JPH01249624A - 希土類元素とコバルトを含有する残留物の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、希土類元素とコバル１〜を含有する残留物の
処理方法を目的とする。詳しくは、本発明は、磁石の製
造から生じる廃棄物からサマリウム及びコバルトを回収
する方法に関する。

［従来の技術とその問題点］ 現在、希土類元素を基材とした磁石、特に永久磁石とし
てのサマリウム／コバルト磁石か大きく発展している。

希土類元素、特にサマリウムはコストの高い主要材料で
あるので、磁石製造の全ての残留物中の希土類元素を回
収するのが好ましい。

これらの残留物の処理するための各種の方法が知られて
いる。ある方法は、残留物を酸で浸蝕溶解させた後に選
択的沈殿法を行うものであり（特開昭６１−５３３号、
特開昭６１−５３２号、特開昭５４−８９９０４号）、
また他の方法は、コバルトを回収するために浸蝕溶解後
に得られる溶液の電解を採用している（特開昭５９−６
７３８４号）。

また、特開昭６０−１２２７１８号により、サマリウム
を含有する残留物からサマリウムを回収する方法が提案
された。この方法は、該残留物を酸性溶液によって溶解
し、次いでサマリウムをジアルキルりん酸、特にジ（２
−エチルヘキシル）りん酸のような抽出剤を含有する有
機相中に抽出し、次いで規定度が１〜５Ｎ、好ましくは
２〜５Ｎである濃酸性水溶液によってサマリウムを有機
相から水性相に抽出することからなっている。しかし、
この方法は、抽出溶媒の再生時にサマリウムの再抽出が
困難であるという不都合を有し、これが操作コストを大
きくしている。

［発明が解決しようとする課題］ したかって、本発明は、酸浸蝕の後に得られる溶液から
出発して希土類元素の抽出法によって残留物中に含まれ
る希土類元素を回収する方法であって、金属元素を多量
に含有する溶液の処理を可能とするとともに再抽出時に
酸を必要としないか又はわずかじか必要とせず、したが
って全体として非常に経済的な方法をもたらす希土類元
素の回収方法を提供する。

［課題を解決するための手段］ しかして、本発明は、少なくとも１種の希土類元素とコ
バルトを含有する残留物を処理するにあたり、 （ａ）該残留物を硝酸により溶解し、 （ｂ）分離すべき希土類元素を含有する硝酸水性相と、
少なくとも１個の第一、第二、第三又は第四級アミン官
能基を含有する少なくとも１種の水不溶性有機化合物よ
りなる希土類元素抽出剤を含有する有機相１とを接触さ
せて液−液抽出することにより希土類元素を分離し、 （Ｃ）次いで有機相から希土類元素を回収することから
なることを特徴とする希土類元素とコバルトを含有する
残留物の処理方法を目的とする。

本発明の方法により処理される残留物は、ＳｍＣｏ＋、
　、５ＩｌｌｚＣＯ＋７、ＴｒＣｏｓ又はＴｒｚＣｏ＋
を型の磁石の製造からしばしば生じる任意の形状（粉末
、切削片、インゴット片、微粉末など）の廃棄物である
。

本発明に従って使用される表現「希土類元素（ＴＲ）Ｊ
とは、５７〜７１の原子番号を有するランタニドと称さ
れる希土類元素と３９の原子番号のイツトリウムを包含
する。

また、処理される残留物は、犬なり小なりある量の他の
金属元素と場合によってはメタロイドを含有していても
よい。一般には、遷移金属、多くの場合、鉄、銅、ニッ
ケル、そしてまたマンガン、チタンのような金属よりな
る不純物がある。

また、例えばナトリウム、カルシウムなどのアルカリ金
属又はアルカリ土金属の存在も可能である。

残留物中の希土類元素とコバルトの割合は広い範囲で変
動できる。

残留物は１０〜５０重量％の希土類元素量３０〜８０ｆ
ｉ量％のコバルト量を示し、そして残部は不純物よりな
るが、これは多くの場合残留物の重量の２５％を超えな
い。

なお、上記の値は臨界性を何ら有せず、例示として示し
たにすぎない。

さらに、その形状が固体、ペーストなとてあっても任意
の工業残留物から希土類元素及びコバルトを回収するた
め本発明の方法を使用することば本発明の範囲から逸脱
しないことを指摘しておく。しかして、泥状物、切削粉
末などの処理があげられる。

