JP4243230B2

JP4243230B2 - レアアースの回収方法

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Publication number: JP4243230B2
Application number: JP2004245535A
Authority: JP
Inventors: 浩之城後; 正浩江頭
Original assignee: Nippon Magnetic Dressing Co
Current assignee: Nippon Magnetic Dressing Co
Priority date: 2004-08-25
Filing date: 2004-08-25
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2024-08-25
Also published as: CN1740351A; CN1321201C; JP2006063370A

Description

本発明は、レアアースマグネットの製造工程で発生するスラッジ及び有形屑、及び市中から発生する廃レアアースマグネット等のレアアースマグネット屑中からレアアースを回収する方法に関する。

従来、レアアースマグネットの製造工程において、切断及び研磨等によりレアアース（希土類元素）を含むスラッジ及び有形屑が大量に発生している。また、レアアースマグネット（希土類磁石）を使用した製品（例えば、ハードディスクのモータ等）が市中に廃棄されている。これらのレアアースマグネット屑には、レアアースが３０質量％程度含まれており、これを回収する方法が開発されている。
例えば、特許文献１には、レアアースを含有する合金スクラップを溶解炉の加熱部に投入しながら溶解させ、下部から凝固した合金を徐々に引き下げて合金を回収する希土類金属を含有する合金スクラップの回収方法が開示されている。

また、特許文献２には、レアアースマグネット中のレアアースを硝酸希釈溶液に溶解させ、この溶液にフッ素化合物又はシュウ酸等を添加して、レアアースを塩として沈殿させ、溶液中の鉄と分離する方法が開示されている。また、特許文献３には硝酸希釈溶液の代わりに、塩酸によってレアアースを溶解させる方法が開示されている。
更に、特許文献４には、２種類以上のレアアースを含む水溶液と、抽出試薬を含む非水系の有機溶媒とを混合して、レアアースを有機溶媒に移動させた後、有機溶媒中のレアアースを逆抽出して得る希土類金属イオンの分離回収方法が開示されている。

特開平１１−２４１１２７号公報特開平９−２１７１３２号公報特開平５−２８７４０５号公報特開平１１−１００６２２号公報

しかしながら、特許文献１の発明では、レアアースマグネットの切削時及び研磨時に使用する研削機等から炭素及びケイ素、及び、レアアースマグネットの酸化防止のために施されている塗料が残渣として同時に回収されるので、回収したレアアースの純度が低下し、このレアアースを再使用したレアアースマグネットの性能が低下するという問題があった。また、特許文献２及び３の発明では、硝酸又は塩酸を使用してレアアースを溶解しているので、反応容器の腐食対策が必要となるという問題があり、また、硝酸又は塩酸の液量当たりのレアアースの溶解量が少なく実用的ではないという問題もあった。更に、特許文献４の発明では、溶媒抽出及び逆抽出という複雑な操作、及び有機溶媒の処理が必要となるという問題があった。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、不純物の混入を防止し、安価に大量のレアアースを回収するレアアースの回収方法を提供することを目的とする。

前記目的に沿う本発明に係るレアアースの回収方法は、レアアースマグネットの製造工程及び市中のいずれか一方又は双方から発生するレアアースマグネット屑を硫酸に供給し、該レアアースマグネット屑中のレアアースを該硫酸に溶解させる第１工程と、
前記硫酸に溶解しない成分を除去し、前記レアアースを含む溶解液を得る第２工程と、
別に調整用の硫酸を加えてｐＨを０．５〜２に保つようにした状態で、前記溶解液にアンモニア水溶液を添加する第３工程と、
前記アンモニア水溶液の添加により生成するレアアース硫酸アンモニウム塩を晶析させる第４工程と、
前記第４工程で生成する前記レアアース硫酸アンモニウム塩の結晶を回収する第５工程とを有し、
しかも、前記第１工程は、更に、調整用の硫酸を添加してｐＨを１以下に保ちながら行う。

ここで、レアアースマグネット（ＲＥ−Ｆｅ）は、例えば、ネオジム（Ｎｄ）−鉄−ボロン（Ｂ）系、又はサマリウム（Ｓｍ）−コバルト（Ｃｏ）系があり、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、及びセリウム（Ｃｅ）等のいずれか１又は２以上のレアアース（希土類元素）が含まれている。レアアースマグネットを硫酸に供給すると、（１）式のように反応して、レアアース及び鉄が溶解する。
ＲＥ−Ｆｅ＋ｎＨ₂ＳＯ₄→ＲＥ³⁺＋Ｆｅ^x+＋ｎＳＯ₄ ^2-＋ｎＨ₂↑ ・・・（１）

