JPH03170625A - 希土類含有鉱石の処理方法 - Google Patents
希土類含有鉱石の処理方法Info
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- Y02P10/20—Recycling
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、希土類含有鉱石の処理方法に関する.
[従来の技術とその問題点]
現在利用されている主要な希土類鉱石は、モナザイト、
バストネサイト及びキセノタイムのような希土類を含ん
だ鉱物を含有するものである.ところで、現在その利用
と処理が経済的でない多くのその他の鉱石が存在する. 鉱石が低度又は中程度の希土類元素含有量を有する場合
には、それは物理的処理、即ち比重、浮遊又は磁気分離
に付すことによって濃縮されねばならない.この種の方
法は、希土類元素を回収するために必要とされる化学的
処理に付加して行われるが、高価となり、プロセスを経
済的でないものとしている. [発明が解決しようとする課題] したがって、本発明の目的の一つは、希土類含有鉱石の
予備的濃縮を特に回避又は制限することができる方法に
従って該鉱石から希土類を回収するための経済的方法を
提供することである.本発明の他の目的は、濃度がどう
であれ希土類元素を含有するどんな種類の鉱石又は残渣
をも幻理するのに適した方法を利用可能にすることであ
る. 本発明のさらに他の目的は、希土類元素フルオル炭酸塩
を含有するパストネサイト型鉱石のような希土類元素の
ふっ素化化合物を含有する鉱石を処理するのに特に適し
ており、しかして高温熱処理の必要もなくふっ素を除去
するのを可能ならしめる方法を提供する. [i11!fiを解決するための手段】このため、本発
明は、 (i)希土類化合物含有鉱石を硫酸により蒸解(i五)
蒸解物に、水の存在下で、硫酸イオンと不溶性の化合物
を形成する陽イオンと該希土類と可溶性の化合物を形成
する陰イオンとを含有する化合物を添加し、 (iii)希土類の塩を含有する水性相と希土類のため
の水不溶性抽出剤を含有する有機相との間の液/液抽出
により希土類を回収し、次いで有機相から希土類を再抽
出する 工程からなる、希土類化合物含有鉱石の幻埋方法を提案
する. 不溶性物は、・希土類の液/液抽出の前に水性相から有
利に分離される. しかして、希土類の可溶化は、硫酸陰イオンをその他の
陰イオン、例えば硝酸、ハロゲン、酢酸又は過塩素酸陰
イオンで交換することによって行われる. 本発明の他の特徴によれば、工程 (t i)に添加さ
れる化合物は、有利には硝酸塩又は塩化物、例えばアル
カリ土金属硝酸塩又は塩化物などである. 本発明の特に経済的観点から好ましい化合物は、硝酸カ
ルシウム又は塩化カルシウムである.この化合物は、希
土類の完全な溶解を得るのに十分な量で使用される. 希土類溶液は、任意の慣用の固/液分離方法、例えば沈
降、濾過、遠心分離などによって不溶性物と分離するこ
とができる. 希土類の分離は、希土類の塩を含有する水性相と不溶性
抽出剤を含有する有機相との間の液/液抽出、次いで有
機相からの希土類の再抽出によって達成される. 本発明の方法で使用される抽出剤は、希土類に対して選
択性を示す全ての抽出剤のうちから選ぶことができる. 使用される抽出剤は、陰イオン系抽出剤,溶媒和性抽出
剤又は陽イオン系抽出剤、或るいはこれらの混合物のう
ちから選ばれる. 使用される陰イオン系抽出剤は、特にア主ン官能基を含
有する長鎖有機化合物である.これらの化合物の炭化水
素鎖は、好ましくは約5〜20個の炭素原子を有する. これらのうちでは、例えば、下記のものがあげられる. ・第三アミン、特に、商標名rAlamine 336
J及び「^dogen 364Jとして市販されてい
る製品.これらは、式R. N (ここで炭化水素基R
は8〜10個の炭素原子を有する)の第三アミンからな
る. ・硝酸第四アンモニウム、特に商標名『^dogen4
64」及びrAliquat 336 』として市販さ
れている製品から導かれるもの.これらは、式[Rs
N−CHs ] ” −Cj!−(ここで炭化水素基R
は8〜10個の炭素原子を有する) の第四アンモニウム塩からなる. 使用される陽イオン系抽出剤は、特に有機りんの酸、カ
ルボンa′BLびβ−ジゲトンである.これらのうちで
は、下記のものがあげられる. ・一般式 (ここでR,及びR,は、これらの基の炭素原子の総数
が少なくともlOであるようtz脂肪族又は芳香族炭化
水素基を表わす) の有機りんの酸.ジ(2−エチルヘキシル)りん酸及び
ビス(2−エチルヘキシル)ホスホン酸を使用するのが
好ましい. ・シエルケ主カル社から商品名r Versatic』
として市販されかつ一般式 R I C H s \ / C / \ R, Cool{(ここでRs&
びR,は置換又は非置換炭化水素基である) に相当するカルボン酸、特に、シェル社の09オレフィ
ンのカルボキシル化法により導かれる酸rVertat
Lc IQ J (登録商標).この場合には、R+
AびR,は、二つの基の炭素原子が合計で7である炭化
