JP2008297608A - スズの分離回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スズ含有物からスズと共存金属を分離性よく溶解して回収する方法を提供する。
【解決手段】スズ含有物を硝酸浸出して共存金属を溶解すると共にスズ含有残渣を分離し、該スズ含有残渣からスズを回収する方法であって、スズ含有物の硝酸溶解に酸化剤を導入することを特徴とするスズの分離回収方法であり、例えば、酸化剤として過酸化水素を用い、スズ含有物乾燥重量５５ｇに対する３５％濃度過酸化水素水の添加量が１０〜３５ｇに相当する過酸化水素を硝酸溶解時または硝酸溶解液に導入し、上記スズ含有物重量に対する７０％濃度硝酸の添加量が４０ｇ以上に相当する硝酸濃度でスズ含有物を硝酸浸出するスズの分離回収方法。
【選択図】図３

Description

本発明は、ＩＴＯスクラップや銅スズ含有滓などのスズ含有物からスズと共存金属を分離性よく溶解して回収する方法に関する。

酸化インジウム錫(ＩＴＯ)の薄膜は透明導電膜として利用されており、この薄膜は主にＩＴＯ焼結体をターゲット材としてスパッタ法や蒸着法によって形成されている。このＩＴＯターゲット材の使用率は低く、材料の半分以上がスクラップとして回収されている。

従来、インジウム等の資源を有効に利用するため、回収したＩＴＯターゲット材スクラップからインジウムおよびスズを分離回収する方法が知られている。例えば、ＩＴＯターゲット材スクラップ等のインジウム含有物を硝酸浸出する方法、あるいは塩酸浸出する方法が知られている。

硝酸溶解法としては、Ｉｎ-Ｓｎ含有物を硝酸浸出して硝酸インジウム溶液とし、この溶液から溶媒抽出によってインジウムを抽出し、さらに逆抽出して得たインジウム溶液から水酸化インジウムを回収し、これを焼成して酸化インジウムを得る方法が知られている（特開平８−９１８３８号公報：特許文献１）。また、Ｉｎ-Ｓｎ含有物を硝酸溶解した後に不溶性の酸化スズを分離し、インジウムを溶媒抽出して分離回収する方法が知られている（特開２０００−１２８５３１号公報：特許文献２）。

塩酸溶解法としては、インジウム含有物を塩酸に溶解させて塩化インジウム溶液とし、これを加水分解して液中のスズを水酸化スズとして沈澱させて除去し、固液分離した塩化インジウム溶液から金属インジウムを回収する方法が知られている（特開２００２−６９５４４号公報：特許文献３、特開２００２−６９６８４号公報：特許文献４）。

上記塩酸溶解法はインジウムと共にスズが溶解するので、溶解工程の後に液中のインジウムとスズを分離する工程が必要であり、加水分解によるスズの沈澱化工程などが設けられている。一方、上記硝酸溶解法は、酸化スズが硝酸に溶解しないことを利用してインジウムとスズの分離を容易にすることを意図したものであるが（特許文献２）、実際には硝酸濃度の変化によってインジウムとスズの溶解量が大幅に変動するので、インジウムとスズの両方を高い収率で回収するのは難しく、硝酸濃度が適切ではないとインジウムと共にスズが溶出し、特許文献１に記載されているように、硝酸溶解後に液中のインジウムとスズを分離する工程が必要になる。

また、銅合金リードフレームのスズメッキの際に発生するメッキスラッジには銅およびスズがおのおの約２０wt％前後含まれており、これらを回収して再利用することが求められている。この回収方法としてメッキスラッジを硝酸溶解すると、銅と共にスズが溶解し、溶解工程の後にスズを沈澱化する工程が必要になる。
特開平８−９１８３８号公報 特開２０００−１２８５３１号公報 特開２００２−６９５４４号公報 特開２００２−６９６８４号公報