本発明の方法は、サマリウム及びコバルトを回収する観
点から、特にサマリウム／コバルト磁石の製造の残留物
の処理に適用される。

本発明の方法によれば、その第一工程において、被処理
残留物の硝酸による可溶化が実施される。

酸浸蝕の前に粉砕操作が有益であることが証明されよう
。なぜならば、被処理残留物は細分された状態であるの
が望ましいからである。実際には、浸蝕される粒子の寸
法は、本発明の方法に従う臨界的因子ではない。しかし
なから、十分に早い浸蝕を望む場合は、十分に微細な粒
度を有する粒子、好ましくは直径が約１０ｍｍ以下の粒
子を使用するのが有益である。さらに特定すれば、２ｍ
ｍ以下の直径を有する粒子では容易な実施が達せられる
。

この随意操作の後、残留物は硝酸で浸蝕される。濃又は
希硝酸を使用することができる。

硝酸の使用量は、好ましくは、可溶化すべき元素の化学
量論的量に少なくとも等しいものとする。

良好な条件は、硝酸が化学量論的量に対して２５〜３０
％過剰で使用されるときに実現される。

また、浸蝕条件は、被処理残留物の性質、酸の濃度及び
選定温度によって左右される。

良好な浸蝕条件は、一般に、浸蝕を６〜１５Ｎの間で選
定された規定度を有する硝酸を用いて１５°Ｃ〜１００
℃の温度で行うときに得られる。

浸蝕工程から生ずる各種の金属元素硝酸塩の水溶液はそ
のままで成るいは蒸発により濃縮させ又は水で希釈させ
た後に使用することができる。

一般的には、１００〜６００　ｇ／ｆｌの全硝酸イオン
濃度を示す硝酸浸蝕工程から生じる溶液に対して液−液
抽出方法が実施される。なお、上記の数値範囲は何ら臨
界的なものではない。好ましくは、溶液は２００〜６ｏ
ｏｇ／ρの濃度を有する。

分離操作を行う前に、浸蝕されなかった不純物よりなる
不溶性残留物を典型的な固／液分離技術、好ましくは濾
過によって分離する必要があろう。

本性の次の工程は、浸蝕工程より生ずる水溶液を抽出剤
として少なくとも１個の第一、第二、第三又は第四級ア
ミン官能基を含有する水不溶性有機化合物を含有する有
機相と接触させて液−液抽出することによって希土類元
素を他の金属元素と分離することからなる。

本発明によれば、８以上の炭素総数を有する長鎖第−又
は第三アミンを使用することができる。

しかして、次式 ％式％ （ここてＲは１４〜２０個の炭素原子を有する炭化水素
基である） の第一アミンよりなる商標名’ＰＲＩＭＥＮＥ　、１Ｍ
ＴＪ　としで市販されている製品があげられる。

しかし、本発明に従う好ましい抽出剤は、次式％式％（
） （これらの式において、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は
脂肪族及び（又は）芳香族炭化水素基を表わし、Ａは陰
イオン、好ましくは硝酸イオンを示ず） に相当する第三又は第四級アミンである。

基Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素総数は１〜３０個
の炭素原子数の広い範囲にあってよい。しかじ、これら
アミンが水に実質上不溶性であれば子分である。一般的
には、基Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３、そして場合によってばＲ
４の炭素原子数の和は少なくとも１６である。

基Ｒ＋　、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の例としては、ブチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、デシル、
ドデシル、ヘキサデシル、ヘンシルがあげられる。

本発明で好ましい抽出剤のうちでも、特に下記のものが
あげられる。

・第三アミン、特に商標名を’Ａｌａｍｉｎｅ　３３６
Ｊ及び’Ａｄｏｇｅｎ　３４６Ｊとして市販されている
製品。これらは次式 ％式％（） （ここで炭化水素基Ｒは８〜１０個の炭素原子を有する
） の第三アミンよりなる。