水素基である. 陰イオン又は陽イオン系抽出剤は、反復工程(l i)
から生じる水溶液から希土類を抽出分離するのに使用す
ることができる.しかし、この場合には、予備中和を塩
基、好ましくは、陽イオンが工程 (ii>で添加した
化合物のそれと同一である塩基によって行わねばならな
い. 使用される溶媒和性抽出剤は、特に、水に実質上不溶性
でありかつ下記の4種のうちから選ばれる中性の有機り
ん化合物である. 冗 3 式(I)〜(IV)において、R l 、R 2及びR
,は、脂肪族、シクロ脂肪族及び(又は)芳香族基のよ
うな炭化水素基を表わす. これらの基は1〜18個の炭素原子を含有できるが、こ
れらの基の少なくとも1個は好ましくは少なくとも4個
の炭素原子を有しなければならない. 式(i)〜(rV)の抽出剤は、それ自体で又は混合物
として使用することができる. これらの化合物のうちで、本発明に従って特に使用され
るものは、工業的に入手できるもの、例えばりん酸トリ
ーn−ブチル(TBN)、りん酸トリイソブチル(TI
BP),ブチルホスホン酸ジブチル(DBBP),2−
エチルへキシルホスホン酸ジ(2−エチルヘキシル)(
BEHEHP)、トリーn−オクチルホスフィンオキシ
ド(TOTO)である。
バストネサイト及びキセノタイムのような希土類を含ん
だ鉱物を含有するものである.ところで、現在その利用
と処理が経済的でない多くのその他の鉱石が存在する. 鉱石が低度又は中程度の希土類元素含有量を有する場合
には、それは物理的処理、即ち比重、浮遊又は磁気分離
に付すことによって濃縮されねばならない.この種の方
法は、希土類元素を回収するために必要とされる化学的
処理に付加して行われるが、高価となり、プロセスを経
済的でないものとしている. [発明が解決しようとする課題] したがって、本発明の目的の一つは、希土類含有鉱石の
予備的濃縮を特に回避又は制限することができる方法に
従って該鉱石から希土類を回収するための経済的方法を
提供することである.本発明の他の目的は、濃度がどう
であれ希土類元素を含有するどんな種類の鉱石又は残渣
をも幻理するのに適した方法を利用可能にすることであ
る. 本発明のさらに他の目的は、希土類元素フルオル炭酸塩
を含有するパストネサイト型鉱石のような希土類元素の
ふっ素化化合物を含有する鉱石を処理するのに特に適し
ており、しかして高温熱処理の必要もなくふっ素を除去
するのを可能ならしめる方法を提供する. [i11!fiを解決するための手段】このため、本発
明は、 (i)希土類化合物含有鉱石を硫酸により蒸解(i五)
蒸解物に、水の存在下で、硫酸イオンと不溶性の化合物
を形成する陽イオンと該希土類と可溶性の化合物を形成
する陰イオンとを含有する化合物を添加し、 (iii)希土類の塩を含有する水性相と希土類のため
の水不溶性抽出剤を含有する有機相との間の液/液抽出
により希土類を回収し、次いで有機相から希土類を再抽
出する 工程からなる、希土類化合物含有鉱石の幻埋方法を提案
する. 不溶性物は、・希土類の液/液抽出の前に水性相から有
利に分離される. しかして、希土類の可溶化は、硫酸陰イオンをその他の
陰イオン、例えば硝酸、ハロゲン、酢酸又は過塩素酸陰
イオンで交換することによって行われる. 本発明の他の特徴によれば、工程 (t i)に添加さ
れる化合物は、有利には硝酸塩又は塩化物、例えばアル
カリ土金属硝酸塩又は塩化物などである. 本発明の特に経済的観点から好ましい化合物は、硝酸カ
ルシウム又は塩化カルシウムである.この化合物は、希
土類の完全な溶解を得るのに十分な量で使用される. 希土類溶液は、任意の慣用の固/液分離方法、例えば沈
降、濾過、遠心分離などによって不溶性物と分離するこ
とができる. 希土類の分離は、希土類の塩を含有する水性相と不溶性
抽出剤を含有する有機相との間の液/液抽出、次いで有
機相からの希土類の再抽出によって達成される. 本発明の方法で使用される抽出剤は、希土類に対して選
択性を示す全ての抽出剤のうちから選ぶことができる. 使用される抽出剤は、陰イオン系抽出剤,溶媒和性抽出
剤又は陽イオン系抽出剤、或るいはこれらの混合物のう
ちから選ばれる. 使用される陰イオン系抽出剤は、特にア主ン官能基を含
有する長鎖有機化合物である.これらの化合物の炭化水
素鎖は、好ましくは約5〜20個の炭素原子を有する. これらのうちでは、例えば、下記のものがあげられる. ・第三アミン、特に、商標名rAlamine 336
J及び「^dogen 364Jとして市販されてい
る製品.これらは、式R. N (ここで炭化水素基R
は8〜10個の炭素原子を有する)の第三アミンからな
る. ・硝酸第四アンモニウム、特に商標名『^dogen4
64」及びrAliquat 336 』として市販さ
れている製品から導かれるもの.これらは、式[Rs
N−CHs ] ” −Cj!−(ここで炭化水素基R
は8〜10個の炭素原子を有する) の第四アンモニウム塩からなる. 使用される陽イオン系抽出剤は、特に有機りんの酸、カ
ルボンa′BLびβ−ジゲトンである.これらのうちで
は、下記のものがあげられる. ・一般式 (ここでR,及びR,は、これらの基の炭素原子の総数