また、レアアースマグネットに含まれる不純物（例えば、レアアースマグネットの切削時又は研磨時に、切削装置又は研磨装置から混入する炭素及びケイ素のいずれか一方又は双方、また、レアアースマグネットの酸化を防止するためにレアアースマグネットに施した塗料等）が不溶成分として析出するので、濾過等によりレアアースが溶解した硫酸（溶解液）から分離する。

次に、（２）式に示すように、溶解液にアンモニア水溶液を加えて晶析し、レアアースをレアアース硫酸アンモニウム塩（ＮＨ₄ＲＥ（ＳＯ₄）₂）として析出させ、濾過等によりレアアース硫酸アンモニウム塩を分離して、溶解液に溶解している鉄及びニッケル（めっきする場合、以下同じ）と分離することができる。
ＲＥ³⁺＋Ｆｅ^x+＋ｎＳＯ₄ ^2-＋ＮＨ₄ＯＨ
→ＮＨ₄ＲＥ（ＳＯ₄）₂＋Ｆｅ^x+＋（ｎ−２）ＳＯ₄ ^2- ・・・（２）

本発明に係るレアアースの回収方法は、レアアースマグネット屑を硫酸に供給してレアアースを溶解させるので、不純物を容易に除去することができる。また、溶解液にアンモニア水溶液を添加して晶析し、レアアース硫酸アンモニウム塩を析出させるので、レアアースマグネット中の鉄やニッケルを除去することができる。なお、レアアースの溶解には、硫酸を使用するので、例えば、ステンレス製等の反応容器に腐食対策を施す必要がない。

また、レアアースマグネット屑の量に対して、所定量の硫酸を使用した場合には、レアアースの回収率及び純度を高めることができる。更に、第１工程において、ｐＨを１以下に保持した場合には、硫酸中により多くのレアアースを溶解させることができ、また、第３工程において、ｐＨを２以下に保持した場合には、レアアースマグネット屑中の鉄が沈殿物（結晶）として形成され難くなり、鉄及び鉄化合物の析出を防止できるので、回収されるレアアースの純度を高めることができる。

レアアースマグネット屑を、製造メーカー毎に分別したレアアースマグネット屑毎にレアアースを回収した場合には、回収したレアアース中に他の組成のレアアースが混入せず、このレアアースから再生したレアアースマグネットの性能低下を防止することができる。

続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図１は本発明の一実施の形態に係るレアアースの回収方法のフローチャートである。

図１を参照して、本発明の一実施の形態に係るレアアースの回収方法について説明する。
レアアースマグネット屑は、例えば、ネオジム−鉄−ボロン系のレアアースマグネットの製造工程で切断及び研磨等により発生するスラッジ及び有形屑を使用した。ここで、本実施の形態では、レアアースマグネット屑に同一の製造メーカーで製造され、同一の組成を有するレアアースマグネットから得られたものを使用している。これによって、回収したレアアースから再生したレアアースマグネットに他の組成のレアアースが混入せず、レアアースマグネットの性能の低下を防止できる。

また、予めレアアースマグネット屑中のレアアースをＩＣＰ（誘導結合プラズマ）装置、又は原子吸光装置等によって分析した結果、レアアースマグネット屑には、３０質量％程度のレアアース（例えば、ネオジム３０質量％、テルビウム１．５質量％、及びジスプロシウム２．５質量％）が含まれていた。なお、有形屑は、市中に廃棄されたハードディスク等から分離されるレアアースマグネット屑を使用してもよい。

（第１工程）
レアアースマグネット屑を、例えば、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ３．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度の硫酸に供給して、前記（１）式に示すように溶解させた。
ここで、硫酸の濃度が、１．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、レアアースマグネット屑中のレアアースが溶け残り、３．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、レアアースが硫酸に溶解する際にレアアース硫酸塩が析出する。

また、硫酸は、レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、例えば、６Ｌ以上かつ１６Ｌ以下使用している。硫酸の使用量が、レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、６Ｌ未満であると、レアアースが硫酸に溶解する際にレアアース硫酸塩が析出し、１６Ｌを超えると、後述する第４工程で行う晶析での晶析量が減少する。

更に、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ３．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度の硫酸を、レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、６Ｌ以上かつ１６Ｌ以下使用する際には、硫酸中のＨ₂ＳＯ₄が、１．４ｋｇ以上かつ２．４ｋｇ以下含有されるのが好ましい。Ｈ₂ＳＯ₄の量が１．４ｋｇ未満であると、レアアースマグネット屑中のレアアースが溶け残り、２．４ｋｇを超えると、硫酸が無駄になると共に、レアアース硫酸塩が析出し易くなる。

