JPWO2018025866A1 - 一硫化サマリウムの製造方法、体積変化材料、体積制御部材、負熱膨張材料、および化合物材料 - Google Patents

Abstract

ある態様の一硫化サマリウムの製造方法は、硫化サマリウムとサマリウム以外の希土類元素を含む硫化物とを原料として加熱し、５００℃以上１２００℃未満の温度範囲で原料を焼成することでサマリウムの一部が希土類元素で置換された希土類三二硫化物の固溶体を形成する工程と、固溶体とサマリウムとを混合し、５００℃以上１２００℃未満の温度範囲で加熱することで固溶体である一硫化サマリウムを生成する工程と、を含む。

Description

本開示は、一硫化サマリウムの製造方法に関する。

一般的に、物質は温度上昇に伴って熱膨張することが知られている。したがって、温度上昇によって物質が膨張すると、その物質が用いられている部材や装置の一部も膨張することとなり、寸法に誤差が生じたり変形したりする場合がある。また、熱膨張の程度は物質によって様々であり、熱膨張率の異なる異種の物質を組み合わせた部材や装置の場合、例えば、半導体基板を封止剤で封止したり太陽電池基板を金属材料で支持したりする場合、熱膨張率の差によって部材同士が剥離したり反ったりすることもある。

一方、温度上昇に伴って格子体積が減少する（負の熱膨張率を持った）負熱膨張材料も知られている。例えば、負の熱膨張率を有するペロブスカイト型マンガン窒化物結晶を含む熱膨張抑制剤（特許文献１参照）が考案されている。

また、他の負熱膨張材料として、一硫化サマリウムにおけるサマリウム元素の一部を希土類元素で置換したものも考案されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。

国際公開第０６／０１１５９０号パンフレット

A. Jayaraman、「Study of the valence transition in SmS induced by alloying, temperature, and pressure」、PHYSICAL REVIEW B、15 APRIL 1975、VOLUME 11、NUMBER 8、p.2783-2794 P. A. Alekseev、「Magnetic spectral response and lattice properties in mixed-valence Sm1-xYxS solid solutions studied with x-ray diffraction, x-ray absorption spectroscopy, and inelastic neutron scattering」、PHYSICAL REVIEW B、2006、VOLUME 74、035114

前述のペロブスカイト型マンガン窒化物結晶は、製造工程における加熱が５００〜８５０℃程度であり、比較的低温で製造できる。一方で、大半のペロブスカイト型マンガン窒化物結晶は、負の熱膨張を示す温度の範囲ΔＴが１００℃未満であり、また、負の熱膨張を示す最低温度も−１００℃より高い。

また、前述の一硫化サマリウムにおけるサマリウム元素の一部を希土類元素で置換した負熱膨張材料の場合、製造時の加熱温度が２０００℃を超えることがあり、タンタルやタングステン等の高価な容器を製造時に用いる必要がある。また、これら容器を電子ビーム溶接で封止する必要もある。そのため、製造コストが増大しがちであり、工業レベルで多量の負熱膨張材料を製造するためには更なる改善が必要である。

本開示はこうした状況に鑑みてなされており、その目的とするところの一つは、外部から受けるエネルギーに応じて体積変化を示す一硫化サマリウムの新たな製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本開示のある態様の一硫化サマリウムの製造方法は、サマリウムとサマリウムを置換する１種以上の置換元素とを含む原料を用い、５００℃以上１２００℃未満の温度範囲で原料を焼成することでサマリウムの一部が置換元素に置換される加熱工程を含む。