本発明は、従来の硝酸溶解法における上記問題を解決したものであり、スズ含有物の硝酸溶解に酸化剤を導入することによって、スズと共存金属との分離性を高めて硝酸浸出後にスズの沈澱化工程を不要とし、簡略な処理工程によって容易にスズと共存金属を高い収率で回収することができる分離回収方法を提供する。

本発明によれば、以下の構成を有するスズの分離回収方法が提供される。
（１）スズ含有物を硝酸浸出して共存金属を溶解すると共にスズ含有残渣を分離し、該スズ含有残渣からスズを回収する方法であって、スズ含有物の硝酸溶解に酸化剤を導入することを特徴とするスズの分離回収方法。
（２）酸化剤として過酸化水素を用い、スズ含有物乾燥重量５５ｇに対する３５％濃度過酸化水素水の添加量が１０〜３５ｇに相当する過酸化水素の存在下でスズ含有物を硝酸浸出する請求項１に記載するスズの分離回収方法。
（３）酸化剤の存在下で、スズ含有物乾燥重量５５ｇに対する７０％濃度硝酸の添加量が４０ｇ以上に相当する硝酸濃度でスズ含有物を硝酸浸出する請求項１または請求項２に記載するスズの分離回収方法。
（４）酸化剤の存在下でスズ含有物を硝酸浸出し、固液分離して得たスズ含有残渣を硝酸洗浄し、スズ製錬工程に送って金属スズを回収する上記(１)〜上記(３)の何れかに記載するスズの分離回収方法。
（５）酸化剤の存在下でスズ含有物を硝酸浸出し、固液分離して得た共存金属溶解液を中和して金属水酸化物を沈澱させ、該金属水酸化物を塩酸溶解し、該溶解液から共存金属を回収する上記(１)〜上記(３)の何れかに記載するスズの分離回収方法。

本発明の分離回収方法は、スズ含有物の硝酸溶解に過酸化水素などの酸化剤を導入するる方法であり、酸化剤の存在下で硝酸溶解する場合、硝酸濃度を高めてもスズの溶解を抑制することができ、共存金属とスズの分離性を高めることができる。また、硝酸濃度を高めることができるので共存金属の溶解を促進させ、高い収率で共存金属とスズを回収することができる。また、硝酸溶解後に過酸化水素などの酸化剤を導入することによってスズを選択的に沈澱分離することができる。

本発明の分離回収方法は、具体的には、例えば、酸化剤として過酸化水素を用い、スズ含有物乾燥重量５５ｇに対する３５％濃度過酸化水素水の添加量が１０〜３５ｇに相当する過酸化水素の存在下でスズ含有物を硝酸浸出し、また、例えば、スズ含有物乾燥重量５５ｇに対する７０％濃度硝酸の添加量が４０ｇ以上に相当する硝酸濃度でスズ含有物を硝酸浸出することによって、共存金属の回収率８０％以上、スズの回収率を９０％以上に高めることができる。

本発明の分離回収方法は、上記硝酸溶解工程のスズと共存金属の分離性が良いので、硝酸浸出後にスズの沈澱化工程を必要とせず、硝酸溶解液を固液分離することによって液分に含まれる共存金属と固形分に含まれるスズとを容易に分離することができ、共存金属とスズを高い収率で容易に回収することができる。

具体的には、硝酸浸出した後に固液分離して得た共存金属溶解液を中和して共存金属の水酸化物を沈澱させ、該水酸化物を塩酸溶解し、該溶解液から共存金属を回収し、また、固液分離して得たスズ含有残渣を硝酸洗浄し、スズ製錬工程に送って金属スズを回収することができる。

以下、本発明の分離回収方法を実施例と共に具体的に説明する。
本発明の分離回収方法は、スズ含有物を硝酸浸出して共存金属を溶解すると共にスズ含有残渣を分離し、該スズ含有残渣からスズを回収する方法であって、スズ含有物の硝酸溶解に酸化剤を導入することを特徴とするスズの分離回収方法である。

