DD297456A5 - Verfahren zur aufbereitung von seltenerdmetalle enthaltenden erzen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufschlusz eines Seltenerdmetalle enthaltenden Erzes. Das Verfahren besteht aus einem Schwefelsaeureaufschlusz eines Erzes im Reaktor 1, anschlieszendem Aufnehmen durch eine Calciumnitratloesung in 3, danach Entfernung der unloeslichen Bestandteile in 5 und Gewinnung der Seltenerdmetalle durch ein Fluessig/Fluessig-Extraktionsverfahren in den Batterien 6 a und 6 b.

Description

Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Seltenerdmetalle enthaltenden Erzes.
Gegenwärtig sind die wichtigen abgebauten Seltenerdmetallerze jene, die Trägermineralien der Seltenerdmetalle wie Monazit, Bastnäsit und Xenotim enthalten. Darüber hinaus gibt es zahlreiche andere Erze, deren Gewinnung und Aufbereiten gegenwärtig nicht rentabel sind.
Wenn das Erz einen geringen oder mittleren Gehalt an Seltenerdmetallen hat, ist es zu seiner Anreichung erforderlich, dieses einer physikalischen Aufbereitung wie einor mechanischen Trennung nach der Schwerkraft, Flotation oder Magnettrennung zu unterwerfen. Ein solches Verfahren, das zu einer notwendigen chemischen Aufbereitung zur Gewinnung der Seltenerdmetalle hinzukommt, kann sich als kostenspielig und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens belastend erweisen. Eine der Aufgaben der Erfindung ist die Bereitstellung eines ökonomischen Verfahrens zur Gewinnung der Seltenen Erden, ausgehend vom diese enthaltenden Mineral, nach einem Verfahren, das insbesondere zur Vermeidung oder zur Begrenzung der vorherigen Anreicherung dieses Minerals geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens, das zur Aufbereitung aller Arten von Erzen oder Rückständen, die Seltenerdmetalle enthalten, unabhängig von ihrer Konzentration geeignet ist. Die Erfindung hat ebenfalls die Bereitstellung eines Verfahrens zur Aufgabe, das insbesondere zur Aufbereitung von Erzen geeignet ist, die Fluorverbindungen der Seltenerdmetalle wie die Bastnäsiterze, welche Fluorocarbonate der Seltenerdmetalle enthalten, umfasson und die Entfernung des Fluors ohne die Notwendigkeit von thermischen Behandlungen bei hohor Temperature gestattet.
Zu diesem Zweck schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Aufbereitung von Seltenerdmetaliverbindungen enthaltenden Erzen vor, das die folgenden Stufen umfaßt: (i) Erzaufschluß mit Schwefelsäure, (ii) Zugabe einer Verbindung, umfassend ein Kation, das mit dem Sulfatanion eine unlösliche und ein Anion, das mit den
Seltenerdmetallen eine lösliche Verbindung bildet, zur aufgeschlossenen Masse in Gegenwart von Wasser, (iii) Gewinnung der Seltenerdmetalle durch Flüssig/Flüssig-Extraktion zwischen der die Seltenerdmetalsalze enthaltenden wäßrigen Phase und einer organischen Phase, dia ein wasserunlösliches Extraktionsmittel für Soltenerdmetalle enthält, und anschließende Reextraktion der Seltenerdmetalle aus der organischen Phase.
Vorteilhafterweise werden die unlöslichen Bestandteile der wäßrigen Phase vor der Flüssig/Flüssig-Extraktion der Seltenerdmetalle abgetrennt.
Das Lösen der Seltenerdmetalle erfolgt durch Austausch des Sulfatanions mit einem anderen Anion wie beispielsweise Nitrat-, Halogenid·, Acetat- und Perchloratanion. Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Merkmal ist die in Stufe (ii) zugegebene Verbindung vorteilhafterweise ein Nitrat oder ein Chlorid wie ein Nitrat oder ein Chlorid eines Erdalkalimetalls oder eines Analogen.
Die erfindungsgemäß bevorzugte Verbindung, insbesondere vom wirtschaftlichen Standpunkt aus, ist Calciumnitrat oder -chlorid.
Die Verbindung wird in oiner Menge eingesetzt, die zum Erhalt einer vollständigen Auflösung der Seltenerdmetalle ausreichend ist.
