JPS60260403A

JPS60260403A - 金属硫化物の製造方法

Info

Publication number: JPS60260403A
Application number: JP59114286A
Authority: JP
Inventors: Morio Watanabe; 渡辺　彭夫
Original assignee: NISHIMURA WATANABE CHIYUUSHIYUTSU KENKYUSHO KK; Solex Research Corp
Current assignee: NISHIMURA WATANABE CHIYUUSHIYUTSU KENKYUSHO KK; Solex Research Corp
Priority date: 1984-06-04
Filing date: 1984-06-04
Publication date: 1985-12-23
Also published as: JPH0148202B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明はＭｏ　、’Ｗ、　Ｎｂ　）Ｔａ　ｚＴｉ　、Ｆ
ｅ　、Ｃｏ　ＸＮｌ、Ｚｎ　、　Ｃｄ及び希土類の各金
属硫化物を製造する方法に関する。　−′ 〔従来の技術〕従来これらの金属（Ｍｅ　、ＷＸＮｂ　、Ｔａ　ＸＶＸ
Ｒｏ及び希土類）硫化物を製造する方法として精製され
たこれらの金属の酸化物と硫黄を混合して、密閉容器に
入れて、加熱する方法や、モリブデンのように天然に存
在する純度の高い鉱石（硫化物）中の脈石類をＨＦで溶
解゛して得る方法等があるが、一般的でない。

更に溶液に溶解しているこれらの金属イオンをＨ２Ｓ　
ｆｆスで還元し、硫化物を造る方法もあるが共存金属イ
オンな：含有して純度が向上し々いあるいは濾過が困難
であるという欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明は高価な原料を使用するものでなく、一般に天然
に存在する鉱物資源から、あるいは産業廃棄物のような
ものから、−挙に高純度金属硫化物を造る方法に関する
もので、従来法の欠点を克服するものである。

〔発明の概要〕

本発明の要旨とするところは、Ｍｏ　％　Ｗ　％　Ｎｂ
　％　Ｔａ　％ＴＩ　、Ｆｅ　、Ｃｏ　ＸＮＩ　、Ｚｎ
　、Ｃｄ及び希土類のフッ素含有アンモニウム塩を、硫
化水素気流中で加熱分解して次式に示すように、これら
の金属硫化物を造る方法にある。