スズ含有物としては、ＩＴＯターゲット材スクラップ、非鉄金属製錬等で得られるＩｎ-Ｓｎ滓、ＩｎおよびＳｎを含有するソルダーペースト屑、銅合金リードフレームのスズメッキの際に発生するメッキスラッジなどのように銅およびスズを含有するＣｕ−Ｓｎ滓などを用いることができる。なお、本発明において、スズと共に含まれるインジウムや銅などを共存金属と云う。

Ｉｎ-Ｓｎ含有物を硝酸浸出すると、インジウムは硝酸に溶解する一方、スズは硝酸と反応してメタスズ酸（Ｈ₂ＳｎＯ₃）を生成して固形分になるが、硝酸濃度によってインジウムとスズの溶解量が大幅に変動し、硝酸濃度が高くなるとスズが次第に溶解し、液中のスズ濃度が高くなる。

Ｉｎ-Ｓｎ水酸化物滓（In含有量17％、Sn含有量17％）を硝酸溶解したときの硝酸濃度とインジウム溶解率およびスズ残留率の変化を図１に示す。なお、インジウム溶解率は溶解したインジウム量／元滓中のインジウム量×１００であり、スズ残留率は固形分に残留するスズ量／元滓中のスズ量×１００である。

図１は、Ｉｎ-Ｓｎ水酸化物滓（In含有量17％、Sn含有量17％）の硝酸溶解において、酸化剤を添加しない場合、水１００ｇに対する７０％濃度硝酸の添加量に対応したインジウム溶解率およびスズ残留率の変化を示したものである。図示するように、上記硝酸添加量２０ｇ以下の範囲ではスズ残留量が約８０％以上であるが、インジウム溶解率は約５５％以下であり、十分にインジウムを溶解することができない。

一方、インジウムの溶解を促進するために硝酸濃度を高めるとスズの溶解するようになる。具体的には、上記硝酸添加量が７０ｇを上回ると、インジウムの溶解率は約９５％以上になるが、スズ残留量が約５０％以下に低下し、液中のスズ濃度が高くなり、硝酸溶解時のインジウムとスズの分離性が大幅に低下する。

そこで、本発明の分離回収方法は、スズ含有物の硝酸溶解に酸化剤を導入することによって、スズと共存元素との分離性を高める。なお、スズ含有物の硝酸溶解に酸化剤を導入するとは、酸化剤の存在下でスズ含有物を硝酸溶解すること、およびスズ含有物の硝酸溶解液に酸化剤を導入してスズを選択的に沈澱化することを含む。過酸化水素などの酸化剤の存在下でスズ含有物を硝酸溶解することにより、硝酸濃度を高めてインジウムなどの共存金属の溶解を促進すると共にスズの溶解を抑制して共存金属とスズの分離性を高めることができる。また、スズ含有物の硝酸溶解液に過酸化水素などの酸化剤を導入することによって、インジウム等の共存金属を沈澱させずにスズを選択的に沈澱させて分離することができる。

酸化剤としては、過酸化水素、次亜塩素酸、または過マンガン酸塩などを用いることができる。不純物が少なくものとしては過酸化水素が好ましい。例えば、インジウム−スズ含有物（In:17wt％、Sn:17wt％）乾燥重量５５ｇに対して、過酸化水素は３５％濃度過酸化水素水の添加量が１０〜３５ｇに相当する過酸化水素量が適当であり、硝酸濃度は７０％濃度硝酸の添加量が４０ｇ以上に相当する硝酸濃度が適当であり、６０ｇ以上が好ましい。なお、過酸化水素量および硝酸量は上記使用量に限らず、スズ含有物の含有品位に応じて定められる。