・硝酸第四アンモニウム、特に商標名’Ａｄｏｇｅｎ４
６４」及び’Ａ１１ｑｕａｔ　３３６Ｊ　として市販さ
れている製品。これらは次式 ％式％（） （ここで炭化水素基Ｒは８〜１０個の炭素原子を有する
） のアンモニウム塩よりなる。

本発明の方法に従う有機相は、場合によっては、抽出剤
の他に、有機希釈剤を含有する。使用できる希釈剤とし
ては、液−液抽出操作を実施するために慣用されている
ものを使用することができる。これらのうちでも、例え
ばドデカン及びケロシン型石油留分のような脂肪族炭化
水素、例えばアルキルベンゼン混合物よりなる石油留分
、特にエクソン社製のツルペッツ型留分のような芳香族
炭化水素があげられる。

また、これらの希釈剤の混合物も使用することができる
。

好ましくは、シルペッツ（ＳＯＬＶＥＳＳＯ）型石油留
分のような芳香族炭化水素が使用される。

有機相中の抽出剤の割合は広い範囲で抽出剤に応じて変
動する。

その濃度は、抽出剤が希釈剤に溶解されたときの５容量
％から約６０容量％までの間である。

本発明の方法で特に好ましい抽出剤である硝酸塩型の式
　（ＩＶ）の抽出剤を使用するときは２０〜４０容量％
の割合が有益である。

本発明の方法に従う有機相は、また、抽出剤の錯化性を
変えることなく系の流体力学的性質を改善させることを
必須目的の一つとする各種の変性剤を含有できる。好ま
しい化合物としては、特にアルコール官能基を持つ化合
物、特に、炭素原子数が４〜１５である高級アルコール
があげられる。有機相に対して２０容量％になり得る割
合が一般に好ましい。

希土類元素と他の金属元素の分離は複数の理論抽出段階
で（各段階は混合−デカンチージョン操作よりなる）向
流で操作することにより行われる。

水性相と有機相とは、臨界的ではないある一定の温度で
接触せしめられる。一般には、これは、１５°Ｃ〜６５
℃、多くの場合２０℃〜５０℃の間で行われる。

この分離工程からは、一方では浸蝕溶液で抽出されなか
った元素、即ちコバルト及び他の金属不純物を含有する
水溶液と、希土類元素を含有する有機相とが得られる。

希土類元素の純度を向上させるためには、再抽出工程の
前に、洗浄工程を行うのが望ましい。

この洗浄工程では、有機相は水又は約０．３Ｎ以下の希
硝酸溶液によって洗浄される。

次いで、抽出溶媒中に含まれる希土類元素の再抽出工程
が行われる。

有機相中に抽出された希土類元素は、有機相を水又は場
合によっては約０．３Ｎ以下の希硝酸溶液と接触させる
ことによって分離される。

水性相と有機相を分離した後、希土類元素は希土類元素
硝酸塩の形で水性相中に収集されるが、抽出溶媒は抽出
工程に再循環できる。

本発明の方法によれば、前記溶液から希土類元素をその
酸化物の形で回収することができる。

このためには、水性相中に含まれる希土類元素の沈殿が
水酸化物、炭酸塩又はしゅう酸塩の形で行われ、次いで
分離された沈殿は熱処理に付される。

この場合には、水酸化アルカリ金属若しくはアンモニウ
ム、炭酸アルカリ金属若しくはアンモニウム、しゅう酸
アルカリ金属若しくはアンモニウム、又はしゅう酸の水
溶液が使用される。