本開示によれば、外部から受けるエネルギーに応じて体積変化を示す一硫化サマリウムを従来より低温で製造できる。

実施例１に係る一硫化サマリウムの製造方法における焼成温度の変化のタイミングと、原料の投入のタイミングを示した図である。 Ｓｍ_１−ｘＹ_ｘＳ（ｘ＝０．００〜０．３３）のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例１に係る一硫化サマリウムにおけるＹの含有比率ｘと格子定数の関係を示す図である。 実施例１に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ_１−ｘＹ_ｘＳ）の線膨張率と温度との関係を示した図である。 一硫化サマリウム（Ｓｍ_１−ｘＹ_ｘＳ）においてｘ＝０．２８の場合の線膨張率と温度との変化を示した図である。 実施例１に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ_１−ｘＹ_ｘＳ）の電気抵抗率と温度との関係を示した図である。 Ｙに加えてイッテルビウム（Ｙｂ）を置換元素として含有するＳｍ_{１−ｘ−ｘ’}Ｙ_ｘＹｂ_ｘ’Ｓ（ｘ＝０．２９、ｘ’＝０．０３〜０．２）のＸ線回折パターンを示す図である。 Ｙに加えてイッテルビウム（Ｙｂ）を置換元素として含有するＳｍ_{１−ｘ−ｘ’}Ｙ_ｘＹｂ_ｘ’Ｓ（ｘ＝０．３３、ｘ’＝０．０３〜０．２）のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例２に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ_{１−ｘ−ｘ’}Ｙ_ｘＹｂ_ｘ’Ｓ）の線膨張率と温度との関係を示した図である。 実施例２に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ_{１−ｘ−ｘ’}Ｙ_ｘＹｂ_ｘ’Ｓ）の電気抵抗率と温度との関係を示した図である。 Ｙに加えてエルビウム（Ｅｒ）やホルミウム（Ｈｏ）を置換元素として含有する一硫化サマリウムのＸ線回折パターンを示す図である。 Ｙに加えてバリウム（Ｂａ）を置換元素として含有するＳｍ_{１−ｘ−ｘ’}Ｙ_ｘＢａ_ｘ’Ｓ（ｘ＝０．３３、ｘ’＝０．０３〜０．１）のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例５に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ_１−ｘＹ_ｘＳ（ｘ＝０．１２，０．２６，０．３０））のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例５に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ_１−ｘＹ_ｘＳ）の線膨張率と温度との関係を示した図である。 実施例１の変形例１に係る一硫化サマリウムの製造方法における焼成温度の変化のタイミングと、原料の投入のタイミングを示した図である。 変形例１に係る製造方法において製造された一硫化サマリウム（Ｓｍ_０．６３Ｙ_０．３７Ｓ）のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例７に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ_０．７２Ｙ_０．２８Ｓ）のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例８に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ_０．７２Ｙ_０．２８Ｓ）のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例９に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ_０．８Ｙ_０．２Ｓ）のＸ線回折パターンを示す図である。 他の実施の形態に係る一硫化サマリウム（ＳｍＳ_１−ｘＳｂ_ｘ）の線膨張率と温度との関係を示した図である。

本開示のある態様の一硫化サマリウムの製造方法は、サマリウムとサマリウムを置換する１種以上の置換元素とを含む原料を用い、５００℃以上１２００℃未満の温度範囲で原料を焼成することでサマリウムの一部が置換元素に置換される加熱工程を含む。なお、焼成する際の温度は、６００℃以上１２００℃未満であってもよく、７００℃以上１２００℃未満であってもよい。

この態様によると、比較的広い温度範囲で負の熱膨張（体積変化）を示す一硫化サマリウムを従来より低温で製造できる。なお、原料は１種類の材料に限らず、複数の種類の材料を用いてもよい。また、複数の種類の材料は、同時に用いてもよいし、一部の種類の材料を混合し加熱してから、他の種類の材料を加えて加熱してもよい。ここで、一硫化サマリウムは、純粋な一硫化サマリウムだけでなく、サマリウムの一部を他の希土類元素や金属元素で置換した物質群を含むものである。

原料は、サマリウムを含む硫化物と、サマリウムを置換する置換元素を含む硫化物とを含んでもよい。これにより、比較的低温で負熱膨張材料を製造できる。

加熱工程は、Ｓｍ_２Ｓ_３とＲ_２Ｓ_３（Ｒは１種以上の置換元素）とを混合し加熱することで（Ｓｍ_１−ｘＲ_ｘ）_２Ｓ_３を生成する第１工程と、（Ｓｍ_１−ｘＲ_ｘ）_２Ｓ_３とＳｍとを混合し、加熱することで一般式（１）Ｓｍ_１−ｘＲ_ｘＳで表される一硫化サマリウムを生成する第２工程と、を含んでもよい。これにより、（Ｓｍ_１−ｘＲ_ｘ）_２Ｓ_３の固溶体を先に製造してから一硫化サマリウムを製造するので、製造工程の全体にわたって低温で負熱膨張材料を製造できる。

第１工程は、５００℃より高く１２００℃未満の温度で焼成する第１焼成工程を含んでもよい。なお、第１工程は、８５０℃より高く１２００℃未満の温度で焼成する第１焼成工程を含んでもよい。

第２工程は、５００℃以上の温度で焼成した後に冷却する第２焼成工程と、第２焼成工程の後に再度５００℃以上の温度で焼成した後に冷却する第３焼成工程と、を含んでもよい。なお、第２工程は、７００℃以上の温度で焼成した後に冷却する第２焼成工程を含んでもよい。また、第２工程は、第２焼成工程の後に再度７００℃以上の温度で焼成した後に冷却する第３焼成工程を含んでもよい。これにより、結晶性の高い一硫化サマリウムを製造できる。

第３焼成工程における焼成の温度は、第２焼成工程における焼成の温度よりも高く設定されていてもよい。これにより、更に結晶性の高い一硫化サマリウムを製造できる。

一般式（１）において、ｘは０＜ｘ≦０．４９を満たしてもよい。これにより、低温の広い温度範囲で負の熱膨張を示す一硫化サマリウムを製造できる。なお、ｘは０．１０以上であってもよい。あるいは、ｘは０．２０以上であってもよい。

置換元素は、希土類元素および金属元素からなる群より選択された少なくとも１種以上の元素であってもよい。金属元素は、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素からなる群より選択された少なくとも１種以上の元素であってもよい。例えば、置換元素は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｎからなる群より選択された少なくとも１種以上の元素であってもよい。