（ＮＨ４）２ＭｏＦａ　＋３Ｈ２Ｓ→Ｍｏ５ｓ　＋　２
ＮＨ４Ｆ　＋　６ＨＦ（ＮＨ４）２ＭＯＯＦ’６＋３Ｈ
２Ｓ→ＭＯ８５＋　２ＮＨ４Ｆ　＋Ｈ２０＋　４ＨＦ（
ＮＨ４）２ＷＦ８＋　３Ｈ２Ｓ　−＋　ＷＳ３＋　２Ｎ
Ｈ４Ｆ　＋　６ＨＦＮＨ４ＷＯＦ５＋　３Ｈ２Ｓ　−＋
　ＷＳ３＋　ＮＨ４Ｆ　＋　Ｒ２０＋　４ＨＦ（ＮＨ４
）２Ｎｂｙ、　＋　２．５Ｈ２Ｓ→ＮｂＳ２．５＋２Ｎ
Ｈ４Ｆ＋５ＨＦ（ＮＨ４）２ＮｂＯＦ５、＋　２．５Ｈ
２Ｓ　−＋Ｎｂ　Ｓ　２．ｓ　＋　２ＮＨ４Ｆ　＋　Ｒ
２０＋　３ＨＦ（ＮＨ４）２ＴａＦ、　＋２．５Ｈ２Ｓ
−＋ＴａＳ２，５＋２ＮＨ４Ｆ＋５ＨＦ（ＮＨ４）２Ｔ
ＩＦ６＋　２Ｈ２Ｓ　−＋　Ｔｌ５２＋　２ＮＨ４Ｆ　
＋　４ＨＦ（ＮＨ４）　５Ｆｅ　Ｆ　ｂ　＋　１−５Ｈ
２Ｓ　−４Ｆｅ　Ｓ　１　、　ｓ　＋　３ＮＨ４Ｆ＋３
ＨＦ（ＮＨ４）２ＣＯＦ４＋　８２ｇ　−＋　Ｃｏ８　
＋　２ＮＩ（４Ｆ　＋　２１１（Ｆ（ＮＨ４）２ＮＩＦ
４＋　Ｈ２Ｓ−＋ＮＩＳ　＋　２ＮＨ４Ｆ　＋　２）Ｉ
Ｆ（ＮＨ４）２ＺｎＦ４＋　Ｈ２Ｓ　−＋　Ｚｎ８　＋
　２ＮＨ４Ｆ　＋　２ＨＦ（ＮＨ４）２ＣｄＦ４＋　Ｈ
２Ｓ　−＋　ＣｄＳ　＋　２ＮＨ，Ｆ　＋　２ＨＦ（Ｎ
Ｈ４）２ＬａＦ５＋１．５Ｈ２Ｓ　−＋Ｌａ８１．ｓ　
＋　２ＮＨ４Ｆ　＋　３ＨＦ（ＮＨ４）、ＣｅＦ６＋１
．５Ｈ２Ｓ−＋Ｃａ８１，５　＋３ＮＨ４Ｆ＋　３ＨＦ
（■４）２ＮｄＦ５＋　１．５Ｈ２Ｓ→ＮｄＳ　、、５
＋　２ＮＨ４Ｆ　＋　３ＨＦ’（ＮＨ４）３ＥｕＦ６＋
１．５Ｈ２Ｓ→ＥｕＳ、、５＋３ＮＨ４Ｆ＋３ＨＦ（Ｎ
Ｈ４）、ＳｍＦ６＋　１．５Ｈ２Ｂ−＋８ｍＢ４．５＋
３ＮＨ４Ｆ＋３ＨＦ（ＮＨ４）、ＧｄＦ６＋　１．５Ｈ
２Ｓ−＋Ｇｄ８１．５ｌ−３ＮＨ４Ｆ　＋　３ＨＦ（Ｎ
Ｔ（４）２ＴｂＦ６＋２Ｈ２Ｓ　−＋　Ｔｂ５２＋　２
ＮＨ４Ｆ　＋　４ＨＦ（ＮＨ４）２ＴｍＦ５＋１．５Ｈ
２Ｓ　−＋　ＴｍＳ、５＋２ＮＨ，Ｆ　＋　３ＨＦ（Ｎ
Ｈ４）、ＬｕＦ６＋　１．５Ｈ２Ｓ　−＋　Ｌｕ５１．
５　＋３ＮＨ４Ｆ　＋　３ＨＦ（ＮＨ４）２ＹＦ５＋　
１．５Ｈ２Ｓ　−＋　ＹＳ、５＋　２ＮＨ４Ｆ　＋　３
ＨＦ（ＮＨ４）２ＳｅＦ５＋　１．５Ｈ２Ｓ→８ｃＳ、
、５＋　２ＮＨ４Ｆ　＋３ＨＦこれらのフッ素含有アン
モニウム塩は、上記に示す以外の化合物も存在するし、
工業的には純粋な結晶でなく混合物であ石ことが多い。

あるいは原子価の異る塩が混入する場合もあシ得る。

また生成する硫化物も原子価が異る事もあシ得る。

これはフッ素含有アンモニウム塩が生成する水溶液の条
件により異るので一定でない事が多く、更に供給するＨ
２Ｓの過剰割合、あるいは反応温度によって生成側の原
子価も変化する為である。

従って本発明は、上記に示す反応式に限定されるもので
はない。本発明で使用する各金属のフッ素含有アンモ＝
ニウム塩は、例えば下記のよう圧して造られる。

アルキル燐酸の群、ケトンの群、カルゲン酸の群、中性
燐酸エステルの群、オキシムの群、及び第１級〜第４級
アミンの各群からなる群から選択された抽出剤の１種又
は２種以上を石油系炭化水素にて希釈して成る有機溶媒
に抽出含有されている、Ｍｏ　、Ｗ、Ｎｂ　、Ｔａ　、
Ｔ１　、Ｆｅ　、Ｃｏ　、Ｎｉ　、Ｚｎ　、Ｃｄ及び希
土類の金属イオン又はこれらの金属錯イオンをＦ−イオ
ンとＮＨ４＋イオンを含有する水溶液と接触させて、次
式に示すように有機溶媒中よシ水相に移行させフルオロ
金属アンモニウムの結晶をｉると共に、有機溶媒を再生
させる。