ここで、硫酸にレアアースマグネット屑を供給した際に、レアアース等が溶解した硫酸のｐＨが上昇するので、更に調整用の硫酸を添加して溶解液のｐＨの上限を１、好ましくは下限を０．５程度に保つようにする。溶解液のｐＨが１を超えた場合には、以下の工程において、溶解液に添加するアンモニア水の量が減少し、生成するレアアース硫酸アンモニウム塩の晶析量が減少、すなわち、レアアースの回収量が減少する。

（第２工程）
レアアースマグネット屑を硫酸に供給し、レアアースマグネット屑中のレアアース及び鉄等を溶解させた際には、硫酸に溶解しない成分（以下、不溶成分という）、例えば、炭素及びケイ素のいずれか一方又は双方が溶け残る。この不溶成分を濾過により除去し、レアアース及び鉄の溶解した溶解液を得る。なお、不溶成分の除去は、遠心分離によって行ってもよい。また、溶解液中のレアアースの濃度は、予め測定したレアアースマグネット屑中のレアアースの重量から計算でき、１２ｇ／Ｌ以上かつ６０ｇ／Ｌ以下とするのが好ましい。ここで、溶解液中のレアアースの濃度が１２ｇ／Ｌ未満であると、以下の工程での晶析量が少なくなり、６０ｇ／Ｌを超えると、溶解液中にレアアース硫酸塩（ＲＥ₂（ＳＯ₄）₃）が析出する。

（第３工程）
得られた溶解液にアンモニア水（アンモニア水溶液）を添加して晶析液とする。ここで、晶析液はアンモニア水の添加によってアルカリ性となるので、別の調整用の硫酸を加えてｐＨの上限を２、好ましくは１とし、下限を０．５程度に保つようにする。晶析液のｐＨが２を超えると、鉄及び鉄化合物が析出し、レアアース硫酸アンモニウム塩として回収するレアアースの純度が低下する。また、溶解液に添加するアンモニア水は、レアアースマグネット屑中のレアアース１ｋｇ当たり、０を超え２Ｌ以下添加するのが好ましい。２Ｌを超えて添加すると鉄及び鉄化合物が析出するので、回収されたレアアースの純度が低下する。

（第４工程）
晶析液はおよそ５０〜６０℃程度となっているので、低温、例えば、１０〜３０℃まで冷却し、撹拌しながら晶析する。前記（２）式に示すように、晶析によってレアアース硫酸アンモニウム塩が析出する。
晶析を行う時間は、１２時間以上かつ１８時間以下がよく、１２時間未満であると、晶析量が少なく、１８時間を超えると、鉄硫酸アンモニウム塩が生成し、レアアース硫酸アンモニウム塩の純度が低下する。

（第５工程）
晶析によって生成したレアアース硫酸アンモニウム塩の結晶（沈殿）を濾過によって回収する。濾過の際に、水洗して鉄の溶解している晶析液を除去した。これによって、レアアース硫酸アンモニウム塩に鉄が混入するのを防ぐことができる。また、レアアースマグネットの酸化を防止するためにレアアースマグネットに施しためっきに含まれるニッケルも、晶析液に溶解してしているので除去できる。

更に、第５工程で得たレアアース硫酸アンモニウム塩を１３８０℃以上で焼成し、酸化レアアースとし、更に、酸化レアアースを溶融塩電解により金属レアアースを得ることができる。なお、鉄は鉄硫酸アンモニウム塩として析出しないので、溶融塩電解によって鉄を還元させる必要がなく、大幅に電力を削減することができる。

また、第５工程で得られるレアアース硫酸アンモニウム塩を除去した濾液に残存するレアアースは、この濾液にシュウ酸又は炭酸ナトリウムを添加して、レアアースシュウ酸塩又はレアアース炭酸塩として回収できる。更に、レアアースを除去した濾液に残存する鉄は、水酸化カルシウム又は水酸化ナトリウム等で酸化して水酸化鉄として回収することができる。この水酸化鉄は、セメント原料として使用できる。

本発明の一実施の形態に係るレアアースの回収方法を適用して、同一製造メーカーによって製造され、同一組成を有するネオジム−鉄−ボロン系のレアアースマグネットを製造する工程で切断及び研磨等により発生するスラッジ及び有形屑からなるレアアースマグネット屑からレアアースを回収した。使用したレアアースマグネット屑は、ＩＣＰによる測定により、鉄を６５質量％、ネオジムを３０質量％、テルビウムを１．５質量％、及びジスプロシウムを２．５質量％含有していた。