一般式（１）において、置換元素ＲはＹ元素であり、ｘは０．０２≦ｘ≦０．３７であってもよい。なお、ｘは０．１０以上であってもよい。あるいは、ｘは０．２０以上であってもよい。これにより、少なくとも４Ｋ〜３２０Ｋの温度範囲で負熱膨張を示す一硫化サマリウムを製造できる。

原料は、置換元素として２種類以上の元素を含んでもよい。これにより、置換元素が１つの場合と比較して、負の熱膨張係数の大きさや、負熱膨張を示す温度範囲、電気抵抗率等の物理特性の調整が容易となる。

本開示の別の態様も、一硫化サマリウムの製造方法である。この方法は、硫化サマリウムとサマリウム以外の希土類元素を含む硫化物とを原料として加熱し、７００℃以上１２００℃未満の温度範囲で原料を焼成することでサマリウムの一部が希土類元素で置換された希土類三二硫化物の固溶体を形成する工程と、固溶体とサマリウムとを混合し、７００℃以上１２００℃未満の温度範囲で加熱することで固溶体である一硫化サマリウムを生成する工程と、を含む。

硫化サマリウムとは、元素としてサマリウムと硫黄とを含むものであり、例えば、ＳｍＳ、Ｓｍ_３Ｓ_４、Ｓｍ_２Ｓ_３等が有り得る。この態様によると、希土類三二硫化物の固溶体を形成してから一硫化サマリウムを製造するため、従来より低温で焼成しても、希土類元素の偏在が少ない一硫化サマリウムが得られる。

本開示のさらに別の態様は、一硫化サマリウムの製造方法である。この方法は、酢酸サマリウムと、サマリウムを置換する１種以上の置換元素を含む金属塩と、硫黄とを混合し加熱する方法である。

この態様によると、出発原料として酢酸サマリウム等の金属塩と硫黄を用いることが可能となる。また、塩を用いることで、サマリウムと置換されるべき金属元素のより均一な固溶が促進される。

常温におけるボールミリングの工程を更に含んでいてもよい。上記の工程で得られた一硫化サマリウムを常温でボールミリングによる処理をすることで、サマリウムと置換元素の固溶をより均一にできる。

本開示のさらに別の態様は、体積変化材料である。この体積変化材料は、上述の製造方法によって製造された一硫化サマリウムを用いた負熱膨張材料であって、負の線膨張係数の発現温度範囲ΔＴが１００Ｋ以上である。

この態様によると、使用される環境の温度変化が大きな装置や部材に好適に用いることができる。

本開示のさらに別の態様もまた、体積変化材料である。この体積変化材料は、上述の製造方法によって製造された一硫化サマリウムを用いた負熱膨張材料であって、負の線膨張係数が１００Ｋ以下の温度で発現する。

この態様によると、宇宙船やロケットで使用される機器、冷却装置等の極低温環境下で使用される部品の体積変化（熱膨張）を抑制できる。

本開示の他の態様は、体積制御部材である。体積制御部材は、上述の体積変化材料と、正の線膨張係数を有する材料と、を有している。これにより、体積変化が抑制された部材として利用できる。

一硫化サマリウムは、常温常圧下でユニットセル体積の大きな絶縁体相、高圧下でユニットセル体積の小さな金属相の状態をとる。温度圧力一定のもとで電圧を印加することで、電気抵抗率が減少することが知られており、これは電場により金属相が誘起されたと理解されている。このとき体積も小さくなっていると考えられる。つまり、一硫化サマリウムは、電場により体積が小さくなる体積変化材料になり得る。

このように、本開示によれば、外部から受けるエネルギーに応じて体積変化を示す一硫化サマリウムを比較的低温で製造できる。ここで、外部から受けるエネルギーとは、例えば、熱エネルギー、電気エネルギー、磁気エネルギー、光エネルギー、圧力等である。

本開示の他の態様は、一硫化サマリウムの硫黄の一部がアンチモンで置換されている負熱膨張材料である。

この態様によると、硫黄の一部を他の元素で置換した一硫化サマリウムによる新たな負熱膨張材料を実現できる。

一硫化サマリウムは、一般式ＳｍＳ_１−ｘＳｂ_ｘ（０．０１≦ｘ≦０．５）で表されていてもよい。これにより、比較的高温で大きな負の線膨張係数を発現する一硫化サマリウムを実現できる。例えば、負の線膨張係数が４５０Ｋ以上で発現する一硫化サマリウムを実現できる。

本開示の他の態様は、一硫化サマリウムの硫黄の一部がアンチモンで置換されている化合物材料である。

以下、図面等を参照しながら、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。

（一硫化サマリウム）
一硫化サマリウム（ＳｍＳ）や、一硫化サマリウムの一部のサマリウム（Ｓｍ）を他の元素で置換した物質群（以下、これらを一硫化サマリウムと総称する。）は、Ｓｍの４ｆ電子数の違いにより、格子体積が大きな絶縁相（電子配置４ｆ^６; black phase）と格子体積が小さな金属相（電子配置４ｆ^５５ｄ^１; golden phase）の２相を取り得る。この２相のエネルギーが拮抗しているため、圧力などの小さな刺激により相変化が誘起され、敏感に物理状態が変化する。この性質を活用し、圧力センサーなどへの応用が期待されている。