Ｒ６Ｍｅ　＋　６ＮＨ４ＨＦ２ｄ　（ＮＨ４）２ＭｏＦ
８＋　６Ｒ’Ｈ＋　４ＮＨ４ＦＨ２ＮｏＯ４−２ＴＢＰ
＋３ＮＨ４ＨＦ２＃（ＮＨ４）２ＭＯＯＦ４＋２ＴＢＰ
＋ＮＨ４ＯＨ＋２Ｈ２０Ｒ６・Ｗ　＋　６ＮＨ４ＨＦ２
　＃　（ＮＨ４）ｚＷａ　＋　６Ｒ”Ｈ＋　４ＮＨ４Ｆ
（Ｒ３ＮＫ）２ＷＯ，＋２ＮＨ４ＨＦ２＃ＮＨ４ＷＯＦ
５＋２Ｒ，Ｎ　＋　２Ｈ２０Ｈ２ＮｂＦ、　・２ＴＢＰ
＋４ＮＩ（４０Ｈ＃（Ｎｕ　４’）　２ＮｂＯＦ、＋２
ＮＨ４Ｆ＋３Ｈ２Ｏ−）−２７ＢＰＨ２ＴａＦ、”２７
ＢＰ　＋　２Ｎ’Ｈ４Ｆａ（ＮＨ４）２Ｔ”７　＋　２
７ＢＰ−）（ＦＲ４Ｔ＋　＋　３ＮＨ４ＨＦ２；ｇ　（
ＮＨ４）２ＴｉＦ６＋３ＲＨ＋Ｒ−ＮＨ４Ｒ，ＴＩ　＋
３Ｎザ。ＨＦ２＃　（ＮＨ４）、ＴＩＦ６＋３ＲＨＲｓ
Ｆｅ　＋　３ＮＨ４ＨＦ２ｇ　（ＮＨ４）、ＦｅＦ、　
＋　３ＲＨＲ２Ｃｏ　＋　２Ｎ’Ｈ４ＨＦ２４’　（Ｎ
Ｈ４）２ＣＯＦ４　＋　２ＲＨＲ２Ｎｌ　＋２ＮＨ４Ｈ
Ｆ２Ｈ（洲、）２ＮＩＦ４＋　２ＲＨＲｚＺｎ　＋２Ｎ
Ｈ４ＨＦ２４”　（ＮＨ４）２ｚｎＦ４　＋　２ＲＨＲ
２Ｃｄ　＋　２ＮＨ４ＨＦ２　ｄ　（ＮＨ４）２ｃｄＦ
４＋　２ＲＨ上式中Ｒ−ＨはＨ型抽出剤を示すものであ
る。

水相に移行した各種金属イオン及び各種金属錯イオンは
、フッ素含有化合物と女シ、これらは水溶液に対して、
フッ化物に比較して溶解度も小さく、シかも結晶成長速
度が極めて大きいという特徴があり、ν過分能すること
で、容易にフッ素含有アンモニウム塩の結晶が得られる
。得られたこれらのフッ素含有アンモニウム塩を硫化水
素含有気流中で１５０℃〜８００℃の間で各種金属硫化
物が得られる。

本発明に使用する、アルキル燐酸は次の群よシ選択され
る。

（イ）　（ロ）　０　に）Ｈ（式中Ｒはアルキル基を示し、一般に炭素数が４〜２２
のものが使用される）以下に示す実施例中に記載する０２ＥＨＰＡ　（ジー２
−エチルヘキラル燐酸）は（イ）の群に属し、アルキル
基はＣａ’、７のものである。

本発明で抽出剤として使用されるオキシムの一例を次に
示す。

でＸはｃｔ又は■である）また、これらと類似のオキシム拡当然使用できるし、Ｌ
ａｘ’　６４　（ヘンケル化学の商品名）の如き、２種
類以上のヒドロキシオキシムを混合したものも使用でき
る。

以下に示す実施例中に記載するｓＭＥ−５２９はシェル
化学の商品名でＲがＣＨ，でＸがＨのものであ−る。

本発明で使用するケトンは次の群よル選択される。

（式中Ｒ，Ｒ’はアルキル基又はアリール基を示し、そ
れぞれの炭素数３〜１５のものがよく使用される）以下に示す実施例中に記載されているケトンの一例を次
に示す。

本発明で抽出剤として使用するカルゲン酸は次の群より
選択される。

（ハ）　（ロ）（式中Ｒはアルキル基を示し、一般に炭素数が４〜２２
のものが使用される）実施例に記載されているＶ−１０
（パーサティック−１０はシェル化学の商品名）は（イ
）の群に属し、アルキル基の炭素数が９〜１５の範囲の
ものである。

