JP2018204041A - インジウムメタルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】コストと手間をかけずに効率よく不純物を除去することが可能なインジウムメタルの製造方法を提供する。【解決手段】インジウムと錫とを含有する原料に塩酸を添加して浸出液を得る第１工程と、該浸出液に水酸化ナトリウムを加えて、高錫インジウム析出物と、セメンテーション始液と、を得る第２工程と、該セメンテーション始液に亜鉛を添加してインジウム置換析出物を得る第３工程と、該インジウム置換析出物を電解精製してインジウムメタルを得る第４工程と、を含み、前記第１工程では、前記塩酸の添加により生じた浸出残渣を浸出液から除去する工程が含まれているインジウムメタルの製造方法である。この方法により、浸出残渣に含まれる二酸化ケイ素などが水酸化ナトリウムと反応するのを防止できる。【選択図】図１

Description

本発明はインジウムメタルの製造方法に関する。詳しくは、インジウムと錫などの不純物を含む原料からインジウムを回収してインジウムメタルを製造する方法に関する。

液晶表示装置の透明導電膜材料などとして用いられる酸化インジウム錫（以下、本原稿では「ＩＴＯ」と称する。）材料の原料として用いられるインジウムは、天然に算出する量はわずかであり、廃棄された電子機器や電子部品の製造工程で発生したスクラップなどから回収して再利用されることが多い。しかしこれらスクラップには、錫をはじめとする多種多様な不純物が含有されるので、不純物を分離して精製し、濃縮することが必要となる。

ＩＴＯスクラップからのインジウム回収・精製方法としては、例えば特許文献１、２に示した方法がある。この方法はＩＴＯスクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とし、この塩化インジウム溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してスクラップ中に含有する錫を水酸化錫として除去し、その後亜鉛を添加してインジウムを置換（セメンテーション）し回収する前段の工程と、置換回収したスポンジインジウムを固体の水酸化ナトリウムと共に溶解して粗インジウムメタルを作製した後、電解精製し、高純度インジウムを得る後段の工程からなるインジウムメタルの回収方法である。

一般的にインジウムメタルは、電子材料に用いる純度が９９．９９％以上のインジウムを言う。このインジウムメタルを得るためには、上記の電解精製の際、すなわちインジウムスポンジを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とともに加熱して融解してソーダスラグとして不純物を分離して粗インジウムを得、この粗インジウムをアノードとして電解精製する際に、例えば粗インジウム中の亜鉛品位を１％未満に抑制する必要があると言われている。

しかし、上記の方法では、ＩＴＯスクラップ内に含まれている二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）が塩酸では溶けずに残渣として残るため、次工程のセメンテーションに残渣が混入しないよう、浸出後静置するなどで残渣を沈降分離させる必要がある。沈降分離後、水酸化ナトリウムを加えて錫を水酸化錫として除去するが、沈降分離した槽内では撹拌により二酸化ケイ素が浸出液中に分散、水酸化ナトリウムに溶解して、水酸化錫による錫の除去が十分に行えず、結果としてその後セメンテーションする際に添加する亜鉛量が増え、このセメンテーションにより回収されるスポンジインジウム中の亜鉛が残存しやすくなるという問題がある。この問題を解消してインジウムメタルの純度を上げるために、従来は、インジウムスポンジをセメンテーションに何度も繰返していたが、この繰返し量が多くなり、効率が悪いという問題がある。また、錫除去を十分に行うため残渣を分離するには、固液分離装置が必要となり、コスト的に問題がある。

また、特許文献１には、置換反応に亜鉛板を用いて行う場合について開示があるが、亜鉛板の表面に薄いインジウム膜が生じるために、亜鉛とインジウムの置換反応が阻害され、セメンテーションが進行しなくなる場合が見られる。

特許文献３には、インジウムの回収方法として、セメンテーション反応を用いずにインジウムを回収する方法が開示されている。具体的には、ＩＴＯターゲット屑を塩酸等で溶解した液を水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液中に添加し、固液分離してインジウム沈殿物を得る方法である。