Die Lösung der Seltenerdmetalle kann von den unlöslichen Bestandteilen durch jedes klassische Fest-Flüssig-Trennverfahren wie beispielsweise Dekantieren, Filtration oder Zentrifugieren getrennt werden.
Die Trennung der Seltenerdmetalle wird durch Flüssig/Flüssig-Extraktion zwischen dor wäßrigen, die Seltenerdmetallsalze enthaltenden Phase und einer organischen Phase, die ein wasserunlösliches Extraktionsmittel enthält, und anschließender Reextraktion der Seltenerdmetalle aus der organischen Phase durchgeführt.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Extraktionsmittel kann aus allen Extraktionsmitteln, die eine Selektivität für Seltenerdmetalle aufweisen, ausgewählt sein.
Das eingesetzte Extraktionsmittel kann aus der Klasse'der anionischen Extraktionsmittel, der der solvatisierenden Extrakttonsmittel oder der der kationischen Extrakttonsmittel oder einem Gemisch davon ausgewählt sein. Die eingesetzten anionischen Extraktionsmittel sind insbesondere die anorganischen Verbindungen mit oiner langen, Aminofunktionen tragenden Kette.
Die Kohlenwasserstoffketten dieser Verbindungen haben vorzugsweise zwischen etwa 5 und 20 Kohlenstoffatome. Davon kann man beispielhaft nennen:
- tertiäre Amine und insbesondere die unter den Warenzeichen Alamine 336 und Adogen 364 vertriebenen Produkte, die aus tertiären Aminen der Formel R3N, worin der Kohlenwasserstoffrest R 8 bis 10 Kohlenstoffatome hat, aufgebaut sind,
- quartäre Ammoniumnitrate und insbesondere die von den unter den Warenzeichen Adogen 464 und Aliquat 336 vertriebenen Produkten, die aus quaternären Ammoniumsalzen der Formel
(R3N-CH3I+ CI" aufgebaut sind, worin der Kohlenwasserstoffrest R 8 bis 10 Kohlenstoffatome hat, abgeleiteten Produkte.
Die eingesetzten kationischen Extraktionsmittel sind insbesondere phosphororganische Säuren, Carbonsäuren und ß-Diketone. Davon sind zu nennen:
- die phosphororganischen Säuren der allgemeinen Formeln
OR, OR1 R1
R0O -P=O oder R0 - P = O oder R0 - P = O ,
OH OH OH
worin Ri und R2 aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, deren Gesamtzahl der Kohlenstoffatome wenigstens gleich 10 ist. Man bevorzugt die Verwendung von Di-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure und
Bis(2-ethylhexyl)phosphonsäure
die von der Gesellschaft SHELL Chemicals unter dem Warenzeichen „VERSATIC" vertriebenen Carbonsäuren, die der allgemeinen Formel
2 COOH
entsprechen, worin R1 und R2 gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste sind und insbesondere die mittels des SHELL-VerfahrenszurCarboxyierung von C8-Olefinen abgeleitete Säure „VERSATIC 10", worin R1 und R2 Kohlenwasserstoffreste sind, deren Kohlenstoffatomsumme gleich 7 ist.
Die anionischen oder kationischen Extraktionsmittel können zum Extrahieren und Trennen der Seltenerdmetalle ausgehend von der aus der Aufnahmestufe (ii) stammenden wäßrigen Lösung eingesetzt werden. In diesem Fall ist es jedoch notwendig, eine Vorneutralisation mittels einer Base und vorzugsweise einer Base, deren Kation mit dem der in Stufe (ii) zugegebenen Verbindung identisch ist, durchzuführen.
Die eingesetzten solvatisierenden Extraktionsmittel sind insbesondere neutrale, im wesentlichen wasserunlösliche phosphororganische Verbindungen und aus den folgenden vier Klassen ausgewählt:
R1 - Οχ Phosphate R2~°— P=O (I)
R3 " °
Phosphonate R - O —^ P = O (II)
Phosphinate R0 -^ P = O (III)
Phosphinoxide R0 — P = O (IV)
In den Formeln (I! bis (IV) bedeuten R1, R2 und R3 Kohlenwasserstoffreste wie aliphatische, cycloaliphatische und/oder
aromatische Reste.