加えて、一般的な材料と異なる「温めると縮む」負熱膨張を示す材料としても知られている。しかしながら、これまでは、タングステンなど高融点の金属るつぼ中に真空封管し、２０００℃を超える高温で合成する必要があり、その工業的利用を阻んでいた。また、この製造方法で得られた一硫化サマリウムは、負熱膨張が発現する温度範囲が制限されるなど、特性の点でも改善の必要があった。

そこで、本発明者らが鋭意検討したところ、製造条件や原料の組合せを工夫することで、従来より遥かに低温で製造が可能であり、しかも、体積変化材料として負熱膨張特性が良好な一硫化サマリウムを製造できることを見出した。

［実施例１］
（一硫化サマリウムの製造方法）
実施例１に係る一硫化サマリウムの製造方法では、希土類三二硫化物であるＳｍ_２Ｓ_３（原料１）と、Ｓｍと異なる置換元素Ｒを含む他のＲ_２Ｓ_３（原料２）と、を準備する。実施例１における置換元素Ｒはイットリウム（Ｙ）である。

図１は、実施例１に係る一硫化サマリウムの製造方法における焼成温度の変化のタイミングと、原料の投入のタイミングを示した図である。

はじめに、Ｓｍ_２Ｓ_３とＹ_２Ｓ_３とをそれぞれ所定量秤量し、混合撹拌した後、石英管に入れて真空封入する。その後、石英管をボックス炉にセットして加熱し、温度Ｔ＝１１００℃で１８ｈ維持した後、冷却する。その結果、中間生成物として固溶体でもある（Ｓｍ_１−ｘＹ_ｘ）_２Ｓ_３が作製される。焼成時間は、例えば、１０〜６０ｈ程度の範囲で設定される。また、冷却は、炉冷や徐冷で行われる。徐冷の場合、４８ｈ〜１ｗｅｅｋ程度の範囲で設定される。

次に、中間生成物とＳｍ（原料３）とをそれぞれ所定量秤量し、混合撹拌した後、石英管に入れて真空封入する。その後、石英管をボックス炉にセットして加熱し、温度Ｔ＝７００℃で１０ｈ維持した後、冷却する。その結果、一部のＳｍがＹに置換された一般式（１）Ｓｍ_１−ｘＹ_ｘＳで表される一硫化サマリウムが作製される。この方法で製造された一硫化サマリウムは、後述する結果が示すように良好な負熱膨張特性を有する。

このように、（Ｓｍ_１−ｘＲ_ｘ）_２Ｓ_３の固溶体を先に製造してから一硫化サマリウムを製造するので、製造工程の全体にわたって低温で負熱膨張材料を製造できる。その結果、高価なタングステンやタンタルの坩堝を用いずに済む。

図２は、Ｓｍ_１−ｘＹ_ｘＳ（ｘ＝０．００〜０．３３）のＸ線回折パターンを示す図である。測定は、ｘの値が異なる複数の試料を作製し、各試料を粉末Ｘ線回折（デバイ・シェラー法）により行った。図２に示すように、Ｙの含有比率ｘの増加に伴い、各格子面の間隔ｄに対応する回折ピークが高角度側にシフトしていることがわかる。つまり、格子面の間隔が狭まっており、格子定数が小さくなっていることがわかる。

図３は、実施例１に係る一硫化サマリウムにおけるＹの含有比率ｘと格子定数の関係を示す図である。実施例１に係る一硫化サマリウムにおいては、ｘが０．２６より小さい場合は、Ｓｍの電子状態が４ｆ^６である絶縁相（black phase）であり、ｘが０．２６より大きい場合は、Ｓｍの電子状態が４ｆ^５５ｄ^１である金属相（golden phase）であることがわかる。このように、一硫化サマリウムにおけるＹの含有比率ｘ（換言すれば、Ｓｍの含有比率１−ｘ）を適宜選択することで、格子定数や電子状態（導電性や磁気モーメント）を制御することが可能である。

（線膨張率）
図４は、実施例１に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ_１−ｘＹ_ｘＳ）の線膨張率と温度との関係を示した図である。線膨張率やその測定方法については既知であり、説明を省略する。

図４では、一硫化サマリウム（Ｓｍ_１−ｘＹ_ｘＳ）においてｘ＝０．３１、０．３３、０．３５、０．３７の場合の線膨張率と温度との変化を示している。特に、Ｓｍ_０．６７Ｙ_０．３３Ｓの場合、温度範囲が４Ｋ〜３２０Ｋにおいて最大体積変化率Δω＝１．３％となっている。なお、一硫化サマリウムは等方性の結晶格子である。

（負熱膨張が発現する温度範囲）
図５は、一硫化サマリウム（Ｓｍ_１−ｘＹ_ｘＳ）においてｘ＝０．２８の場合の線膨張率と温度との変化を示した図である。この場合、負熱膨張を示す最高温度を３８０Ｋまで高めることができる。つまり、一硫化サマリウムにおけるＹの含有比率ｘを適宜選択することで、負熱膨張が発現する温度範囲をある程度調整することが可能である。