が少なくともlOであるようtz脂肪族又は芳香族炭化
水素基を表わす) の有機りんの酸.ジ(2−エチルヘキシル)りん酸及び
ビス(2−エチルヘキシル)ホスホン酸を使用するのが
好ましい. ・シエルケ主カル社から商品名r Versatic』
として市販されかつ一般式 R I C H s \ / C / \ R, Cool{(ここでRs&
びR,は置換又は非置換炭化水素基である) に相当するカルボン酸、特に、シェル社の09オレフィ
ンのカルボキシル化法により導かれる酸rVertat
Lc IQ J (登録商標).この場合には、R+
AびR,は、二つの基の炭素原子が合計で7である炭化
水素基である. 陰イオン又は陽イオン系抽出剤は、反復工程(l i)
から生じる水溶液から希土類を抽出分離するのに使用す
ることができる.しかし、この場合には、予備中和を塩
基、好ましくは、陽イオンが工程 (ii>で添加した
化合物のそれと同一である塩基によって行わねばならな
い. 使用される溶媒和性抽出剤は、特に、水に実質上不溶性
でありかつ下記の4種のうちから選ばれる中性の有機り
ん化合物である. 冗 3 式(I)〜(IV)において、R l 、R 2及びR
,は、脂肪族、シクロ脂肪族及び(又は)芳香族基のよ
うな炭化水素基を表わす. これらの基は1〜18個の炭素原子を含有できるが、こ
れらの基の少なくとも1個は好ましくは少なくとも4個
の炭素原子を有しなければならない. 式(i)〜(rV)の抽出剤は、それ自体で又は混合物
として使用することができる. これらの化合物のうちで、本発明に従って特に使用され
るものは、工業的に入手できるもの、例えばりん酸トリ
ーn−ブチル(TBN)、りん酸トリイソブチル(TI
BP),ブチルホスホン酸ジブチル(DBBP),2−
エチルへキシルホスホン酸ジ(2−エチルヘキシル)(
BEHEHP)、トリーn−オクチルホスフィンオキシ
ド(TOTO)である。
本発明の方法においては、好ましくはりん酸トリブチル
又はブチルホスホン酸ジブチルが使用される. 溶媒和性抽出剤は、工程 (ii)の後に集められた水
溶液から希土類を回収分離するために使用することがで
きる.この場合には、この溶液は陰イオンとして硝酸陰
イオンを含有しなければならない.したがって、蒸解物
からの回収を行うためこの工程(H)で添加される化合
物は、硝酸塩、例えば硝酸カルシウムである. 工程 (l1)から生じる水溶液は、好ましくは4N〜
9Nの硝酸イオン濃度を有する.本発明に従う有機相は
、抽出剤に加えて場合により有機希釈剤を含有する.使
用できる希釈剤としては、液/液抽出操作を達成するの
に普通使用される希釈剤を使用するのが好ましい.これ
らのうちでも、例えばドデカンやケロシン型石油留分の
ような脂肪族炭化水素、例えばアルキルベンゼン混合物
からなる石油留分、特にエクソン社より市販されている
ソルベツソ型留分のような芳香族炭化水素があげられる
. これらの希釈剤の混合物も使用できる.好ましくはケロ
シン型石油留分が使用される.有機相中の抽出剤の割合
は抽出剤によって広く変動する. その濃度は、抽出剤が希釈剤中に溶解した状態であると
きの5容量%から、抽出剤が純粋で使用されるときの1
00%まで変動し得る.本発明の好ましい抽出剤である
りん酸トリブチル又はブチルホスホン酸ジブチルが使用
されるときは50〜80容量%の割合が有利である.本
発明の方法に従う有機相は、各種の変性剤をも含有でき
る.その主な目的の一つは、抽出剤の錯化性を変えるこ
となく系の流体力学的性質を向上させることである.好
適な化合物のうちでは、特に、アルコール官能基を含有
する化合物、特に炭素原子数が4〜15である重質アル
コールがあげられる.有機相に関して20容量%までに
なる割合が一般に好ましい. 希土類の分離は、多数の理論抽出段¥a(各段階は混合
一分離操作からなる)で向流方式で操作することにより
行われる. 水性相と有機相は、何ら臨界的ではない温度で接触せし
められる.この温度は一般に15℃〜65℃の間で選ば
れ、大抵の場合20℃〜50℃である. 分離工程の結果として、一方では、希土類に間して精製
されかつ蒸解用溶液から抽出されなかった元素を含有す
る水溶液と、他方では、希土類を含有する有機相が得ら
れる. 次いで、有機相中に存在する希土類元素の再抽出工程が
行われる. 有機相中に抽出された希土類は、有機相を水と又は場合
により希硝酸溶液(約0.3Nよりも弱い)と接触させ
ることによって分離される.再抽出工程で回収された希
土類硝酸塩の水溶液から、希土類は、8付近のPHで塩
基性溶液により水酸化物の形で沈殿させることができる
.希土類元素に関して精製されかつ有機溶媒による抽出
後に集められた水溶液は、有利には、蒸解物を回収を行
うための溶液として、工程 (ii)に再循環される.
事実、この溶液は希土類と可溶性の塩を形威する陰イオ
ンを含有する.正確な蒸解物回収.用溶液を得るために
はこの再循環溶液中の陽イオン含有量、例えばカルシウ
ム含有量を例えば石灰の添加により調節すれば十分であ
る.この特徴は、経済性及び流出物処理の観点から1!