Diese Reste können 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, aber vorzugsweise muß wenigstens einer dieser Reste wenigstens
4 Kohlenstoffatome aufweison.
Die Extraktionsmittel der Formel (I) bis (IV) können einzeln oder im Gemisch angewandt werden. Man setzt erfindungsgemäß insbesondere von diesen Verbindungen die industriell verfügbaren ein wie Tri-n-butylphodphat
(TBP), Triisobutylphosphat (TIBP), DEibutylbutylphosphonat (DBBP), Di-(2-ethylhexvl)-2-6thylhexylphosphonat (DEHEHP) und
Tri-n-octylphosphinoxid (TOPO). Für das erfindungsgemäße Verfahren sind vorzugsweise Tributylphosphat oder Dibutylbutylphosphonat zu nennen. Die solvatisierenden Extraktionsmittel können zum Extrahieren und Trennen der Seltenerdmetalle ausgehend von der nach Stufe (ii) erhaltenen wäßrigen Lösung eingesetzt werden. In diesem Fall muß diese Lösung als Anion das Nitration enthalten. Deshalb ist die in dieser Stufe (ii) zugegebene Verbindung zur Aufnahme der aufgeschlossenen Menge ein Nitrat, beispielsweise Calciumnitrat. Vorzugsweise hat die aus Stufe (ii) stammende wäßrige Lösung eine Nitrationenkonzentration zwischen 4 N und 9 N. Die erfindungsgemäße organische Phase enthält gegebenenfalls außer aom Extraktionsmittel ein organisches Verdünnungsmittel. Als geeignete verwendbare Verdünnungsmittel kann man diejenigen einsetzen, die üblicherweise zur Durchführung von Flüssig/Flüssig-Extraktionsverfahren verwendet werden. Davon sind die aliphatischen Kohlenwasserstoffe
zu nennen, beispielsweise Dodecan, die Erdölschnitte vom Kerosintyp und die aromatischen Kohlenwasserstoffe beispielsweise, die aus einem Alkylbenzolgemisch bestehenden Erdölschnitte, insbesondere die Schnitte des durch die Gesellschaft EXXON vertriebenen Solvesso-Typs.
Ebenso kann man ein Gemisch dieser Verdünnungsmittel verwenden. Vorzugsweise seien Erdölschnitte des Kerosintyps genannt. Der Anteil des Extraktionsmittels in der organischen Phase variiert nach dem Extraktionsmittel in weiten Grenzen. Seine Konzentration kann von 5VoI.-%, wenn das Extraktionsmittel in einem Verdünnungsmittel gelöst ist, bis zu 100%, wenn
das Mittel rein eingesetzt wird, variieren.
Wenn man Tributylphosphat oder Dibutylbutylphosphonat als bevorzugte erfindungsgemäße Extraktionsmittel einsetzt, ist ein Anteil zwischen 50 und 80Vol.-% vorteilhaft. Die erfindungsgemäße organische Phase kann ebenfalls verschiedene Modifizierungsmittel enthalten, deren einer wesentlicher Zweck die Verbesserung der hydrodynamischen Eigenschaften des Systems ohne Veränderung der komplexbildenden Eigenschaften des Extraktionsmittels ist. Von den gut geeigneten Verbindungen kann man insbesondere die Verbindungen mit
einer Alkoholfunktion und insbesondere dig schweren Alkohole, deren Kohlenstoffatomzahl zwischen 4 und 15 beträgt, nennen.
Im allgemeinen ist ein Anteil, der 20 Vol.-%, bezogen auf die organische Phase, erreichen kann, bevorzugt. Man führt die Trennung des oder der Seltenerdmetalle(s) mittels Gegenstrom in mehreren theoretischen Extraktionsstufen
durch, wobei jede Stufe aus dem Verfahrensschritt Mischen-Scheiden besteht.
Man bringt die wäßrige mit der organischen Phase bei einer unkritischen Temperatur in Kontakt, sie wird im allgemeinen
zwischen 15°C und 650C und meistens zwischen 200C und 500C gewählt.
Die Trennstufe führt einerseits zum Erhalt einer wäßrigen, von Seltenerdmetallen befreiten Lösung, die das oder die nicht
extrahierte(n) Element(e) der Aufschlußlösung enthält und andererseits zu einer organischen, die Seltenerdmetalle enthaltenden Phase.