好ましい沈殿剤は、アンモニア、炭酸アンモニウム、し
ゅう酸アンモニウム又はしゅう酸である。

沈殿剤の量は、少なくとも希土類元素硝酸塩の化学量論
的量に等しいが、好ましくは化学量論的量の２０％はど
になり得るわずかに過剰な量である。

沈殿は、典型的な方法により文献に記載の条件に従って
行われる。

しかして、希土類元素の水酸化物、希土類元素炭酸塩又
は希土類元素しゅう酸塩が回収される。

沈殿は濾過、遠心分離、乾燥又はデカンテーションのよ
うな典型的な固−液分離技術によって分離される。

得られた沈殿は、場合によっては水洗操作に付すことが
でき、次いで分離された沈殿の焼成が行われる。

本発明の方法によれば、希土類元素は、９５％以上にも
なる非常に良好な収率でかつ９９％以上の純度で酸化物
の形で回収される。

本発明の方法の別法は、抽出工程で得られかつ浸蝕溶液
で抽出されなかった元素、即ちコバルト及びその他の金
属不純物を含有する、希土類元素がなくなった水溶液か
らコバルトを回収することからなる。

コバルトを酸化物の形で得るためには、その沈殿がしゅ
う酸塩の形で行われ、次いでこの沈殿は熱処理に付され
る。

しゅう酸コバルトの沈殿は、コバルト及び他の金属不純
物の硝酸塩の溶液をしゆう酸又はしゆう酸アルカリ金属
若しくはアンモニウム水溶液で処理することによって行
われる。

この場合、遷移金属よりなる不純物に対してコバルトが
しゅう酸塩の形で選択的に沈殿する。

しかしながら、不純物のうちに１種以上のアルカリ土金
属イオン（特にＣａ＋＋）が存在する場合には、これら
を例えばぶつ化物の形で沈殿させることによって予め除
去することが必要である。

この沈殿剤としては、ぶつ化アルカリ金属、好ましくは
ぶつ化ナトリウム又はふつ化アンモニウムを使用するこ
とができる。

沈殿はそれ自体知られた方法で行われる。

アルカリ土金属ぶつ化物の沈殿が回収され、これば次い
て既知の固−液分離技術によって分離される。

本発明の方法によれば、必要に応じて、アルカリ土金属
イオン、特にカルシウムイオンの除去が行われ、次いで
コバルトがしゆう酸塩の形で沈殿せしめられる。

このしゆう酸コバルトは、希土類元素酸化物の製造につ
いて前記したように、分離し、要すれば洗浄され、次い
で焼成される。

本発明の方法によれば、コバルトは９５％以上になり得
る非常に良好な収率でかつ９８％以上の純度でもって回
収される。

［実施例］ 以下に本発明の方法を例示する実施例を示すが、本発明
を何ら制限するものではない。

例 ａ）この例で処理する残留物は湿った黒色粉末状を呈し
、その重量分析値は以下の通りである。

水＝１６．５％ コパルｌ−＝　４８．３％ 希土類元素＝２７２％ 内訳・サマリウム　２０．９％ ランタン　０８％ ネオジム、３．９％ プラセオジム。０６％ 他の希土類元素　１０％ 不純物＝８％ 内訳　カルシウム　１５％ ニッケル　００９％ アルミニウム：０．０７５％ す１〜リウム　０．０６５％ 鉄　　　　　　　０．１．　３％ 亜　　　鉛　　　００１６％ りい素　０１２％ 銅　　　　　　　０．０３％ ｂ）第二工程において、この残留物の浸蝕を硝酸により
行う。

」１記の粉末１ｋｇに対して、４．８ｋｇの３８％濃硝
酸を使用する。粉末を硝酸に加え、７０°Ｃの温度で２
時間保持して反応を起させる。

溶液の容量を４．８℃に調節し、次いでン濾過する。

このようにして、実質上けい酸塩からなる浸蝕されなか
った不溶性残留物が回収されたが、これは乾燥すると３
２ｇであった。

しかして、濾過した後、下記の組成を有する透明水溶液
が収集された。

コバルト　１００ｇ／ρ 硝酸アンモニウム・４．６ｇ／、Ｃ 残留酸性度　０．２Ｎ Ｃ）次いて、この溶液を第１図により例示する実施態様
によって行われる液−液抽出操作に（マｊず。

使用した装置は、１０の理論段階を含む抽出部分（ａ）
及び洗浄部分（ａｏ）よりなる向流で機能するミキサー
兼デカンタ−型の複数段階の装置と、５の理論段階を含
む有機相中に抽出された希土類元素の逆抽出部分（ｂ）
とを有する。