要な利点をもたらす.事実、工程(!ii)における希
土類の抽出後に得られる溶液の再循環は、液状流出物、
特に廃棄硝酸塩化合物を減少させ又は除去することさえ
可能にさせる.したがって、石灰と硝酸カルシウムを使
用する場合には、廃棄物は本質上硫酸カルシウムからな
り、消費された反応体は実質上石灰と硫酸である. 本発明の他の利点は、本法が希土類を含有するどんな種
類の鉱石又は残渣を処理するのを可能にするという事実
にある. 本発明に従う方法は、任意の種類の鉱石、特に低い希土
類元素含有量を有する鉱石に通用することができる. もちろん、取得方法が周知である鉱石濃縮物について、
例えば、物理的技術、粉砕及び浮遊並びに(或るいは〉
振動盤上での重力を使用し及び(又は〉磁気分離及び(
又は)任意の他の物理的若しくは化学的技術を使用する
濃縮によって本法を実施することは本発明の範囲から逸
脱しないことは明らかである. 加熱予備処理を受けた鉱石も使用することができる. 希土類元素が乏しい鉱石の場合には、好ましくは、硫酸
に部分的に不溶性である脈石を有する鉱石が使用される
.石英やけい酸塩、マグネタイト、アナターゼ、ルチル
、イルメナイト、ガーネット及びジルコンがあげられる
. 本発明を実施するのに好適なものとしてあげられる鉱石
は、希土類元素キャリヤーがりん酸塩、フルオル炭酸塩
、炭酸塩又はけい酸塩である鉱石である. 鉱石の例としては、下記の鉱石があげられる゜.ここで
は、希土類元素酸化物として表わした希土類元素の平均
重量食有貴を示しk. ・りん酸塩型鉱石、例えば希土類がりん酸カルシウム格
子内に含まれているアバタイトCat(PO4)s(F
,CJ2,OH)(i 0%);ラブドフ1ナイトRE
PO4 ・Ha O (60%〉;モナザイトREPO
4(65%);・チャーチアイトREPO4 ・Hz
O (50%)(希土類元素が木質上イットリウム属
希土類元素である):クランダライト群、例えばフロレ
ンサイトREAi$ (PO4 )z (OH)s
(30%): ・フルオル炭酸塩型鉱石、例えばバストネサイ} R
E C O s F ( 7 5%)、シンチサイトR
ECa (COs )2 F (52%):・tRjl
!塩型鉱石、特にランタナイトRE2(COs ) s
・8H20 (55%);・けい酸塩型鉱石、特にア
ラナイト(RECa)a(FeAAug)s (S
i 04 )s OH (60%)、ブリソライト (
REa C a4)S i a Oz4(OH)*及び
エージアライト( N a * C a ) s(Zn
,Fe,Mn)Sis O+t(0,OH,Cjl). 本発明の方法は、フルオル炭酸塩型鉱石を処理するのに
全く適している. 事実、鉱石中に存在するふっ素は硫酸による蒸解中に、
特にふつ化水素酸の形で放出される。
又はブチルホスホン酸ジブチルが使用される. 溶媒和性抽出剤は、工程 (ii)の後に集められた水
溶液から希土類を回収分離するために使用することがで
きる.この場合には、この溶液は陰イオンとして硝酸陰
イオンを含有しなければならない.したがって、蒸解物
からの回収を行うためこの工程(H)で添加される化合
物は、硝酸塩、例えば硝酸カルシウムである. 工程 (l1)から生じる水溶液は、好ましくは4N〜
9Nの硝酸イオン濃度を有する.本発明に従う有機相は
、抽出剤に加えて場合により有機希釈剤を含有する.使
用できる希釈剤としては、液/液抽出操作を達成するの
に普通使用される希釈剤を使用するのが好ましい.これ
らのうちでも、例えばドデカンやケロシン型石油留分の
ような脂肪族炭化水素、例えばアルキルベンゼン混合物
からなる石油留分、特にエクソン社より市販されている
ソルベツソ型留分のような芳香族炭化水素があげられる
. これらの希釈剤の混合物も使用できる.好ましくはケロ
シン型石油留分が使用される.有機相中の抽出剤の割合
は抽出剤によって広く変動する. その濃度は、抽出剤が希釈剤中に溶解した状態であると
きの5容量%から、抽出剤が純粋で使用されるときの1
00%まで変動し得る.本発明の好ましい抽出剤である
りん酸トリブチル又はブチルホスホン酸ジブチルが使用
されるときは50〜80容量%の割合が有利である.本
発明の方法に従う有機相は、各種の変性剤をも含有でき
る.その主な目的の一つは、抽出剤の錯化性を変えるこ
となく系の流体力学的性質を向上させることである.好
適な化合物のうちでは、特に、アルコール官能基を含有
する化合物、特に炭素原子数が4〜15である重質アル
コールがあげられる.有機相に関して20容量%までに
なる割合が一般に好ましい. 希土類の分離は、多数の理論抽出段¥a(各段階は混合
一分離操作からなる)で向流方式で操作することにより
行われる. 水性相と有機相は、何ら臨界的ではない温度で接触せし
められる.この温度は一般に15℃〜65℃の間で選ば
れ、大抵の場合20℃〜50℃である. 分離工程の結果として、一方では、希土類に間して精製
されかつ蒸解用溶液から抽出されなかった元素を含有す
る水溶液と、他方では、希土類を含有する有機相が得ら
れる. 次いで、有機相中に存在する希土類元素の再抽出工程が
行われる. 有機相中に抽出された希土類は、有機相を水と又は場合
により希硝酸溶液(約0.3Nよりも弱い)と接触させ
ることによって分離される.再抽出工程で回収された希
土類硝酸塩の水溶液から、希土類は、8付近のPHで塩
基性溶液により水酸化物の形で沈殿させることができる
.希土類元素に関して精製されかつ有機溶媒による抽出
後に集められた水溶液は、有利には、蒸解物を回収を行
うための溶液として、工程 (ii)に再循環される.
事実、この溶液は希土類と可溶性の塩を形威する陰イオ
ンを含有する.正確な蒸解物回収.用溶液を得るために
はこの再循環溶液中の陽イオン含有量、例えばカルシウ
ム含有量を例えば石灰の添加により調節すれば十分であ
る.この特徴は、経済性及び流出物処理の観点から1!