Anschließend führt man eine Reextraktionsstufe der in der organischen Phase enthaltenen Seltenerdmetalle durch. Man trennt die extrahierten Seltenerdmetalle der organischen Phase durch Kontaktieren letzterer mit Wasser oder
gegebenenfalls einer auf weniger als etwa 0,3 N verdünnten Salpetersäurelösung.
Ausgehend von der, die in der Reextraktionsstufe gewonnenen Seltenerdmetallnitrato enthaltenden wäßrigen Lösung ist es
möglich, die Seltenerdmetalle in Form ihrer Hydroxide mittels einer basischen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 8 auszufällen.
Die nach Extraktion durch das organische Lösungsmittel erhaltene, von Seltenerdmetallen befreite wäßrige Lösung wird
vorteilhaft nach Stufe (ii) als Lösung zum Durchführen der Aufnahme der aufgeschlossenen Menge in den Kreislauf zurückgeführt. Tatsächlich enthält diese Lösung das mit den Seltenerdmetallen ein lösliches Salz bildende Anion. Deshalb wird es ausreichend sein, den Kationengehalt beispielsweise des Calciums, in dieser Rezyklierungslösung durch Zugabe von beispielsweise Kalk zum Erhalt einer Lösung für die Aufnahme der richtigen aufgeschlossenen Menge anzupassen.
Diese Verfahrensweise stellt einen bedeutenden Vorteil sowohl vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt als auch von der Abwasserabgabe her dar. Tatsächlich gestattet die Kreislaufführung der nach der Extraktion der Seltenerdmetalle in Stufe (iii)
erhaltenen Lösung, die flüssigen Abprodukte und insbesondere die Nitratabwässer zu verringern oder sogar zu vermeiden. So werden im Fall dos Einsatzes von Kalk und Calciumnitrat die Abwässer im wesentlichen aus Calciumsulfat bestehen und die verbrauchten Ausgangsstoffe im wesentlichen Kalk und Schwefelsäure sein.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Vorteil besteht in der Tatsache, daß das Verfahren die Aufbereitung sämtlicher Seltenerdmetalle enthaltenden Erze oder Rückstände gestattet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf sämtliche Erzarten und insbesondere auf Erze mit einem geringen Gehalt an Seltenerdmetallen angewendet werden. Es ist selbstverständlich, daß man den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht verläßt, wenn man mit Erzkonzentraten
arbeitet, deren Gewi'inungsverfahren wohlbekannt sind, beispielsweise Anreichern mittels physikalischer Methoden, Mahlen und Flotieren und/cder Konzentrierung nach der Schwerkraft auf Rütteltischen und/oder magnetische Trennung und/oder jede andere physikalische oder chemische Methode.
Ebenfalls ist es möglich, ein Erz, das einpr thermischen Vorbehandlung unterzogen wurde, einzusetzen. Im Fall an Seltenerdmetallen armer Erze denkt man vorzugsweise an ein Erz, das eine teilweise in Schwefelf äure unlösliche Gangart hat, und man kann Quarz und die Silikate, Magnetit, Anatas, Rutil, llmenit, die Granate und die Zirkone aufzählen. Als Erze, die gut zum erfindungsgemäßen Einsatz geeignet sind, kann man die Erze nennen, deren Seltenerdmetallträger Phosphate, Fluorcarbonate, Carbonate oder Silikate sind. Als Beispiele für Erze kann man die folgenden nennen, deren durchschnittlicher Gewichtsgehalt an Seltenerdmetallen,
ausgedrückt als Seltenerdmetalloxide, angegeben ist:
- Erze des Phosphattyps wie die Apatite, worin die Seltenerdmetalle in das Calciumphosphatgitter eingebaut sind
Ca6(PO4I3 (F, Cl, OH) (10%); Rhabdophanit TRPO4, H2O (60%); Monazit TRPO4 (65%) (TR = Seltenerdmetall). Churchit TRPO4, HjO (50%), die Seltenerdmetalle sind im wesentlichen Yttererdmetalle; die Familie der Grandallite
beispielsweise Florenzit TRAL3 (POJ2(OH)6 (30%).