しかし、特許文献３に記載の方法では、水酸化錫として除去される錫の量を増やすためには、アルカリ濃度を高くしなければならず、更にアルカリ溶液中に窒素ガス等を導入してアルカリ溶液中の酸素濃度を除去する必要があり手間がかかっていた。

また、特許文献３に記載の方法は、窒素などの不活性雰囲気で行わないと、酸化錫の粒子が細かくなりすぎて沈殿しにくかったり、沈殿のろ過性が悪かったりする場合がある。このため、窒素ガスを導入するために密閉式の容器が必要となるため設備コストやガスのコストなどがかさむ課題があった。

特開２００２−０６９５４４号公報 特開２０１６−２０４７１０号公報 特開２００８−２４００９０号公報

本発明の目的は、インジウムメタルの製造方法であって、コストと手間をかけずに効率よく不純物を除去するものを提供することを目的とする。

第１発明のインジウムメタルの製造方法は、インジウムと錫とを含有する原料に塩酸を添加して浸出液を得る第１工程と、該浸出液に水酸化ナトリウムを加えて、高錫インジウム析出物と、セメンテーション始液と、を得る第２工程と、該セメンテーション始液に亜鉛を添加してインジウム置換析出物を得る第３工程と、該インジウム置換析出物を電解精製してインジウムメタルを得る第４工程と、を含むインジウムメタルの製造方法であって、前記第１工程では、前記塩酸の添加により生じた浸出残渣を浸出液から除去する工程が含まれていることを特徴とする。
第２発明のインジウムメタルの製造方法は、第１発明において、前記セメンテーション始液の錫濃度を１ｇ／Ｌとすることを特徴とする。
第３発明のインジウムメタルの製造方法は、第１発明または第２発明において、前記第３工程での前記亜鉛が、亜鉛粉末であることを特徴とする。

第１発明によれば、第１工程で、塩酸の添加により生じた浸出残渣を浸出液から除去する工程が含まれていることにより、浸出残渣に含まれる二酸化ケイ素などが水酸化ナトリウムと反応するのを防止できる。これにより、水酸化ナトリウムにより錫を適切に系外に排出でき、その後の第３工程のセメンテーション反応で加える亜鉛を少なくでき、効率的にインジウムメタルを製造することができる。
第２発明によれば、セメンテーション始液の錫濃度を１ｇ／Ｌとすることにより、より確実に第３工程のセメンテーション反応で加える亜鉛の量を少なくでき、より効率的にインジウムメタルを製造することができる。
第３発明によれば、第３工程での亜鉛が、亜鉛粉末であることにより、亜鉛板を用いてセメンテーション反応を起こさせる場合と比較して、セメンテーション反応を理論通りに行わせることができるので、亜鉛の添加量を制御して、繰返し量を少なくでき、効率的にインジウムメタルを製造することができる。

本発明の実施形態に係るインジウムメタルの製造方法の流れ図である。

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
図１には、本発明の実施形態に係るインジウムメタルの製造方法の流れ図を示す。本発明のインジウムメタルの製造方法は、インジウムと錫とを含有する原料に塩酸を添加して浸出液を得る第１工程と、該浸出液に水酸化ナトリウムを加えて、高錫インジウム析出物と、セメンテーション始液とを得る第２工程と、該セメンテーション始液に亜鉛を添加してインジウム置換析出物を得る第３工程と、該インジウム置換析出物を電解精製してインジウムメタルを得る第４工程と、を含み、第１工程では、塩酸の添加により生じた浸出残渣を浸出液から除去する工程が含まれている。

本発明の原料としては、インジウムと錫を含有する原料、例えばＩＴＯターゲット屑や、ＩＴＯターゲット加工時に発生する加工研磨で発生した屑や粉を使用することができる。第１工程では、これらの原料に塩酸を加え、溶解してインジウムと錫とを含有する浸出液を得る。