要な利点をもたらす.事実、工程(!ii)における希
土類の抽出後に得られる溶液の再循環は、液状流出物、
特に廃棄硝酸塩化合物を減少させ又は除去することさえ
可能にさせる.したがって、石灰と硝酸カルシウムを使
用する場合には、廃棄物は本質上硫酸カルシウムからな
り、消費された反応体は実質上石灰と硫酸である. 本発明の他の利点は、本法が希土類を含有するどんな種
類の鉱石又は残渣を処理するのを可能にするという事実
にある. 本発明に従う方法は、任意の種類の鉱石、特に低い希土
類元素含有量を有する鉱石に通用することができる. もちろん、取得方法が周知である鉱石濃縮物について、
例えば、物理的技術、粉砕及び浮遊並びに(或るいは〉
振動盤上での重力を使用し及び(又は〉磁気分離及び(
又は)任意の他の物理的若しくは化学的技術を使用する
濃縮によって本法を実施することは本発明の範囲から逸
脱しないことは明らかである. 加熱予備処理を受けた鉱石も使用することができる. 希土類元素が乏しい鉱石の場合には、好ましくは、硫酸
に部分的に不溶性である脈石を有する鉱石が使用される
.石英やけい酸塩、マグネタイト、アナターゼ、ルチル
、イルメナイト、ガーネット及びジルコンがあげられる
. 本発明を実施するのに好適なものとしてあげられる鉱石
は、希土類元素キャリヤーがりん酸塩、フルオル炭酸塩
、炭酸塩又はけい酸塩である鉱石である. 鉱石の例としては、下記の鉱石があげられる゜.ここで
は、希土類元素酸化物として表わした希土類元素の平均
重量食有貴を示しk. ・りん酸塩型鉱石、例えば希土類がりん酸カルシウム格
子内に含まれているアバタイトCat(PO4)s(F
,CJ2,OH)(i 0%);ラブドフ1ナイトRE
PO4 ・Ha O (60%〉;モナザイトREPO
4(65%);・チャーチアイトREPO4 ・Hz
O (50%)(希土類元素が木質上イットリウム属
希土類元素である):クランダライト群、例えばフロレ
ンサイトREAi$ (PO4 )z (OH)s
(30%): ・フルオル炭酸塩型鉱石、例えばバストネサイ} R
E C O s F ( 7 5%)、シンチサイトR
ECa (COs )2 F (52%):・tRjl
!塩型鉱石、特にランタナイトRE2(COs ) s
・8H20 (55%);・けい酸塩型鉱石、特にア
ラナイト(RECa)a(FeAAug)s (S
i 04 )s OH (60%)、ブリソライト (
REa C a4)S i a Oz4(OH)*及び
エージアライト( N a * C a ) s(Zn
,Fe,Mn)Sis O+t(0,OH,Cjl). 本発明の方法は、フルオル炭酸塩型鉱石を処理するのに
全く適している. 事実、鉱石中に存在するふっ素は硫酸による蒸解中に、
特にふつ化水素酸の形で放出される。
また、どんな形の残渣も、それが固体又は液体であろう
とも、本発明の方法に従って処理することができる. したがって、希土類を塩(りん酸塩、炭酸塩又は硫酸塩
)の形で含有する残渣或るいは多くの場合にRE/Co
型磁石(希土類元素が実質上サマリウムである)又はR
E / F e / B型磁石(希土類が実質上ネオ
ジムであり、元素の原子%が一般に希土類8〜36%、
ほう素2〜28%、鉄残部である)の製造から生じる残
渣を使用することができる. また、前述のように、酸化鉄及びアバタイトをまだ含有
する鉄鉱の加工から生じる廃棄物を本発明の方法で処理
することもできる.このような場合には、本発明の方法
を実施する前に、この分野で周知の技術である磁気分離
によってマグネタイトを除去することが望ましい。
とも、本発明の方法に従って処理することができる. したがって、希土類を塩(りん酸塩、炭酸塩又は硫酸塩
)の形で含有する残渣或るいは多くの場合にRE/Co
型磁石(希土類元素が実質上サマリウムである)又はR
E / F e / B型磁石(希土類が実質上ネオ
ジムであり、元素の原子%が一般に希土類8〜36%、
ほう素2〜28%、鉄残部である)の製造から生じる残
渣を使用することができる. また、前述のように、酸化鉄及びアバタイトをまだ含有
する鉄鉱の加工から生じる廃棄物を本発明の方法で処理
することもできる.このような場合には、本発明の方法
を実施する前に、この分野で周知の技術である磁気分離
によってマグネタイトを除去することが望ましい。
また、本発明の方法は、石膏、特にりん鉱の硫酸蒸解に
より生じる石膏の溶解から得られる残渣や粗製りん酸の
濃縮工程中に得られるスラッジを処理するのに好適であ
る. 前記した鉱石及び残渣の列挙は何ら限定的なものではな
い.したがって、以下の説明において、『鉱石」とは、
希土類を含有する鉱石と残渣の両方を意味するものとす
る. 本発明の方法によれば、硫酸による鉱石の蒸解は、工程
(i1)において例えば鉱石をペースト又はパルプに
転化することによって行われる.希土類を含んだ鉱物成
分を放出させるためには酸蒸解の前に破砕及び(又は)
N砕操作が有益であることがわかる.粒度は使用するメ
ッシュに左右されるが、数よクロン(一般に4〜5μm