（電気抵抗率）
図６は、実施例１に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ_１−ｘＹ_ｘＳ）の電気抵抗率と温度との関係を示した図である。図６では、一硫化サマリウム（Ｓｍ_１−ｘＹ_ｘＳ）においてｘ＝０、０．０２、０．０５、０．１０、０．１４、０．１８、０．２２、０．３３の場合の電気抵抗率と温度との変化を示している。図６に示すように、同じ温度においては、ｘの値が増大するにつれて一硫化サマリウム（Ｓｍ_１−ｘＹ_ｘＳ）の電気抵抗率が小さくなっていることがわかる。つまり、一硫化サマリウムにおけるＹの含有比率ｘを適宜選択することで、電気抵抗率をある程度調整することが可能である。

［実施例２］
（複数の置換元素）
図７、図８は、Ｙに加えてイッテルビウム（Ｙｂ）を置換元素として含有するＳｍ_{１−ｘ−ｘ’}Ｙ_ｘＹｂ_ｘ’Ｓ（ｘ＝０．２９、０．３３、ｘ’＝０．０３〜０．２）のＸ線回折パターンを示す図である。図７や図８に示すように、本実施の形態に係る製造方法によれば、Ｓｍの一部をＹやＹｂ等の複数の希土類元素で置換した一硫化サマリウムを製造することも可能である。

図９は、実施例２に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ_{１−ｘ−ｘ’}Ｙ_ｘＹｂ_ｘ’Ｓ）の線膨張率と温度との関係を示した図である。図４のラインＬ２に示すように、実施例１に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ_０．６７Ｙ_０．３３Ｓ）は負熱膨張を示す最高温度は約３２０Ｋであった。一方、実施例２に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ_{１−ｘ−ｘ’}Ｙ_ｘＹｂ_ｘ’Ｓ）においては、Ｙｂを添加することにより、負熱膨張を示す最高温度をより高温側にシフトできることが明らかとなった。また、負の熱膨張係数の大きさを調整することも可能である。

図１０は、実施例２に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ_{１−ｘ−ｘ’}Ｙ_ｘＹｂ_ｘ’Ｓ）の電気抵抗率と温度との関係を示した図である。図１０では、一硫化サマリウム（Ｓｍ_{１−ｘ−ｘ’}Ｙ_ｘＹｂ_ｘ’Ｓ）において（ｘ、ｘ’）＝（０．３３，０．０５）、（０．３３、０）、（０．１６，０．１６）、（０．１４，０）の場合の電気抵抗率と温度との変化を示している。図１０に示すように、一硫化サマリウムにおけるＹの含有比率ｘやＹｂの含有比率ｘ’を適宜選択することで、電気抵抗率をある程度調整することが可能である。

［実施例３］
（他の置換元素）
図１１は、Ｙに加えてエルビウム（Ｅｒ）やホルミウム（Ｈｏ）を置換元素として含有する一硫化サマリウムのＸ線回折パターンを示す図である。図１１に示すように、本実施の形態に係る製造方法によれば、Ｓｍの一部をＥｒやＨｏ等の複数の希土類元素で置換した一硫化サマリウムを製造することも可能である。

［実施例４］
図１２は、Ｙに加えてバリウム（Ｂａ）を置換元素として含有するＳｍ_{１−ｘ−ｘ’}Ｙ_ｘＢａ_ｘ’Ｓ（ｘ＝０．３３、ｘ’＝０．０３〜０．１）のＸ線回折パターンを示す図である。図１２に示すように、本実施の形態に係る製造方法によれば、Ｓｍの一部を希土類元素であるＹに加えてアルカリ土類金属元素であるＢａで置換した一硫化サマリウムを製造することも可能である。つまり、置換元素として、希土類以外の金属元素を添加できることが示されている。

［実施例５］
実施例５に係る一硫化サマリウムは、アーク炉で作製したＳｍ−Ｙ合金と硫黄（Ｓ）とを反応させて製造した。具体的には、９００℃で１６ｈの焼成を２回行った。図１３は、実施例５に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ_１−ｘＹ_ｘＳ（ｘ＝０．１２，０．２６，０．３０））のＸ線回折パターンを示す図である。図１４は、実施例５に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ_１−ｘＹ_ｘＳ）の線膨張率と温度との関係を示した図である。

図１４に示すように、ｘ＝０．１２、０．２６，０．３０の一硫化サマリウム（Ｓｍ_１−ｘＹ_ｘＳ）は、負熱膨張を示している。特に、ｘ＝０．２６，０．３０の一硫化サマリウム（Ｓｍ_１−ｘＹ_ｘＳ）は、室温から極低温の温度範囲で負熱膨張を示している。

上述のように、実施例１乃至５に示す一硫化サマリウムの製造は、ＳｍとＳｍを置換する１種以上の置換元素とを含む原料を用い、５００℃以上１２００℃未満の温度範囲で原料を焼成することでＳｍの一部が置換元素に置換される加熱工程を含む。これにより、比較的広い温度範囲で負の熱膨張を示す一硫化サマリウムを従来より低温で製造できる。なお、前述の温度範囲は、６００℃以上１２００℃未満であってもよく、あるいは、７００℃以上１２００℃未満であってもよい。