過酸化水素の存在下でＩｎ-Ｓｎ水酸化物滓を硝酸溶解したときの硝酸濃度に対するインジウム溶解率およびスズ残留率の変化を図２に示す。図２の例において、硝酸濃度はＩｎ-Ｓｎ水酸化物滓湿潤重量１００ｇ（乾燥重量５５ｇ）に対する７０％濃度硝酸の添加量、過酸化水素量は上記Ｉｎ-Ｓｎ水酸化物滓湿潤重量に対する３５％濃度過酸化水素水の添加量が１０〜３５ｇに相当する量である。

図２に示すように、硝酸添加量が４０ｇから１２０ｇに増加しても、スズ残留率は殆ど変化せず、スズの溶解が抑制されている。一方、硝酸添加量が４０ｇ以上になるとインジウムの溶解率は急激に高くなり、６０ｇ以上になるとインジウム溶解率は概ね８０％以上になる。

浸出初期はｐＨが低いほうが反応が速いので硝酸濃度を高くし、反応が進行した段階で水を添加してｐＨを調整すると良い。また、過酸化水素などの添加時期は、硝酸と同時に入れても良いが、溶解反応を十分に進行させるには硝酸反応の終了段階で徐々に過酸化水素を添加するのが良い。

本発明の分離回収方法は、上記硝酸溶解工程から共存金属および金属スズの回収工程に至る処理工程を含むことができる。この分離回収方法を図３に示す。図示する方法は、硝酸溶解工程の後に、固液分離工程、濾液の中和加水分解による共存金属の沈澱化工程、該共存金属沈殿物の固液分離工程、回収した共存金属沈殿物を塩酸溶解する工程、共存金属の塩酸溶解液から共存金属を回収する工程が設けられている。本発明の分離回収方法の一例を図３の処理工程図に示す。

本発明の分離回収方法は硝酸溶解工程での共存金属とスズの分離性が良いので、上記硝酸溶解工程で得た硝酸溶解液を固液分離することによって共存金属溶解液とスズ含有残渣とに容易に分離すことができる。なお、上記硝酸溶解は４５℃以上、好ましくは６０℃〜９０℃の加熱下で行うと良い。

硝酸溶解液の固液分離で得た共存金属溶解液、例えばインジウム溶解液に水酸化アンモニウムや水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して中和加水分解し、共存金属の水酸化物を沈澱させる。この水酸化物沈澱を固液分離して回収し、塩酸で溶解する。この塩酸溶解液から共存金属を回収する。回収方法としてはセメンテーションおよび電解精製などを利用することができる。具体的には、例えば、Ｉｎ−Ｓｎ含有物の分離溶解では、Ｉｎ塩酸溶解液に金属インジウム板を投入して金属スズを析出させ、これを除去した後、亜鉛板を投入して粗金属インジウムを析出させる（セメンテーション）。この粗金属インジウムをアノードに鋳造して電極として用い、電解精製して高純度の金属インジウムを得ることができる。

一方、固液分離工程で得たスズ含有残渣は硝酸洗浄し、スズ製錬工程に送って金属スズを回収することができる。スズ含有残渣の洗浄後液は上記硝酸溶解工程に返送して再利用すると良い。なお、スズ含有残渣を再び硝酸溶解する二段浸出を行ってもよい。二段目の硝酸溶解の硝酸濃度は一段目の硝酸濃度と同様に制御すれば良い。二段浸出後に固液分離して得た濾液は一段目の硝酸溶解工程に返送して再利用し、一方、スズ含有残渣はスズ製錬工程に送って金属スズを回収する。