)〜5mmの間であってよい.しかし、相当に迅速な蒸
解を望む場合には、1mm以下の直径を有する粒子を使
用するのが有益である.破砕及び粉砕操作は、慣用の方
法で例えばジョークラッシャー及び(又は)ポール若し
くはロッドくルで実施することができる。
より生じる石膏の溶解から得られる残渣や粗製りん酸の
濃縮工程中に得られるスラッジを処理するのに好適であ
る. 前記した鉱石及び残渣の列挙は何ら限定的なものではな
い.したがって、以下の説明において、『鉱石」とは、
希土類を含有する鉱石と残渣の両方を意味するものとす
る. 本発明の方法によれば、硫酸による鉱石の蒸解は、工程
(i1)において例えば鉱石をペースト又はパルプに
転化することによって行われる.希土類を含んだ鉱物成
分を放出させるためには酸蒸解の前に破砕及び(又は)
N砕操作が有益であることがわかる.粒度は使用するメ
ッシュに左右されるが、数よクロン(一般に4〜5μm
)〜5mmの間であってよい.しかし、相当に迅速な蒸
解を望む場合には、1mm以下の直径を有する粒子を使
用するのが有益である.破砕及び粉砕操作は、慣用の方
法で例えばジョークラッシャー及び(又は)ポール若し
くはロッドくルで実施することができる。
希土類元素を含んだ鉱石以外に、ある種の不純物鉱物が
硫酸により蒸解される.しかし、これらの不純物は本法
の途中で又後続工程で除去することができる, 鉱石の蒸解は硫酸を使用して達成される.この場合に硫
酸の濃度は臨界的ではない.したがって、発煙硫酸を硫
酸溶液として使用することができる.この場合に硫v1
溶液の濃度は有利には45〜100重量%である. 硫酸の使用量は、鉱石の希土類含有量、詳しくは硫酸に
より蒸解できるll(希土類及び不純物〉の含有量の間
数である.この量は、好ましくは、蒸解可能な元素を蒸
解させるのに要求される化学量論的量に等しい. 有利には、この量は所要の化学量論的量よりも大きくす
ることができる.この過剰量は好ましくは20%程度で
ある. 酸蒸解の効率、特にこの蒸解の速度を高めるためには、
存在する水を除去して平衡を移動させるように蒸解を1
00℃以上、好ましくは100℃〜400℃の温度で実
施するのが有益である. 本発明のその他の利点、詳細及び目的は、本発明の好ま
しい具体例の詳細な説明及び本発明の好ましい具体例を
示す添付の図面の記載から一層明らかとなろう. 好ましい具体例において、本発明の方法は、反応器1に
おいて硫酸溶液を2で添加することにより希土類鉱石の
硫酸ペーストを生じさせることからなる. 硫酸による反応及び蒸解の後、不溶性硫酸塩を形成する
陽イオンと希土類と可溶性の塩を形成する陰イオンとを
含有する塩の溶液、例えば硝酸カルシウム溶液が反応器
3に添加される.この添加は4で行われる. しかして、希土類元素は反応器3で可溶化される. 不溶性物は5において例えば濾過により分離され、次い
で水性相は一連の液/液抽出装1i16に供給される.
この装置は、向流で操作されかつ抽出セクション6aと
有機相中に抽出された希土類のための再抽出セクション
6bとからなる混合・分離器型の多数の段階を含む. 有機相は抽出セクシaンに7で導入され、次いで再抽出
セクションに8で導入され、ループ9を介して再循環ざ
れる. 抽出セクションに10で導入された水性相はルーブ1l
を介して反応器3に再循環される.この再循環ループは
、例えばカルシウム及び硝酸の含有量と濾過13による
不溶性物の除去を調節せしめる供給物12を含む. 【実施例] L 平均粒度が100μm以下でありかつ32.8%の希土
類元素(RE* Osとして表して)を含有する10k
gの鉱石を10kgの62%硫酸により200℃で2時
間蒸解する. 蒸解物から塊状物を除去した後、蒸解物を200Ilの
4M硝酸カルシウム溶液で再処理する. このようにして得られた混合物を濾過する.濾過された
溶液を向流で作動する一連の液/fi!抽出装置じ導入
する.抽出用有機相は50%ブチルホスホン酸ジブチル
([)BBP)のケロシン溶液である.希土類有価物は
有機相中に完全に抽出され、次いで0.05N硝酸溶液
を使用して有機相から再抽出され、回収された. 得られた精製希土類溶液は44g/j2の希土類(RE
z Osとして表わして)を含有した.氾 32.8%の希土類(RE20.ヒして表わして)を含
有する100gの鉱石を100gの62%H,So.に
より200℃で2時間蒸醒する. 蒸解物から塊状物を除去した後、蒸解物を濃度200g
/J2の塩化カルシウム溶液IItにより浸出処理に付
す.かきまぜた後、反応物のpHを4.5に調節する.
次いで不溶性物を濾過により除去する.得られた溶液は
3 0 g/J2の希土類を含有する. この溶液を向流式液/液抽出装置に供給するとともに、
有機抽出相としての1{DEHP (ジ(2−エチルヘ
キシル)りん酸}のケロシン溶液を供給する.希土類有
価物の全てが有機相中に抽出された. 次いで% 2N硝酸又は6N塩酸溶液を使用し希土類元
素を再抽出し回収した.
