WO2012137495A1 - 希土類金属回収方法 - Google Patents

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earth metal
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neutralization
strip
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持田　裕美
力 酢屋
卓裕 宮本
大介 飯島
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三菱マテリアルテクノ株式会社
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/04—Working-up slag
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering a rare earth metal suitable for use in selectively recovering rare earth metals having a high rare value from tin slag discharged from a tin refining process.
  • Patent Document 1 as a method for recovering rare earth elements from used rare earth element-based abrasives, used rare earth element-based abrasives are treated with a mineral acid aqueous solution to dissolve the rare earth elements, and the rare earth elements are dissolved. The dissolved solution and the undissolved material are separated into solid and liquid, and the dissolved solution is recovered. To the recovered dissolved solution, oxalic acid and an alkaline oxalate aqueous solution are added so that the pH becomes 5 or less, and the rare earth element is converted into oxalate. There has been proposed a method of precipitating and recovering rare earth element oxalate by solid-liquid separation.
  • tin concentrate is roasted into oxides, and this is reduced by adding carbon and flux in a high-temperature atmosphere or lower in an electric furnace to obtain crude tin steel,
  • the tin remaining in the slag is separated in the same manner. Therefore, tin slag is generated as a residue in each step of the tin smelting step.
  • Such tin slag as a residue has a large amount of emission, and as shown in FIG. 3, contains a total of about 5 wt% rare earth metal (TRE). Therefore, if the rare earth metal can be selectively recovered from the tin slag, the tin slag as a waste can be effectively used as a supply source of the rare earth metal described above, and resources and the environment can be protected. It will also contribute to conservation.
  • TRE rare earth metal
  • the tin slag contains many radioactive materials such as uranium (U) and thorium (Th) and metals such as iron and aluminum that are difficult to separate from the rare earth metal.
  • the tin slag is overwhelmingly more impurities than the equivalent rare earth metal-containing ores. For this reason, it is difficult to selectively recover only the rare earth metal only by the conventional rare earth element recovery method.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in addition to rare earth metals, the rare earth metals can be easily and reliably selectively recovered from tin slag containing radioactive materials, iron, aluminum and the like that are difficult to separate. It is an object of the present invention to provide a rare earth metal recovery method that can be used.
  • the rare earth metal recovery method includes water pulverization or mechanical pulverization of tin slag containing rare earth metals, radioactive materials, iron, aluminum and other metals discharged in tin refining.
  • An inorganic acid leaching step that dissolves with an inorganic acid, and at least an oxidizing agent and a neutralizing agent are added to the tin slag solution obtained in the inorganic acid leaching step to precipitate the radioactive material, and the rare earth metal
  • a first oxidation / neutralization step for adjusting the first condition so that the iron does not precipitate and precipitating the radioactive material, and the radioactive material and inorganic acid leaching precipitated in the first oxidation / neutralization step
  • a first filtration step for removing the dissolution residue in the step by filtration, and an oxidizing agent and a neutralizing agent are added to the neutralized solution filtered in the first filtration step to precipitate the iron.
  • a second oxidation / neutralization and filtration step in which the rare earth metal is adjusted to a second condition so as not to precipitate, and the precipitated iron is removed by filtration, and the neutralization filtered in the second filtration step.
  • the solution is mixed with an organic solvent composed of a diluent and an extractant, an inorganic acid and an alkali, and the pH of the neutralized solution obtained is adjusted, whereby the rare earth metal in the neutralized solution is mixed in the organic solvent.
  • An organic solvent extraction step of extracting the rare earth metal into the strip liquid by mixing an inorganic acid with the organic solvent from which the rare earth metal has been extracted and adjusting the pH of the obtained strip liquid.
  • oxalic acid or oxalate is added to the strip solution to precipitate the rare earth metal and also obtained in the precipitation step.
  • the salt or oxide of the rare earth metal is obtained by further drying in the drying / firing step or by oxidizing and removing the oxalic acid content by firing. It is characterized by this.
  • the first condition is that the neutralization solution has an oxidation-reduction potential of ⁇ 1.0 to 0.2 V, pH
  • the second condition is characterized in that the redox potential of the neutralizing solution is 0.7 to 1.4 V and the pH is in the range of ⁇ 0.5 to 7. It is.
  • any one of the first to third aspects in the first and second oxidation / neutralization steps, sulfuric acid is used as the inorganic acid. And a calcium-based neutralizing agent is used as the neutralizing agent in the second oxidation / neutralization step.
  • the first step is the next step.
  • the oxidation / neutralization step at least an oxidizing agent and a neutralizing agent are added to the tin slag solution to adjust to the first condition, thereby selectively precipitating the radioactive substance, and the first filtration step. Therefore, by removing the radioactive substance in the initial stage of the whole process, it is possible to eliminate the influence of the radioactive substance in the subsequent process and facilitate the recovery process. In addition, the burden of managing radioactive materials can be reduced.
  • the tin slag can be adjusted to the first condition by adding an oxidizing agent and a neutralizing agent by being reduced in the tin refining process.
  • the reduction in the tin refining process is insufficient.
  • the first condition cannot be adjusted only by the oxidizing agent and the neutralizing agent, it is possible to adjust to the first condition by adding a reducing agent.
  • the second condition is adjusted such that iron contained in tin slag is precipitated and rare earth metals are not precipitated.