- Erze des Fluorcarbonattyps beispielsweise BastnMsit TRCO3F (75%), Synchisit TRCa(COj)2F (52%);
- Erze des Carbonattyps, insbesondere Lanthanit TR](CO3I3,8 H2O (55%);
- Erze des Silikattyps, insbesondere Alhnit (TRCa)2(FeAIMg)3(SiO4I3OH (60%); Britholit (TR6Ca4)Si6O24(OH)2 und Eudialyt (Na, Ca)6 (Zn, Fe, Mh}Si»0,?%0,0:-i,CI).
Das erfindungrgemäße Verfahren ist zur Aufbereitung von Erzen des Fluorcarbonattyps vollkommen geeignet. Tatsächlich wir J der Fluorgehalt des Erzes während des Schwefelsäureaufschlusses in Form von insbesondere Fluorwasserstoffsäure freigesetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es ebenfalls möglich, jede Form eines Rückstandes, sei er fest oder flüssig, aufzubereiten.
Man kann Rückstände, die Seltenerdmetalle in Salzform (Phosphate, Carbonate oder Sulfate) enthalten oder Rückstände (Pulver, Späne, Stücke, Blöcke oder Stäube) einsetzen, die meist aus der Herstellung von Magneten des TR-Co-Typs, wobei das Seltenerdmetall im wesentlichen Samarium ist, oder des TR/Fe/B-Typs anfallen, wobei das Seltenerdmetall im wesentlichen Neodym ist, und der Atomprozentgehalt der Elemente im allgemeinen 8 bis 30% Seltenerdmetall, 2 bis 28% Bor und der Rest Eisen ist.
Wie zuvor erwähnt, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls möglich, Abbaurückstände aus Eisenbergwerken, die noch Eisenoxide und Apatit enthalten, aufzubereiten. Im gleichen Fall ist es vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwünscht, das Magnetit durch magnetische Trennung, ein auf dem betreffenden Gebiet wohlbekanntes Verfahren, zu entfernen.
Das Verfahren ist ebenfalls zur Aufbereitung von Rückständen der Gipsauflösung, insbesondere von Gipsen, die aus dem Schwefelsäureaufschluß der Phosphaterze stammen und von Aufschlämmungen, die in der Konzentrierungsstufe der Rohphosphorsäuren erhalten werden, geeignet.
Die Liste der zuvor genannten Erze und Rückstände ist keinesfalls begrenzend. In dieser Erfindungsbeschreibung wird mit „Erz" sowohl ein Seltenerdmetalle enthaltendes Erz als auch ein Rückstand bezeichnet.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren führt man in Stufe (i) einen Erzaufschluß mittels Schwefelsäure, beispielsweise durch Eindicken oder Einschlämmen des Erzes durch.
Vor dem Säureaufschluß kann sich ein Arbeitsgang Zerkleinern und/oder Mahlen zur Freisetzung der Trägermineralart der Seltenerdmetalle als interessant erweisen. Die Korngröße hängt von der Maschenweite ab, die zwischen einigen Mikrometern, im allgemeinen-! bis 5 Mikrometer, und 2 mm variieren kann. Wenn man jedoch einon recht schnellen Aufschluß wünscht, ist es vorteilhaft, Teilchen mit einem Durchmesser kleiner als 1 mm einzusetzen.
Die Arbeitsgänge Zerkleinern und Mahlen können in klassischer Weise, beispielsweise in einem Backenbrecher und/oder einer Kugel- oder Hammermühle, durchgeführt werden.
Außer den Trägermineralen der Seltenerdmetalle werden bestimmte mineralische Verunreinigungen ebenfalls durch die Schwefelsäure aufgeschlossen. Jedoch können diese Verunreinigungen im Verfahrensverlauf oder in einer nachfolgenden Stufe entfernt werden.
Der Erzaufschluß wird mittels Schwefelsäure durchgeführt. Die Schwefelsäurekonzentration dafür ist nicht kritisch. So kann man Oleum als Schwefelsäurelösung verwenden. In diesem Fall beträgt die Konzentration der Schwefelsäurelösungen vorzugsweise zwischen 45 und 100Gew.-%.