本発明で使用する中性燐酸エステルは次の群よシ選択さ
れる。

０）　（ロ）　Ｃう　に）（上式中Ｒは炭素数が４〜２２のアルキル基である）実
施例で使用したＴＢＰは（トリジチルホスフェート）は
上記の０）゛の群に属し、ＲはＣ４Ｈ，のものを云う。

　゛次に本発明で使用する第１級〜第４級′アミンは次の群
よシ選択される。

第１級アミン　ＲＮＨ２で表わされる。

（式中Ｒは炭素数が４〜２５のアルキル基が使用される
）第２級アミン　Ｒ２Ｈ又はＲ２ＮＨで表わされる。

（式中Ｒは炭素数が４〜２５のアルキル基のものが使用
される）第３級アミン　ＲｓＮまたはＲ３？ｆｆ１−で表わされ
る。

（式中Ｒは炭素数が４〜２２のアルキル基のものが使用
される）以下に示す実施例で記載するＴＯＡ　（）　ＩＪオクチ
ルアミン）は次に示すものである。

（但し、Ｃ４を他のアニオンで置換することができ（式
中Ｒは、炭素数が４〜２５のアルキル基を示す）Ｃｔ−を他のアニオンで置換することが出来る。

本発明で使用される希釈剤は石油系炭化水素で芳香族の
ものも、脂肪族のものも使用される。勿論これらの混合
品も使用することが出来る。またケロシンの如き雑多な
炭化水素の混合品も使用することが出来る。抽出剤は各
群よシ選択され、１種の場合もまたは２種以上の場合も
あるが、これらは対象とする水溶液の性状や不純物の種
類とその共存割合によっても、抽出剤の種類や抽出剤の
混合方法が決定される。また抽出剤濃度も同様に決定さ
れるが、一般に２％〜１００％（容積）に調節して使用
される。

本発明で使用するＦイオン含有液とはＮＨ４ＨＦ２、Ｎ
Ｈ４ＦおよびＨＦの混合液でＮＨａＡＦのモル比が０．
１〜１．０のものをいう。

本発明で硫化水素ガスとは、１００チＨ２Ｓガスのみを
云うものでなく、不活性ガス、ＮＨ３ガスあるいは水素
等の還元ガスとの混合物をも云う。

本発明で云う希土類とはＬａ　、Ｃｅ　ＸＰｒ　、Ｎｄ
　、Ｓｍ。

Ｅｕ、ＧｃｌＴｂＸＴｍ、Ｙ、Ｓｏを含む。

以下に、本発明を図面に基き、その詳細を説明するが、
本発明はこれに限定されるものでない。

第１図のフロシートは、Ｍｏ　、Ｗ、Ｎｂ　ＳＴａ　、
ＴＩ、Ｆｅ　Ｎ　Ｃｏ　ｓ　Ｎｉ　％　Ｚｎ　−、Ｃｄ
及び希土類の群よυ選択された１種のフルオロ金属アン
モニウム（ト）を加熱分解工程ＣＢ）にて、Ｈ２Ｓ含有
気流（Ｃ）の雰囲気にて加熱することにより、これらの
金属（Ｍｏ　−、Ｗ　Ｎ　Ｎｂ　ＸＴａ　％ＴＩ　、Ｆ
ｅ　、Ｃｏ、Ｎ１　、Ｚｎ、Ｃｄ及び希土類）の硫化物
（Ｄ）を造る基本型である。　・加熱分解工程（Ｂ）にて生成したガス中にはＮＨ，、Ｈ
Ｆ　、　ＮＨ４Ｆ　、及びＮＨ４ＨＦ　２が含有してい
るので、水を循環する吸収塔に導き回収される。吸収液
はフルオロ金属アンモニウムを造る工程にくり返えされ
る。