硫酸により蒸解される.しかし、これらの不純物は本法
の途中で又後続工程で除去することができる, 鉱石の蒸解は硫酸を使用して達成される.この場合に硫
酸の濃度は臨界的ではない.したがって、発煙硫酸を硫
酸溶液として使用することができる.この場合に硫v1
溶液の濃度は有利には45〜100重量%である. 硫酸の使用量は、鉱石の希土類含有量、詳しくは硫酸に
より蒸解できるll(希土類及び不純物〉の含有量の間
数である.この量は、好ましくは、蒸解可能な元素を蒸
解させるのに要求される化学量論的量に等しい. 有利には、この量は所要の化学量論的量よりも大きくす
ることができる.この過剰量は好ましくは20%程度で
ある. 酸蒸解の効率、特にこの蒸解の速度を高めるためには、
存在する水を除去して平衡を移動させるように蒸解を1
00℃以上、好ましくは100℃〜400℃の温度で実
施するのが有益である. 本発明のその他の利点、詳細及び目的は、本発明の好ま
しい具体例の詳細な説明及び本発明の好ましい具体例を
示す添付の図面の記載から一層明らかとなろう. 好ましい具体例において、本発明の方法は、反応器1に
おいて硫酸溶液を2で添加することにより希土類鉱石の
硫酸ペーストを生じさせることからなる. 硫酸による反応及び蒸解の後、不溶性硫酸塩を形成する
陽イオンと希土類と可溶性の塩を形成する陰イオンとを
含有する塩の溶液、例えば硝酸カルシウム溶液が反応器
3に添加される.この添加は4で行われる. しかして、希土類元素は反応器3で可溶化される. 不溶性物は5において例えば濾過により分離され、次い
で水性相は一連の液/液抽出装1i16に供給される.
この装置は、向流で操作されかつ抽出セクション6aと
有機相中に抽出された希土類のための再抽出セクション
6bとからなる混合・分離器型の多数の段階を含む. 有機相は抽出セクシaンに7で導入され、次いで再抽出
セクションに8で導入され、ループ9を介して再循環ざ
れる. 抽出セクションに10で導入された水性相はルーブ1l
を介して反応器3に再循環される.この再循環ループは
、例えばカルシウム及び硝酸の含有量と濾過13による
不溶性物の除去を調節せしめる供給物12を含む. 【実施例] L 平均粒度が100μm以下でありかつ32.8%の希土
類元素(RE* Osとして表して)を含有する10k
gの鉱石を10kgの62%硫酸により200℃で2時
間蒸解する. 蒸解物から塊状物を除去した後、蒸解物を200Ilの
4M硝酸カルシウム溶液で再処理する. このようにして得られた混合物を濾過する.濾過された
溶液を向流で作動する一連の液/fi!抽出装置じ導入
する.抽出用有機相は50%ブチルホスホン酸ジブチル
([)BBP)のケロシン溶液である.希土類有価物は
有機相中に完全に抽出され、次いで0.05N硝酸溶液
を使用して有機相から再抽出され、回収された. 得られた精製希土類溶液は44g/j2の希土類(RE
z Osとして表わして)を含有した.氾 32.8%の希土類(RE20.ヒして表わして)を含
有する100gの鉱石を100gの62%H,So.に
より200℃で2時間蒸醒する. 蒸解物から塊状物を除去した後、蒸解物を濃度200g
/J2の塩化カルシウム溶液IItにより浸出処理に付
す.かきまぜた後、反応物のpHを4.5に調節する.
次いで不溶性物を濾過により除去する.得られた溶液は
3 0 g/J2の希土類を含有する. この溶液を向流式液/液抽出装置に供給するとともに、
有機抽出相としての1{DEHP (ジ(2−エチルヘ
キシル)りん酸}のケロシン溶液を供給する.希土類有
価物の全てが有機相中に抽出された. 次いで% 2N硝酸又は6N塩酸溶液を使用し希土類元
素を再抽出し回収した.
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(i)希土類化合物含有鉱石を硫酸により蒸解し、 (ii)蒸解物に、水の存在下で、不溶性の硫酸塩を形
成する陽イオンと該希土類と可溶性の塩を形成する陰イ
オンとを含有する化合物を添加し、 (iii)希土類の塩を含有する水性相と希土類のため
の水不溶性抽出剤を含有する有機相との間の液/液抽出
により希土類を回収し、次いで有機相から希土類を再抽
出する ことからなることを特徴とする、希土類化合物含有鉱石
の処理方法。 2、前記工程(iii)の前に水性相から不溶性物を分
離することを特徴とする請求項1記載の方法。 3、工程(ii)で添加する化合物が硝酸塩又は塩化物
であることを特徴とする請求項1又は2記載の方法。 4、工程(ii)で添加する化合物が硝酸カルシウム又
は塩化カルシウムのようなアルカリ土金属硝酸塩又は塩
化物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに
記載の方法。 5、工程(ii)で添加する化合物の量が浸出液体中に
存在する化合物/硫酸陰イオンの比率を少なくとも化学
量論的比率に等しいようにさせるのに十分であることを
特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の方法。 6、蒸解工程(i)を100℃以上、好ましくは100
℃〜400℃の温度で実施することを特徴とする請求項
1〜5のいずれかに記載の方法。 7、工程(i)のために使用する硫酸が45%〜100
%の濃度の硫酸溶液であることを特徴とする請求項1〜
6のいずれかに記載の方法。 8、蒸解工程(i)で使用する硫酸が発煙硫酸であるこ
とを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の方法。 9、工程(i)で使用する硫酸の量が鉱石の蒸解可能元
素を蒸解させるのに要求される理論量に少なくとも等し
いことを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の方
法。 10、前記硫酸の量が理論量よりも20%多いことを特
徴とする請求項9記載の方法。 11、鉱石が、希土類キャリヤーがりん酸塩、フルオル
炭酸塩、炭酸塩又はけい酸塩である鉱石或るいは希土類
を塩又は金属の形で含有する残渣であることを特徴とす
る請求項1〜10のいずれかに記載の方法。 12、使用される鉱石がアパタイト含有鉱石又はバスト
ネサイト含有鉱石であることを特徴とする請求項1〜1
1のいずれかに記載の方法。 13、使用される鉱石がサマリウム/コバルト又はネオ
ジム/鉄/ほう素型の磁石の製造から生じる残渣である
ことを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の方
法。 14、鉱石の蒸解を鉱石を硫酸によりペーストに転化す
ることにより行うことを特徴とする請求項1〜13のい
ずれかに記載の方法。 15、鉱石の蒸解を鉱石を硫酸によりパルプに転化する
ことによって行うことを特徴とする請求項1〜14のい
ずれかに記載の方法。 16、工程(iii)で使用される抽出剤が陰イオン系
、溶媒和性又は陽イオン系の抽出剤であることを特徴と
する請求項1〜15のいずれかに記載の方法。 17、抽出剤がりん酸エステル、ホスホン酸エステル、
ホスフィン酸エステル及びホスフィンオキシドから選ば
れる中性有機りん化合物であることを特徴とする請求項
16記載の方法。 18、抽出剤がりん酸トリブチル又はブチルホスホン酸
ジブチルであることを特徴とする請求項17記載の方法
。 19、有機相がケロシン型の石油留分又はアルキルベン
ゼン混合物である希釈剤を含有することを特徴とする請
求項16〜18のいずれかに記載の方法。 20、有機相からの希土類の再抽出を水により行うこと