（焼成条件）
次に、実施例１に係る一硫化サマリウムの製造方法における焼成条件の範囲について更に検討を行った結果を説明する。

図１５は、実施例１の変形例１に係る一硫化サマリウムの製造方法における焼成温度の変化のタイミングと、原料の投入のタイミングを示した図である。

図１５に示す製造方法では、Ｓｍ_２Ｓ_３とＹ_２Ｓ_３とを混合し加熱することで固溶体である（Ｓｍ_１−ｘＲ_ｘ）_２Ｓ_３を生成する第１工程において、焼成温度Ｔ１が異なる条件で比較検討している。具体的には、焼成温度Ｔ１を８５０℃、８７０℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃のそれぞれに設定した方法で一硫化サマリウムを製造した。また、（Ｓｍ_１−ｘＲ_ｘ）_２Ｓ_３を生成する第１工程が終わった後は、一般式（１）Ｓｍ_１−ｘＲ_ｘＳで表される一硫化サマリウムを生成する第２工程として、７００℃で１６ｈ焼成し、冷却した後に８００℃で１６ｈ焼成し、冷却した後に９００℃で１６ｈ焼成している。これにより、結晶性の高い一硫化サマリウムを製造できる。

また、第２工程における複数回の焼成は、Ｎ回目（Ｎ＝１以上の整数）の焼成温度よりもＮ＋１回目の焼成温度の方が高く設定されている。これにより、更に結晶性の高い一硫化サマリウムを製造できる。

図１６は、変形例１に係る製造方法において製造された一硫化サマリウム（Ｓｍ_０．６３Ｙ_０．３７Ｓ）のＸ線回折パターンを示す図である。図１６に示すように、焼成温度Ｔ１が８７０℃、９００℃、１０００℃、１１００℃の場合には、互いに同様の回折ピークが生じており、実施例１と同様の一硫化サマリウムが製造されていることが推測される。一方、焼成温度が８５０℃、１２００℃の場合には、実施例１に係る一硫化サマリウムの回折ピークとは異なる回折ピークが多く生じており、Ｓｍ_１−ｘＲ_ｘＳ以外の相が多く存在している可能性がある。したがって、第１工程における焼成温度Ｔ１は８５０℃より高く、８７０℃以上が好ましい。また、第１工程における焼成温度Ｔ１は１２００℃より低く、１１００℃以下が好ましい。

上述のように、各実施例や変形例に係る一硫化サマリウムの製造方法は、硫化サマリウムとサマリウム以外の希土類元素を含む硫化物とを原料として加熱し、７００℃以上１２００℃未満の温度範囲で原料を焼成することでサマリウムの一部が希土類元素で置換された希土類三二硫化物の固溶体を形成する工程と、固溶体とサマリウムとを混合し、７００℃以上１２００℃未満の温度範囲で加熱することで固溶体である一硫化サマリウムを生成する工程と、を含む。

これにより、希土類三二硫化物の固溶体を形成してから一硫化サマリウムを製造するため、従来より低温で焼成しても、希土類元素の偏在が少ない一硫化サマリウムが得られる。

［実施例６］
（酢酸塩を用いた反応）
実施例６に係る一硫化サマリウムは、酢酸サマリウム（Ｓｍ（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）_３）と酢酸イットリウム（Ｙ（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）_３）と硫黄（Ｓ）とを反応させて製造した。具体的には、高圧Ｎ_２雰囲気において焼成を行った。これにより、より低温で簡便な方法で一硫化サマリウムを製造できる。

［実施例７］
（ボールミリングによる反応）
実施例７に係る一硫化サマリウムは、希土類三二硫化物の固溶体とサマリウムとを所定量精秤し混合してから、５００℃以上１２００℃未満の温度範囲で加熱した後、ボールミリングを行って製造した。具体的には、加熱後の物質を３００ｒｐｍで５５分間粉砕した後、１０分間おき、もう一度５５分間粉砕した。図１７は、実施例７に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ_０．７２Ｙ_０．２８Ｓ）のX線回折パターンを示す図である。図１７の上段のＸ線回折パターンＤＰ１は、前述の第２工程を７００℃で行った後に測定したものである。また、図１７の中段のＸ線回折パターンＤＰ２は、第２工程終了後にボールミリングを２時間程度行った後に測定したものである。また、図１７の下段のＸ線回折パターンＤＰ３は、第２工程終了後にボールミリングを４時間程度行った後に測定したものである。

図１７に示すように、上段のＸ線回折パターンＤＰ１では２相に分離していたものが、ボールミリングによってより均一になっていることがわかる。したがって一硫化サマリウムはボールミリングの工程によって反応が進み、均一性が増すといえる。