Die eingesetzte Schwefelsäuremenge ist vom Gehalt der durch Schwefelsäure aufschließbaren Arten (Seltenerdmetalle und Verunreinigungen) abhängig. Ihre Menge ist vorzugsweise gleich der zum Aufschluß der aufschließbaren Elemente erforderlichen stöchiometrischen Menge.
Vorteilhafterweise wird diese Menge größer als die erforderliche stöchiometrische sein und der Überschuß vorzugsweise in der Größenordnung von 20% liegen.
Zur Verbesserung der Ausbeute und insbesondere der Kinetik des Schwefelsäureaufschlusses ist es vorteilhaft, ihn bei einer Temperatur größer als 10O0C, vorzugsweise zwischen 1000C und 4000C, zur Entfernung des vorhandenen Wassers und damit zur Verschiebung des Gleichgewichts durchzuführen.
Weitere Vorteile, Einzelheiten und Ergebnisse der Erfindung werden anhand der nachfolgend gegebenen Beispiele und der detaillierten Beschreibung einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform anhand der Figur, die ein Übersichtsschema einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform darstellt, verdeutlicht. Das erfindungsgemäße Verfahren nach einer bevorzugten Ausführungsform besteht aus der Schwefelsäureeindickung eines Seltenerdmetallerzes in einem Reaktor 1 mittels Zugabe einer Schwefelsäurelösung durch 2.
Nach Umsetzung und Schwefelsäureaufschluß gibt man in Reaktor 3 eine Lösung eines Salzes umfassend ein Kation, das ein unlösliches Sulfat, und ein Anion, das mit den Seltenerdmetallen ein lösliches Salz bildet, beispielsweise eine Calciumnitratlösung. Diese Zugabe erfolgt durch 4
Somit sind die Seltenerdmetalle im Reaktor 3 gelöst.
Die unlöslichen Bestandteile werden in 5 beispielsweise durch Filtration abgetrennt und die wäßrige Phase danach in eine Flüssig/Flüssig-Extraktionsbatterie 6 eingespeist. Diese Batterie umfaßt mehrere, im Gegenstromprinzip arbeitende Mischer-Scheider-Stufen und besteht aus einem Extraktionsabschnitt 6a und einem Reextraktionsabschnitt 6b für die durch die organische Phase extrahierten Seltenerdmetalle.
Die organische Phase wird in den Extraktionsabschnitt durch 7 und anschließend in den Reextraktionsabschnitt durch 8 eingefüllt und durch die Rückführleitung 9 in den Kreislauf zurückgeführt.
Die in den Extraktionsabschnitt durch 10 eingefüllte wäßrige Phase wird durch die Rückführleitung 11 in den Reaktor 3 zurückgeführt.
Diese Rückführleitung 11 umfaßt eine Einspeisung 12, die beispielsweise den Gehalt an Calcium und Nitrat einzustellen gestattet, und eine Filtrationsstufe zur Entfernung der unlöslichen Bestandteile in 13.
Beispiel 1
10 kg Erz mit einer durchschnittlichen Korngröße kleiner oder gleich 100 \im, das 32,8% Seltenerdmetalle (ausgedrückt als TR2O3) enthält, werden durch 10kg 62%ige Schwefelsäure 2h lang bei 2000C aufgeschlossen.
Nach Zerkleinern der aufgeschlossenen Menye wird diese mit 200I einer 4 M Calciumnitratlösung aufgenommen. Das so erhaltene Gemisch wird filtriert. Die filtrierte Lösung wird in eine nach dem Gegenstromprinzip arbeitende Flüssig/ Flüssig-Extraktions-Batterie eingefüllt. Die organische Extraktionsphase ist eine 50%ige Lösung von Dibutylbutylphosphonat
(DBBP) in Kerosin. Die enthaltenen Seltenerdmetalle werden vollständig durch die organische Phase extrahiert, anschließend aus dieser reextrahiert und mittels einer 0,05 N Salpetersäurelösung gew unnen.
Die erhaltene gereinigte Seltenerdmetallösung enthält 44g/l Seltenerdmetalle (ausgedrückt als TR2O3). Beispiel 2
1COg Erz, das 32,8% Seltenerdmetalle (ausgedrückt als TR2O3) enthält, werden durch 100g 62%ige Schwefelsäure 2h lang bei 2000C aufgeschlossen.