を特徴とする請求項16〜19のいずれかに記載の方法
。 21、希土類に関して精製された水性相を工程(ii)
に再循環することを特徴とする請求項1〜20のいずれ
かに記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8911989A FR2651797A1 (fr) | 1989-09-13 | 1989-09-13 | Procede de traitement de minerais contenant des terres rares. |
FR89-11989 | 1989-09-13 | ||
DD90343707A DD297456A5 (de) | 1989-09-13 | 1990-08-29 | Verfahren zur aufbereitung von seltenerdmetalle enthaltenden erzen |
CN91101258A CN1064109A (zh) | 1989-09-13 | 1991-02-14 | 含稀土矿石的处理方法 |
CN91101259A CN1064110A (zh) | 1989-09-13 | 1991-02-14 | 含稀土矿的处理方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03170625A true JPH03170625A (ja) | 1991-07-24 |
Family
ID=36764625
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2240187A Pending JPH03170625A (ja) | 1989-09-13 | 1990-09-12 | 希土類含有鉱石の処理方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0418125A1 (ja) |
JP (1) | JPH03170625A (ja) |
CN (2) | CN1064110A (ja) |
AU (1) | AU6233390A (ja) |
BR (1) | BR9004544A (ja) |
CA (1) | CA2025152A1 (ja) |
DD (1) | DD297456A5 (ja) |
FR (1) | FR2651797A1 (ja) |
ZA (1) | ZA906250B (ja) |
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US11427884B2 (en) | 2018-09-14 | 2022-08-30 | National Engineering Research Centre Of Ruike Rare Earth Metallurgy And Function Materials Co., Ltd. | Method for treating fluorine-containing rare earth mineral particles |
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JP4243230B2 (ja) * | 2004-08-25 | 2009-03-25 | 日本磁力選鉱株式会社 | レアアースの回収方法 |
JP5213925B2 (ja) * | 2010-07-28 | 2013-06-19 | 株式会社日立製作所 | 希土類金属凝集剤 |
CN102304628A (zh) * | 2011-07-29 | 2012-01-04 | 江西理工大学 | 一种利用液膜从磷矿中提取稀土的方法 |
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DE102012210941A1 (de) * | 2012-06-27 | 2014-01-02 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur Laugung für die Gewinnung seltener Erden aus phosphathaltigen Seltenerd-Mineralien |
CN102796888B (zh) * | 2012-09-09 | 2013-08-21 | 贵州黔鸿瑞磷稀土分裂开发有限公司 | 一种从磷精矿中提取稀土的工艺 |
CN103225023A (zh) * | 2013-04-26 | 2013-07-31 | 连云港市丽港稀土实业有限公司 | 一种从稀土渣中浸出回收稀土元素的方法 |
CN105331812B (zh) * | 2014-07-31 | 2018-03-16 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 从含独居石稀土磷矿中综合回收磷和稀土的方法 |
CN104195332B (zh) * | 2014-08-04 | 2016-03-09 | 湖北理工学院 | 一种晶型碳酸稀土的制备方法 |
RU2576978C1 (ru) * | 2014-10-08 | 2016-03-10 | ЭкоЛайв Текнолоджис Лимитед | Способ переработки железосодержащих монацитовых концентратов |
RU2578869C1 (ru) * | 2014-12-10 | 2016-03-27 | Юрий Валерьевич Рязанцев | Способ переработки монацитового концентрата |
US10006102B2 (en) | 2015-01-08 | 2018-06-26 | Institute Of Multipurpose Utilization Of Mineral Resources | Monazite and apatite paragenetic ore enrichment method |
RU2620229C1 (ru) * | 2016-03-15 | 2017-05-23 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Способ вскрытия монацитового концентрата |
CN106475047B (zh) * | 2016-09-30 | 2019-05-17 | 云南驰宏锌锗股份有限公司 | 一种硫酸锌溶液用脱氟剂及其制备方法 |
RU2633859C1 (ru) * | 2016-12-06 | 2017-10-18 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ" (НИЯУ МИФИ) | Способ переработки монацита |
RU2638719C1 (ru) * | 2016-12-09 | 2017-12-15 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Способ переработки гидроксидного кека, полученного при щелочном вскрытии монацитового концентрата |
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1990
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