[実施例８]
（原料のボールミリングによる効果）
実施例８に係る一硫化サマリウムは、ボールミリングを施した希土類三二硫化物の固溶体（Ｓｍ_１．１６Ｙ_０．８４Ｓ_３）とサマリウムとを混合し、５００℃、６００℃、７００℃で加熱して製造した。図１８は、実施例８に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ_０．７２Ｙ_０．２８Ｓ）のX線回折パターンを示す図である。図１８に示すように、加熱温度が６００℃、７００℃の場合において、一硫化サマリウムを示すＸ線回折パターンが得られた。これにより、原料をボールミリングによって微粉末化することによって、より低温（６００℃以上）で一硫化サマリウムを製造できることがわかった。なお、本発明者らは、製造条件や組成を適切に選択することで、より低温（例えば５００℃程度）で一硫化サマリウムを製造できる可能性を見出している。

［実施例９］
実施例９に係る一硫化サマリウムは、希土類三二硫化物の固溶体とサマリウムとの混合比が実施例７と異なる以外は、実施例７と同様の方法で製造されたものである。図１９は、実施例９に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ_０．８Ｙ_０．２Ｓ）のＸ線回折パターンを示す図である。図１９の上段のＸ線回折パターンＤＰ４は、前述の第２工程を７００℃で行った後に測定したものである。また、図１９の下段のＸ線回折パターンＤＰ５は、第２工程終了後にボールミリングを４時間程度行った後に測定したものである。図１９に示すように、上段のＸ線回折パターンＤＰ４では２相に分離していたものが、ボールミリングによってより均一になっていることがわかる。

［実施例１０］
（メカニカルアロイング）
実施例１０においては、一硫化サマリウム（ＳｍＳ）と一硫化イットリウム（ＹＳ）を出発原料として、所定の混合比で混合し、特段の熱処理をせずに、前述のボールミリング（メカニカルアロイング）を施した。その結果、固溶系（Ｓｍ_１―ｘＹ_ｘＳ（０＜ｘ＜１））の合金が得られることが分かった。このように、複数の一硫化物を出発原料とすることで、特段の熱処理を行わずに、体積変化材料を製造する可能性が見出された。

なお、前述の一硫化イットリウム（ＹＳ）の代わりに、一硫化物ＭＳ（ここで、Ｍは希土類元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素からなる群より選択された１種以上の元素である）を出発原料として用いてもよい。Ｍは、Ｙの他に、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｂａ、Ｍｎなどが好適である。

（体積変化材料（負熱膨張材料））
上述のように、本実施の形態に係る製造方法によって製造された一硫化サマリウムは、負熱膨張材料であり、体積変化材料に好適である。本実施の形態に係る負熱膨張材料は、負の線膨張係数の発現温度範囲ΔＴが１００Ｋ以上と広く、場合によっては３００Ｋ以上である。これにより、使用される環境の温度変化が大きな装置や部材に好適に用いることができるため、広範な用途への拡大が見込める。

また、本実施の形態に係る負熱膨張材料は、負の線膨張係数が１００Ｋ以下の温度で発現するものである。これにより、宇宙船やロケットで使用される機器、冷却装置等の極低温環境下で使用される部品の熱膨張による体積変化を抑制できる。

また、本実施の形態に係る体積変化材料と、正の線膨張係数を有する材料と、を組み合わせることで、熱膨張が抑制された体積制御部材として利用できる。

［他の実施の形態］
上述の実施の形態では、一硫化サマリウムに含まれるサマリウムを置換しうる元素に着目したが、以下では、一硫化サマリウムに含まれる硫黄の一部を置換しうる元素に着目した。本発明者らは各元素や化合物の電子状態を勘案した結果、硫黄を置換する元素として、アンチモン（Ｓｂ）、ヒ素（Ａｓ）、リン（Ｐ）等を候補とし、まずはアンチモンを置換元素として実験を行った。

その結果、本発明者らは、ＳｍＳとＳｍＳｂの固溶系であるＳｍＳ_１−ｘＳｂ_ｘ（０＜ｘ＜１）が新規な材料であることを見出した。つまり、本発明者らは、一硫化サマリウムの硫黄の一部がアンチモンで置換されている新規な化合物材料を得ることに成功した。更には、本発明者らは、この新規化合物材料の一つの特性として負熱膨張に着目して検討を行った。

図２０は、他の実施の形態に係る一硫化サマリウム（ＳｍＳ_１−ｘＳｂ_ｘ）の線膨張率と温度との関係を示した図である。図２０では、一硫化サマリウム（ＳｍＳ_１−ｘＳｂ_ｘ）においてｘ＝０．１０、０．１５の場合の線膨張率と温度との変化を示している。なお、各試料は、前述の製造方法を用い諸条件を調整することで作製できる。

図２０に示すように、硫黄の一部をアンチモンで置換した一硫化サマリウムは、負の熱膨張を示す材料であることが明らかとなった。このような材料を実現できた理由の一つとして、低温合成により硫黄欠損が抑えられ、硫黄元素のサイトにアンチモン元素が固溶できたと推測される。