第２図のフロシートはフルオロ金属アンモニウム塩を造
る基本型である。Ｍｏ　、Ｗ　ＸＮｂ　、　Ｔａ　、　
Ｔｉ、Ｆａ、Ｃｏ、Ｎｌ、Ｚｎ、Ｃｄ及び希土類の群よ
り選択された１種の金属イオン及び金属錯イオンを抽出
含有する有機溶媒（Ｆ′）を、ＮＨ４とＦ　イオンを含
有する水溶液←）と剥離工程（６）で接触させることに
よシ金属イオン及び金属錯イオンを水相に移行せしめ有
機溶媒は再生され再び金属イオン及び金属錯イオン抽出
工程へ循環される。

一方水相に移ったこれらの金属（ＭＯｌＷ　、　Ｎｂ　
。

Ｔａ、Ｔｉ、Ｆ＠、Ｃｏ、Ｎｔ、Ｚｎ、Ｃｄ及び希土類
）イオン及び金属錯イオンは、フルオロ金属アンモニウ
ムを主体とする結晶として抽出するので、晶析工程（Ｊ
）で濾過分離されて、フルオロ金属アンモニウムの結晶
（イ）が得られる。

以下に実施例を掲げてこの発明を説明する。

実施例（１）次に示すように、各金属のフッ素含有アンモニウム塩を
、環状電気炉に投入して、Ｈ２ｓガス３゜Ｃ７，ｉ　ｎ
の割合で送りながら加熱を行った。

０１１　篭　；＠＋１１１　職　崎　坂　崎　−Ｑ　寸残留物の形態は、環状電気炉内の生成物を化学分析を行
い、その結果から代表的な化学種を示したもので、一部
に原子価の変化したものが混入している。

テストは硫化水素ガスを過剰に加熱時間内は流１し続け
ていたもので目的温度に達した後、維持した時間を加熱
時間として表示した。

実施例（２）次に各金属のフルオロ金属アンモニウム塩を造る実験を
行った。

Φ　■　Φ　Φ　■　■　■ テストに使用した希土類の一部の試料については１００
チ含有の試料でなく、その目的とする金属が６０−以上
含有しているものを使用した為に生成物は、１００チが
記載化学種でない。

ＭＩ　ＢＫはメチルイソブチルケトンを表わす。

表中の有機溶媒は容積チを示す。

剥離率とはい＝１．Ｏ／１．０の容積比で、１回接触さ
せた後、水相に移行した金属イオンの割合をいう。

剥離条件は、いずれの金属も、温度２５〜２６℃振とう
時間１０分間生成物の化学種決定は、Ｘ線回折装置で同
定したもの、と化学分析結果から代表的な化学種を表示
した。

〔発明の効果〕

以上の記載から理解されるように本発明においては、各
種金属のフッ素含有アンモニウム塩を硫化水素気流中で
処理するために純度の高い硫化物が得られ、またフッ素
含有アンモニウム塩を得る方法として有機溶媒を使用し
ているので、天然の鍼物資源や産業廃棄物中の含有金属
を有利に回収することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の基本的プロセスを示す工程図である。第２図は有機溶媒を使用してフッ素含有アンモニウム塩
を生成するプロセスを示す工程図でちる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　ＭｏＸＷ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　’ｒｉＸＦｅ、
　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｚｎ、　Ｃｄ及び希土類のフッ素含
有アンモニウム塩を硫化水素気流中で加熱分解する事よ
シ、これらの金属硫化物を造ることを特徴とする金属硫
化物の製造方法。
（２）アルキル燐酸の群、カル？ン酸の群、オキシムの
群、ケトンの群、中性燐酸エステルの群及び第１級〜第
４級アミンの群よ、シ成る各群から選択された１種又は
２種以上の抽出剤を石油系炭化水素にて希釈してなる有
機溶媒に抽出含有されている、ＭＯ％　Ｗ、　Ｎｂ、　
Ｔａ、　Ｔｉ、　Ｆ’＠、Ｃ０ＸＮｉ５　Ｚｎ、　ｃｄ
及び希土類金属イオン又はこれらの金属錯イオンを、Ｆ
イオンとＮＨ４イオンを含有する水溶液と接触させるこ
とによシ、該イオン又は錯イオンを水相に移行せしめ、
この結果得られたＭｏ、　Ｗ、　Ｎｂ。Ｔａ、　Ｔｉ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｚｎ、　Ｃ
ｄ及び希土類のフッ素含有アンモニウムの塩を使用する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法
。