まず、このレアアースマグネット屑１００ｋｇ（レアアースを３４ｋｇ含む）を、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸１０００Ｌに供給し、レアアース及び鉄を溶解させた。なお、硫酸の使用量は、レアアースマグネット屑１ｋｇに対して１０Ｌであり、レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、硫酸中のＨ₂ＳＯ₄は１．９６ｋｇ使用している。ここで、硫酸にレアアースマグネット屑を供給する際には、レアアースが溶解した硫酸のｐＨが上昇するので、硫酸を添加して溶解液のｐＨを１以下に保っている。

次に、不溶成分を濾過して除去する。ここで、溶解液は、レアアースマグネットの溶解反応時の蒸発、及び濾過等により減少して約９００Ｌとなった。この溶解液中にはレアアースが３４ｋｇ含まれているので、溶解液中のレアアースの濃度はおよそ３７．８ｇ／Ｌとなっている。
更に、溶解液に溶解液のｐＨが２を超えないように、硫酸を加えながらアンモニア水を６０Ｌ、すなわち、レアアースマグネット屑１ｋｇ当たりアンモニア水を０．６Ｌ添加する。

アンモニア水を添加した溶解液、つまり、晶析液は、およそ５０〜６０℃となっているので、晶析液を低温、例えば、１０〜３０℃まで冷却し、撹拌しながら晶析を行う。晶析は、１２時間以上かつ１８時間以下で行った。
更に、晶析したレアアース硫酸アンモニウム塩を含む晶析液を濾過し、水洗して鉄の溶解している晶析液を除去して７０ｋｇのレアアース硫酸アンモニウム塩の４水和物（ＮＨ₄ＲＥ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ）を得た。このレアアース硫酸アンモニウム塩には、レアアースマグネット屑に含有されたネオジム、テルビウム、及びジスプロシウムのそれぞれ８０％、４５％、及び２５％を回収できた。

このレアアース硫酸アンモニウム塩を１３８０℃以上で焼成し、酸化レアアースとし、更に、酸化レアアースを溶融塩電解により金属レアアースを得た。この金属レアアースは、同一の組成を有するレアアースマグネット屑から得られたものを使用しているので、他の組成のレアアースが混入しておらず、これを用いて製造したレアアースマグネットの性能は低下しない。

なお、レアアース硫酸アンモニウム塩を除去した濾液にシュウ酸を添加して、レアアースシュウ酸塩として回収した。これによって、レアアースマグネット屑に含有されたネオジム、テルビウム、及びジスプロシウムから、それぞれ１０％、５０％、及び４５％回収され、レアアース硫酸アンモニウム塩と合わせて、９０％、９５％及び７０％を回収できた。更に、濾液中に残存する鉄は、水酸化カルシウムで酸化して、水酸化鉄として回収した。

本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記した実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明のレアアースの回収方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、前記実施の形態のレアアースの回収方法において、レアアースマグネット屑としてネオジム−鉄−ボロン系のものを使用したが、サマリウム−コバルト系でもよい。

本発明の一実施の形態に係るレアアースの回収方法のフローチャートである。

Claims

レアアースマグネットの製造工程及び市中のいずれか一方又は双方から発生するレアアースマグネット屑を硫酸に供給し、該レアアースマグネット屑中のレアアースを該硫酸に溶解させる第１工程と、
前記硫酸に溶解しない成分を除去し、前記レアアースを含む溶解液を得る第２工程と、
別に調整用の硫酸を加えてｐＨを０．５〜２に保つようにした状態で、前記溶解液にアンモニア水溶液を添加する第３工程と、
前記アンモニア水溶液の添加により生成するレアアース硫酸アンモニウム塩を晶析させる第４工程と、
前記第４工程で生成する前記レアアース硫酸アンモニウム塩の結晶を回収する第５工程とを有し、
しかも、前記第１工程は、更に、調整用の硫酸を添加してｐＨを１以下に保ちながら行うことを特徴とするレアアースの回収方法。
請求項１記載のレアアースの回収方法において、前記第１工程で使用する前記硫酸は、濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とするレアアースの回収方法。
請求項２記載のレアアースの回収方法において、前記硫酸は、前記レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、６Ｌ以上かつ１６Ｌ以下使用することを特徴とするレアアースの回収方法。
請求項３記載のレアアースの回収方法において、前記硫酸中には、前記レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、１．４ｋｇ以上かつ２．４ｋｇ以下のＨ₂ＳＯ₄が含まれていることを特徴とするレアアースの回収方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のレアアースの回収方法において、前記溶解液には、レアアースが１２ｇ／Ｌ以上かつ６０ｇ／Ｌ以下含まれていることを特徴とするレアアースの回収方法。