なお、一般式ＳｍＳ_１−ｘＳｂ_ｘで表される一硫化サマリウムにおいてｘの値は０．０１以上が好ましい。ｘが０．０１以上であれば負の熱膨張を示す可能性が高い。より好ましくはｘが０．０５以上、更に好ましくｘが０．１０以上である。また、ｘの値が０．５以下で一硫化サマリウムの機能を損なわずに負の熱膨張を示す可能性が高い。より好ましくはｘが０．３０以下、更に好ましくはｘが０．１５以下である。

これにより、比較的高温で大きな負の線膨張係数を発現する一硫化サマリウムを実現できる。また、図２０に示すように、一般式ＳｍＳ_１−ｘＳｂ_ｘ（０．１０≦ｘ≦０．１５）で表される一硫化サマリウムは、負の線膨張係数が４００ｋ以上あるいは４５０Ｋ以上の比較的高温の範囲で実現できる。

以上、本開示を実施の形態をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本開示の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

本開示の一硫化サマリウムは、通常材料が示す熱膨張を相殺して抑制する熱膨張抑制剤として利用することができる。また、特定の温度範囲において負熱膨張する、負の熱膨張材料を作製することができる。更に、特定の温度範囲においては、正にも負にも膨張しない、ゼロ熱膨張材料をも作製できる。

具体的には、温度による形状や寸法の変化を嫌う精密光学部品や機械部品、プロセス機器、工具、ファイバーグレーディングの温度補償材、プリント回路基板、電子部品の封止材、熱スイッチ、冷凍機部品、航空機部品、ロケット部品、人工衛星部品などに利用することができる。

本開示の一硫化サマリウムは、電場で体積を変化させる体積制御部材として利用できる。

具体的には、精密位置決め素子、インクジェットプリンターのインク押出し部、超音波発信機、内燃機関等の燃料調整部、内視鏡の駆動部などに利用することができる。

Claims (14)

1. サマリウムとサマリウムを置換する１種以上の置換元素とを含む原料を用い、５００℃以上１２００℃未満の温度範囲で前記原料を焼成することでサマリウムの一部が前記置換元素に置換される加熱工程を含む、ことを特徴とする一硫化サマリウムの製造方法。
2. 前記原料は、サマリウムを含む硫化物と、サマリウムを置換する前記置換元素を含む硫化物とを含むことを特徴とする請求項１に記載の一硫化サマリウムの製造方法。
3. 前記加熱工程は、Ｓｍ_２Ｓ_３とＲ_２Ｓ_３（Ｒは１種以上の前記置換元素）とを混合し加熱することで（Ｓｍ_１−ｘＲ_ｘ）_２Ｓ_３を生成する第１工程と、前記（Ｓｍ_１−ｘＲ_ｘ）_２Ｓ_３とＳｍとを混合し、加熱することで一般式（１）Ｓｍ_１−ｘＲ_ｘＳで表される一硫化サマリウムを生成する第２工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の一硫化サマリウムの製造方法。
4. 硫化サマリウムとサマリウム以外の希土類元素を含む硫化物とを原料として加熱し、５００℃以上１２００℃未満の温度範囲で前記原料を焼成することでサマリウムの一部が希土類元素で置換された希土類三二硫化物の固溶体を形成する工程と、前記固溶体とサマリウムとを混合し、５００℃以上１２００℃未満の温度範囲で加熱することで固溶体である一硫化サマリウムを生成する工程と、を含むことを特徴とする一硫化サマリウムの製造方法。
5. 酢酸サマリウムと、サマリウムを置換する１種以上の置換元素を含む金属塩と、硫黄とを混合し加熱することを特徴とする一硫化サマリウムの製造方法。
6. 常温におけるボールミリングの工程を含む、ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の一硫化サマリウムの製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項の製造方法によって製造された一硫化サマリウムを用いた体積変化材料であって、負の線膨張係数の発現温度範囲ΔＴが１００Ｋ以上であることを特徴とする体積変化材料。
8. 請求項１乃至６のいずれか１項の製造方法によって製造された一硫化サマリウムを用いた体積変化材料であって、負の線膨張係数が１００Ｋ以下の温度で発現することを特徴とする体積変化材料。
9. 請求項７または８に記載の体積変化材料と、
   正の線膨張係数を有する材料と、
   を有する体積制御部材。
10. 一硫化サマリウムと、該一硫化サマリウムとは異なる一硫化物ＭＳ（ここで、Ｍは希土類元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素からなる群より選択された１種以上の元素である）を出発原料として、該出発原料を混合したものをメカニカルアロイングにより処理することを特徴とする一硫化サマリウムの製造方法。
11. 一硫化サマリウムの硫黄の一部がアンチモンで置換されていることを特徴とする負熱膨張材料。
12. 前記一硫化サマリウムは、一般式ＳｍＳ_１−ｘＳｂ_ｘ（０．０１≦ｘ≦０．５）で表されることを特徴とする請求項１１に記載の負熱膨張材料。
13. 前記一硫化サマリウムは、負の線膨張係数が４５０Ｋ以上で発現することを特徴とする請求項１１または１２に記載の負熱膨張材料。
14. 一硫化サマリウムの硫黄の一部がアンチモンで置換されていることを特徴とする化合物材料。