使用した抽出剤は、硝酸塩型の’Ａ１１ｑｕａｔ　３３
６Ｊである。これをアルキルベンゼン混合物よりなる石
油留分の’５ｏｌｖｅｓｓｏ」に３０容量％の割合に希
釈する。この抽出剤と希釈剤との混合物が抽出溶媒とな
る。

残留物の浸蝕工程から生じた水溶液を装置の５段階目の
１の個所に１１２　／　ｈ　ｒの流量で導入する。

抽出溶媒は２の個所で５℃／　ｈ　ｒの流量で導入する
。

洗浄部分の３の個所に酸性水（ＨＮ　０３０．　ＩＮ）
を０．１β／　ｈ　ｒの流量で導入する。

そして、抽出部分の入口の４の個所で、６７ｇ／βのコ
バルト及び３１　ｇ／ｆｌの硝酸アンモニウムを含有す
る硝酸コバルト溶液を収集した。

また、逆抽出部分の出口の５の個所で有機相に対して向
流で、水を０．８β／　ｈ　ｒの流量で導入する。

そして、６の個所で精製された希土類元素硝酸塩溶液を
収集した。

ｄ）この溶液をそれから希土類元素を回収するためしゅ
う酸を添加することにより処理する。

上記の精製された溶液の１βに対して２００ｇのしゅう
酸（ＣＯＯＨ）　２　・Ｈ２Ｏを添加する。

このようにして、希土類元素しゆう酸塩が沈殿した。こ
れを濾過により分離し、次で８５０℃で３時間焼成する
。

このようにして、１ｋｇの初期残留物に対して、３０５
ｇの希土類元素酸化物が回収された。

その分析値は次の通りであった。

５ｎ２０３　　　ニア６．８％ Ｌａｚ０３　　　：　　２．９％ Ｎｄ２Ｏ３・１４．３％ ＰｒａＯ＋＋　　　：　　２，２％ 他ＴＲ２０３：　　３．８％ コバルト　　　＜１１００ｐｐ 鉄　　　　　　　　　＜　　　５０ｐｐｍニッケル　　
　＜　　５０ｐｐｍ アルミニウム　＜　　５０ｐｐｍ 亜　　　鉛　　　　＜　　　５０ｐｐｍカルシウム　　
＜　　５０ｐｐｍ け　　い　　素　　　＜　　　５０ｐｐｍ希土類元素の
回収率は９６．７％以上である。

ｅ）硝酸コバルト溶液をそれからコバルトを回収するた
め処理する。

この溶液にぶつ化ナトリウム（溶液１℃につき２５ｇの
ＮａＦ）を添加し、これによりぶつ化カルシウムを沈殿
させ、次いでこれを炉別する。

精製された溶液について、この溶液１２につき４００ｇ
のしゆう酸を添加することによりコバルトの沈殿を行う
。

しゅう酸コバルトを濾過し、焼成した後、初期残留物１
ｋｇに対して６２５ｇの酸化コバルトを回収した。その
分析値は次の通りであった。

ＴＲ２０３＜１１００ｐｐ カルシウム　　　　　　＜１１００ｐｐナトリウム、ニ
ッケル　＜１１００ｐｐ銅　　　　　　　　　　　　　
　＜１１００ｐｐ鉄、けい素　　　　　　＜　　５０ｐ
ｐｍコバルトの回収率は９５％である。