本発明では、この第１工程で、塩酸の添加により生じた浸出残渣を、浸出液から除去する工程が含まれている。この浸出残渣は、主に塩酸に溶けにくい二酸化ケイ素であり、他には塩酸に溶けない鉛や銅が該当する。これらは、水酸化ナトリウムに溶ける。すなわち、水酸化ナトリウムを加えた際に、水酸化ナトリウムと反応するため、浸出残渣として残存していると、加えられた水酸化ナトリウムのうち、錫の除去のために使用される割合が少なくなる。本発明では、水酸化ナトリウムが浸出残渣と反応するのを防止するため、第１工程に、浸出残渣を浸出液から除去する工程を設けている。

第１工程で、塩酸の添加により生じた浸出残渣を浸出液から除去する工程が含まれていることにより、浸出残渣に含まれる二酸化ケイ素などが水酸化ナトリウムと反応するのを防止できる。これにより、水酸化ナトリウムにより錫を適切に系外に排出でき、後述する第３工程のセメンテーション反応で加える亜鉛を少なくでき、効率的にインジウムメタルを製造することができる。

次に、第２工程で、浸出液に水酸化ナトリウムを加えて、高錫インジウム析出物と、セメンテーション始液とを得る。第２工程では、ｐＨ調整のため、浸出液に水酸化ナトリウムを加える。これは、浸出液中の錫を水酸化錫として中和除去するためである。この際浸出液のｐＨは１．５〜２．５とする。ｐＨが１．５未満であると錫の水酸化物は完全に生成せず、また、２．５を超えると水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）_３）が生成してインジウムの回収率が低下するためである。生成した錫の水酸化物を分離した後の液体を、セメンテーション始液として獲得する。

第２工程では、錫の水酸化物を分離した後のセメンテーション始液の錫濃度が１ｇ／Ｌとするようにするのが好ましい。具体的には、生成した錫の水酸化物を沈降させるために静置する必要があるが、静置時間が長いとその分処理に時間がかかるため、静置時間は長くても２昼夜以内であれば錫濃度を１ｇ／Ｌ以下となることを見出した。

セメンテーション始液の錫濃度を１ｇ／Ｌとすることにより、より確実に第３工程のセメンテーション反応で加える亜鉛の量を少なくでき、より効率的にインジウムメタルを製造することができる。

第３工程では、第２工程で得られたセメンテーション始液に亜鉛を添加して、インジウム置換析出物を得る。すなわちセメンテーション始液に亜鉛を添加することで、セメンテーション始液中に含有するインジウムと亜鉛とを置換させて、インジウム置換析出物であるインジウムスポンジとして析出させる。

この際、亜鉛粉末を用いることが好ましい。亜鉛粉末であることにより、亜鉛板を用いてセメンテーション反応を起こさせる場合と比較して、セメンテーション反応を理論通りに行わせることができるので、亜鉛の添加量を制御して、繰返し量を少なくでき、効率的にインジウムメタルを製造することができる。

インジウムを効率よく回収するためには、浸出液中のインジウムに見合った亜鉛粉末を一度に添加するのではなく、インジウムを回収するのに必要な当量の亜鉛粉末を数回に分けて添加することが望ましい。また、亜鉛粉末を用いる場合、添加する亜鉛量によって、得られるインジウムスポンジの亜鉛品位が影響を受ける。すなわち、セメンテーション始液直後に析出したインジウムスポンジ中の亜鉛品位は低く、セメンテーション終了間際にはインジウムを全量回収するために必要な当量以上の亜鉛粉末を添加するためインジウム中の亜鉛品位は高くなる。「インジウムを析出し終わるのに必要な当量」は、セメンテーション始液内の錫濃度が低い場合に、高精度に算出することができる。本発明では、第１工程で浸出残渣が除去されることで、セメンテーション始液内の錫濃度を低く抑えることができ、上記の値を高精度に求めることができる。

そして、セメンテーション開始直後の亜鉛品位が低いインジウム置換析出物を低亜鉛インジウム析出物と、セメンテーション終了直前の亜鉛品位が高いインジウム置換析出物を高亜鉛インジウム析出物とを分離して獲得し、低亜鉛インジウム析出物は、第４工程に付し、高亜鉛インジウム析出物は第２工程に繰返す。