Nach Zerkleinern der aufgeschlossenen Menge wird diese einer Auslaugung mittels eines Liters einer
200g/l-Calciumchloridlösung unterzogen. Nach Rühren wird der pH-Wert der Reaktionsmasse auf 4,5 eingestellt. Danach werden die unlöslichen Bestandteile durch Filtration entfernt, wobei die erhaltene Lösung 30g/l Seltenerdmetalle enthält.
Diese Lösung wird in eine Flüssig/Flüssig-Extraktionsbatterie im Gegenstrom mit einer Lösung aus HDEHP (Di-(2-ethylhexyl)-
phosphorsäure) in Kerosin als organische Extraktionsphase eingespeist.
Der gesamte Gehalt an Seltenerdmetallen wird durch die organische Phase extrahiert. Die Seltenerdmetalle werden danach reextrahiert und durch eine 2 N Salpetersäure- oder 6N Chlorwasserstoffsäurelösung
gewonnen.

Claims (21)

1. Verfahren zur Aufbereitung von Seltenerdmetallverbindungen enthaltenden Erzen, gekennzeichnet durch
(i) Erzaufschluß mit Schwefelsäure,
(ii) Zugabe einer Verbindung, umfassend ein ein unlösliches Sulfat bildendes Kation und ein mit
den Seltenerdmetallen ein lösliches Salz bildendes Anion, zur aufgeschlossenen Masse in • Gegenwart von Wasser,
(iii) Gewinnung der Seltenerdmetalle durch Flüssig/Flüssig-Extraktion zwischen der die Seltenerdmetallsalze enthaltenden wäßrigen Phase und einer organischen Phase, die ein wasserunlösliches Extraktionsmittel für Seltenerdmetalle enthält, und anschließender Reextraktion der Seltenerdmetalle aus der organischen Phase.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unlöslichen Bestandteile von der wäßrigen Phase vor der zuvor genannten Stufe (iii) getrennt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (ii) zugegebene Verbindung ein Nitrat oder ein Chlorid ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (ii) zugegebene Verbindung ein Erdalkalinitrat oder -Chlorid wie Calciumnitrat oder -Chlorid ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (ii) zugegebene Menge zum Erhalt eine's Verhältnisses Kation der Verbindung/in der Auslaugungsmenge enthaltendes Sulfatinion von wenigstens gleich der Stöchiometrie ausreichend ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußstufe (:) bei einer Temperatur größer als 100°C und vorzugsweise zwischen 1000C und 4000C dur jhgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (i) eingesetzte Schwefelsäure eine Schwefelsäurelösung der Konzentration zwischen 45% und 100% ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Aufschlußstufe (i) eingesetzte Schwefelsäure ein Oleum ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (i) eingesetzte Schwefelsäuremenge wenigstens gleich der zum Aufschluß der aufschließbaren Elemente des Erzes erforderlichen theoretischen Menge ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zuvor genannte Schwefelsäuremenge 20% über der theoretischen Menge liegt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz ein Erz, dessen Träger für die Seltenerdmetalle Phosphate, Fluorcarbonate, Carbonate oder Silikate sind, oder jeder Seltenerdmetalle in metallischer oder Salzform enthaltender Rückstand ist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Erz ein Apatit oder Bastnäsit enthaltendes Erz ist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Erz ein Rückstand aus der Herstellung von Magneten des Samarium-Kobalt- oder Neodym-Eisen-Bortyps ist.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Erzaufschluß durch Eindicken des Erzes mit Schwefelsäure erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Erzaufschluß durch Überführung des Erzes in Breifo'rm mit Schwefelsäure durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (iii) verwendete Extraktionsmittel ein anionisches, solvatisierendes oder kationisches Extraktionsmittel ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel eine aus den Phosphaten, Phosphonaten, Phosphinaten und Phosphinoxiden ausgewählte neutrale phosphororganische Verbindung ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel Tributvlphosphat oder Dibutylbutylphosphonat ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase ein Verdünnungsmittel enthält, welches ein Erdölschnitt des Kerosintyps oder ein Alkylbenzolgemisch ist.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, chß man die Reextraktion der Seltenerdmetalle aus der organischen Phase mit Wasser durchführt.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die von Seltenerdmetallen befreite wäßrige Phase in Stufe (ii) zurückgeführt wird.
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