４、　　　の　　な８日 第１図は、本発明の方法を実施するのに使用することが
できる処理装置の一例を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも１種の希土類元素とコバルトを含有する
   残留物を処理するにあたり、 （ａ）該残留物を硝酸により溶解し、 （ｂ）分離すべき希土類元素を含有する硝酸水性相と、
   少なくとも１個の第一、第二、第三又は第四級アミン官
   能基を含有する少なくとも１種の水不溶性有機化合物よ
   りなる希土類元素抽出剤を含有する有機相とを接触させ
   て液−液抽出することにより希土類元素を分離し、 （ｃ）次いで有機相から希土類元素を回収することから
   なることを特徴とする希土類元素とコバルトを含有する
   残留物の処理方法。 ２）該残留物を粒子直径が２ｍｍ以下となるように粉砕
   操作に付すことを特徴とする請求項１記載の方法。 ３）該残留物の浸蝕溶解を可溶化すべき希土類元素の化
   学量論的量に等しい量又は化学量論的量の３０％までに
   なる過剰量で使用する硝酸によって行うことを特徴とす
   る請求項１又は２記載の方法。 ４）該残留物の浸蝕溶解を６Ｎ〜１５Ｎの間で選ばれる
   規定度を有する硝酸水溶液によって行うことを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５）浸蝕溶解温度が１５℃〜１００℃であることを特徴
   とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６）硝酸による浸蝕工程から生じた溶液が硝酸イオンと
   して表わして１００ｇ／ｌ〜６００ｇ／ｌの濃度を示す
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法
   。 ７）該濃度が２００ｇ／ｌ〜６００ｇ／ｌの間であるこ
   とを特徴とする請求項６記載の方法。 ８）抽出剤が下記の群 第三アミンＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｎ（ I ） 第四級アミンＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｒ＿４Ｎ＾＋Ａ＾−（
   II） （式（ I ）及び（II）において、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ
   ＿３及びＲ＿４は１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族
   及び（又は）芳香族炭化水素基を表わし、そしてこれら
   の基の全ての炭素原子の和が少なくとも１６であり、Ａ
   は硝酸陰イオンを表わす）から選ばれることを特徴とす
   る請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９）抽出剤が次式 Ｒ＿３Ｎ（III） （ここで炭化水素基Ｒは８〜１０個の炭素原子を有する
   ） の第三アミンであることを特徴とする請求項８記載の方
   法。 １０）抽出剤が次式 ［Ｒ＿３Ｎ−ＣＨ＿３］＾＋Ｃｌ＾− （ここでＲは８〜１０個の炭素原子を有する）の第四ア
   ンモニウム塩から誘導される硝酸第四アンモニウムであ
   ることを特徴とする請求項８記載の方法。 １１）有機相がさらに脂肪族炭化水素、ケロシン型石油
   留分又はソルベッソよりなる群から選ばれる少なくとも
   １種の有機希釈剤を含むことを特徴とする請求項１〜１
   ０のいずれかに記載の方法。 １２）希釈剤がソルベッソ型石油留分であることを特徴
   とする請求項１１記載の方法。 １３）抽出工程の後に、水又は約０．３Ｎ以下の希硝酸
   溶液による有機相の洗浄操作を行うことを特徴とする請
   求項１〜１２のいずれかに記載の方法。 １４）水又は約０．３Ｎ以下の希硝酸溶液により有機相
   中に含まれる希土類元素の再抽出工程を行うことを特徴
   とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。 １５）水性相と有機相を分離し、水性相中の硝酸塩形の
   希土類元素を収集することを特徴とする請求項１〜１４
   のいずれかに記載の方法。 １６）希土類元素を水酸化物、炭酸塩又はしゅう酸塩の
   形で沈殿させ、次いで分離された沈殿を焼成することに
   よって該溶液から希土類元素を酸化物の形で回収するこ
   とを特徴とする請求項１５記載の方法。 １７）抽出工程で得られた希土類元素がなくなった水溶
   液からコバルトをしゆう酸塩の形で沈殿させ、次いで分
   離された沈殿を焼成することによってコバルトを酸化物
   の形で回収することを特徴とする請求項１〜１６のいず
   れかに記載の方法。 １８）予めアルカリ土金属イオンをふっ化物の形で沈殿
   させることによって除去することを特徴とする請求項１
   ７記載の方法。 １９）該残留物がサマリウム／コバルト磁石及び希土類
   元素／コバルト磁石の製造の残留物であることを特徴と
   する請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。 ２０）処理する残留物が１０〜５０％の希土類元素量、
   ３０〜８０％のコバルト量を示し、そして残部が不純物
   よりなることを特徴とする請求項１９記載の方法。