なお、亜鉛との反応効率の低下などの原因により必ずしも添加した亜鉛が全て反応に関与するとは限らない。亜鉛との反応効率は得られたインジウムスポンジの一部を酸溶解し化学分析すれば容易に判明する。しかし、インジウムスポンジを溶解するのには時間がかかり、分析結果を待つだけのために工程を止めていては効率が低下する。この亜鉛との反応効率が８５％以上となるのに相当する浸出液のインジウム濃度が減少した場合には、得られたインジウムスポンジを熔解して得られた粗インジウム中の亜鉛品位は１％未満と十分低く、品質への影響は問題ない。

第４工程で用いられるインジウム置換析出物は、亜鉛粉末があらかじめ定められた量だけ添加される以前のインジウム置換析出物であることにより、インジウム置換析出物内の亜鉛の量を少なくすることができるので、第３工程への繰返し量を抑制でき、効率的にインジウムメタルを製造することができる。

第４工程では、インジウム置換析出物を電解精製してインジウムメタルを得る。具体的には、インジウム置換析出物のうち、低亜鉛インジウム析出物に水酸化ナトリウムを加えて加熱し、熔解して不純物をソーダスラグとして除去し、さらに得た粗インジウムをアノードにして電解精製することで、カソード上に高純度のインジウムメタルを析出させることができる。

以下、実施例および比較例で本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下で説明する実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
錫６．３％、インジウム１％の組成のＩＴＯターゲット屑４７５ｋｇを粉砕した粉と錫５．３％、インジウム７５．６％のＩＴＯターゲット加工研磨で生じた粉５４２ｋｇを混合し、２４００Ｌの塩酸を添加して溶解し、３日間攪拌を続けた。その後さらに１昼夜静置し、上澄み液を別槽に移すことで浸出残渣を取り除き、さらに上澄み液に水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを１に調整した溶解液を得た。

この溶解液６００Ｌを分取し、これに水を加えて全量を１０００Ｌに調整した。調整後の溶液でのインジウム濃度は１９３ｇ／Ｌ、錫濃度は２．０ｇ／Ｌだった。この調整後の溶液に、亜鉛粉末１５ｋｇを加えてさらに１昼夜攪拌してセメンテーション始液を得た。撹拌終了後液を採取し分析したら、Ｉｎ濃度は１７１ｇ／Ｌ、Ｓｎ濃度は０．６ｇ／Ｌとなった。

（比較例１）
錫：４．２％、インジウム：７６．５％の組成のＩＴＯターゲット屑３１２ｋｇと錫：６．３％、インジウム：７４．６％のＩＴＯターゲット屑２６８ｋｇを粉砕した後、１５００Ｌの塩酸で溶解し、３日間攪拌を続けた。その後１昼夜静置し、水酸化ナトリウムでｐＨを１に調整した液を作製した。この時浸出残渣は取り除かなかった。

作製した液５００Ｌに水を加えて全量を１０００Ｌに調整した。Ｉｎ濃度は８４．９ｇ／Ｌ、Ｓｎ濃度は４．０ｇ／Ｌだった。この調整液に亜鉛粉末１０ｋｇを加えて１昼夜攪拌したが、錫濃度は２．０ｇ／Ｌまでしか低減しなかった。

Claims (3)

1. インジウムと錫とを含有する原料に塩酸を添加して浸出液を得る第１工程と、
   該浸出液に水酸化ナトリウムを加えて、高錫インジウム析出物と、セメンテーション始液と、を得る第２工程と、
   該セメンテーション始液に亜鉛を添加してインジウム置換析出物を得る第３工程と、
   該インジウム置換析出物を電解精製してインジウムメタルを得る第４工程と、を含むインジウムメタルの製造方法であって、
   前記第１工程では、前記塩酸の添加により生じた浸出残渣を浸出液から除去する工程が含まれている、
   ことを特徴とするインジウムメタルの製造方法。
2. 前記セメンテーション始液の錫濃度を１ｇ／Ｌとする、
   ことを特徴とする請求項１記載のインジウムメタルの製造方法。
3. 前記第３工程での前記亜鉛が、亜鉛粉末である、
   ことを特徴とする請求項１または２記載のインジウムメタルの製造方法。

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