値となり、実施例１は、比較例２より２０倍以上高いリチウムイオン伝導度となった。

以上の結果から、実施例においては、アモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物を含有することを特徴とする硫化物系固体電解質を得ることができた。このため、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質を得ることが可能であった。また、上記Ｌｉ_２Ｓモル百分率（％）を６０％〜８０％の範囲内とすることにより、上記Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物をＬｉ_３ＳｂＳ_３とすることが可能となり、より確実に、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質とすることができた。

Claims (4)

1. アモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物を含有することを特徴とする硫化物系固体電解質。
2. 前記Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物がＬｉ_３ＳｂＳ_３であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
3. Ｌｉ_２ＳおよびＳｂ_２Ｓ_３を含有する原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、
   前記原料組成物に対して、アモルファス化処理を行い、アモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物を含有する硫化物系固体電解質を合成するアモルファス化工程と、
   を有することを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法。
4. 前記アモルファス化処理がメカニカルミリングであることを特徴とする請求項３に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。

Images