本発明の実施例を以下に示す。
〔実施例１〕
Ｉｎ-Ｓｎ水酸化物滓（In含有量17wt％、Sn含有量17wt％）を硝酸溶解した。硝酸浸出液は水１０リットルに７０％濃度硝酸を９００ｇ加えたものを用い、この硝酸浸出液に上記Ｉｎ-Ｓｎ水酸化物滓湿潤重量１０００ｇ（乾燥重量５５０ｇ）を加え、４５℃の加熱下で２時間攪拌した後に、３５％濃度過酸化水素を２５０ｇ添加して１時間攪拌した。その後、濾過して濾滓（スズ含有残渣）を得た。一方、濾液全量にアンモニア水を加えて中和加水分解し、固液分離して中和滓（Ｉｎ水酸化物）を得た。これらの固形分量およびＩｎ含有量、Ｓｎ含有量、Ｉｎ回収率およびＳｎ回収率を表１に示す。

〔実施例２〜３〕
水１０リットルに対する７０％濃度硝酸の添加量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の過酸化水素存在下で硝酸溶解を行い、濾滓（スズ含有残渣）および中和滓（Ｉｎ水酸化物）を得た。この結果を表１に示した。

〔実施例４〕
過酸化水素の添加量を１５０ｇとした以外は実施例１と同様にして硝酸溶解を行い、濾滓（スズ含有残渣）および中和滓（Ｉｎ水酸化物）を得た。この結果を表１に示した。

〔実施例５〕
Ｉｎ-Ｓｎ含有ソルダーペスト屑（In含有量6wt％、Sn含有量3.5wt％）を用い、７０％濃度硝酸の添加量を３５０ｇとし、過酸化水素の添加量を７０ｇとした以外は実施例１と同様にして硝酸溶解を行い、濾滓（スズ含有残渣）および中和滓（Ｉｎ水酸化物）を得た。この結果を表１に示した。

表１に示すように、本発明の方法によれば、硝酸溶解工程において、原料に含まれるインジウムおよびスズを何れも高い収率で分離回収することができる。

〔実施例６〕
銅合金リードフレームのスズメッキの際に発生するメッキスラッジ（Ｃｕ２３wt％、Ｓｎ２０wt％）１０００ｇ（乾燥重量）を硝酸１２００ｇと水１０リットルを加え、５０℃以上に加熱し、４時間攪拌し、浸出後半で３５％濃度の過酸化水素水を３００ｇ加えて１時間攪拌し濾過し、スズ含有物を回収した。この結果を表２に示した。

硝酸浸出液の硝酸量とインジウム溶解率およびスズ残留率の変化を示すグラフ（過酸化水素無添加）。 硝酸添加量に対応したインジウム溶解率およびスズ残留率の変化を示すグラフ（過酸化水素添加）。 本発明の分離回収方法の一例を示す処理工程図。

Claims (5)

1. スズ含有物を硝酸浸出して共存金属を溶解すると共にスズ含有残渣を分離し、該スズ含有残渣からスズを回収する方法であって、スズ含有物の硝酸溶解に酸化剤を導入することを特徴とするスズの分離回収方法。
   
2. 酸化剤として過酸化水素を用い、スズ含有物乾燥重量５５ｇに対する３５％濃度過酸化水素水の添加量が１０〜３５ｇに相当する過酸化水素の存在下でスズ含有物を硝酸浸出する請求項１に記載するスズの分離回収方法。
   
3. 酸化剤の存在下で、スズ含有物乾燥重量５５ｇに対する７０％濃度硝酸の添加量が４０ｇ以上に相当する硝酸濃度でスズ含有物を硝酸浸出する請求項１または請求項２に記載するスズの分離回収方法。
   
4. 酸化剤の存在下でスズ含有物を硝酸浸出し、固液分離して得たスズ含有残渣を硝酸洗浄し、スズ製錬工程に送って金属スズを回収する請求項１〜請求項３の何れかに記載するスズの分離回収方法。
   
5. 酸化剤の存在下でスズ含有物を硝酸浸出し、固液分離して得た共存金属溶解液を中和して金属水酸化物を沈澱させ、該金属水酸化物を塩酸溶解し、該溶解液から共存金属を回収する請求項１〜請求項３の何れかに記載するスズの分離回収方法。

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