  • iron that has a relatively high content in the tin slag and is difficult to remove and remove in the subsequent organic solvent extraction step or the like is converted into Fe2 + ⁇ Fe3 + in the second oxidation / neutralization step and filtration, which are the previous steps. And can be precipitated and removed as Fe (OH) 3.
  • the first condition is that the neutralization solution has a redox potential of ⁇ 1.0 to 0.2 V and a pH of 1 to 7. Further, as the second condition, it is preferable that the redox potential of the neutralized solution is 0.7 to 1.4 V and the pH is in the range of ⁇ 0.5 to 7.
  • the organic solvent consisting of the diluent and the extractant is mixed with an inorganic acid and an alkali, and the pH of the neutralized solution obtained thereby is adjusted, thereby Extract the rare earth metal in the neutralization solution into the organic solvent, then mix the inorganic solvent with the organic solvent, adjust the pH of the strip solution obtained thereby, and back extract the rare earth metal into the strip solution is doing.
  • the rare earth metal such as Ca, Na, Cu, K, Mn, Ni, Sr, etc. remaining in the neutralization solution from the second oxidation / neutralization step.
  • Most of the other metals can be separated from the rare earth metal as wastewater in the organic solvent extraction step or wastewater in the strip step.
  • an acid, an alkali or a salt that forms a hardly soluble salt with a rare earth metal ion is added to the strip solution to precipitate the rare earth metal, whereby the Al entrained to the strip step is included. And the rare earth metals can be separated from the other metals.
  • oxalic acid or oxalate is added to the strip solution.
  • the rare earth metal with oxalic acid it can be separated from the Al, Zn entrained until the strip step and the other metals that could not be removed.
  • the rare earth metal in addition to the rare earth metal, the rare earth metal can be easily and surely selectively recovered from a tin slag containing radioactive materials, iron, aluminum and the like that are difficult to separate. Then, after sufficiently washing the precipitate containing the rare earth metal, the salt or oxide of the rare earth metal can be obtained as a final product by further drying or firing.
  • hydrochloric acid or sulfuric acid can be used as the inorganic acid.
  • sulfuric acid is lower than hydrochloric acid. Since the load is low and the cost is low, it is preferable to use sulfuric acid as the inorganic acid as in the invention described in claim 4.
  • Fe (OH) 3 produced in the second oxidation / neutralization step is a colloidal precipitate and has a drawback of poor filterability.
  • a calcium-based neutralizing agent such as CaO
  • gypsum (CaSO4) is produced as a precipitate together with Fe (OH) 3, and these Filterability can be greatly improved.
  • FIG. 1 is a front part of a flowchart showing an embodiment of the rare earth metal recovery method according to the present invention.
  • FIG. 2 is a latter part of a flowchart showing the above embodiment.
  • Table 1 is a chart showing the composition of tin slag used in the above embodiment.
  • Table 2 is a chart showing the purity when a product is obtained as an oxide as an example of obtaining a salt or oxide of a rare earth metal containing high purity rare earth metal in the above embodiment.
  • tin slag containing rare earth metals, radioactive materials, iron, aluminum and other metals as shown in Table 1 discharged in tin refining is subjected to water granulation or mechanical grinding in the grinding step 1.
  • the particle size is 1 mm or less, more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the sulfuric acid solution is added to the tin slag that has been granulated or mechanically pulverized and held at a predetermined temperature (eg, 60 to 80 ° C.) for a predetermined time (eg, 14 to 18 hours).
  • a predetermined temperature eg, 60 to 80 ° C.
  • the oxidation-reduction potential and pH of the neutralized solution are radioactive substances using an oxidizing agent (H2O2) and a neutralizing agent (MgO).
  • H2O2 oxidizing agent
  • MgO neutralizing agent
  • the first condition in which U and Th are precipitated and the rare earth metal and Fe are not precipitated, in this embodiment, the redox potential of the neutralizing solution is in the range of -1.0 to 0.2 V, and the pH is 1 to 7 Adjust to the range.
  • the neutralizing solution is brought into the first condition, for example, the oxidation-reduction potential is in the range of ⁇ 1.0 to 0.2 V, and the pH is set to 1 to 0.2 with only the oxidizing agent (H 2 O 2) and neutralizing agent (MgO). If it cannot be adjusted to the range of 7, the reducing agent (for example, Zn) is further added to the first condition in addition to the oxidizing agent (H2O2) and the neutralizing agent (MgO).
  • the oxidizing agent H 2 O 2
  • MgO neutralizing agent
  • the neutralized solution is filtered using a filter press to remove these precipitates and residues that were not dissolved in sulfuric acid leaching as neutralized 1 residues 4a.
  • an oxidizing agent (H2O2) and a neutralizing agent (MgO) were used.
  • the redox potential and pH of the neutralizing solution are adjusted so that the Fe is precipitated and the rare earth metal is not precipitated. Adjust to the range of -0.5-7.
  • the neutralized solution from which most of Fe has been removed in this way is sent to the organic solvent extraction step 7.
  • the neutralized solution is mixed with the diluent (for example, kerosene) and the organic phosphate-based extractant or the organic phosphate ester-based extractant (for example, PC-88A) by a mixer setra.
  • strip process 8 consisting of strips 1 and 2 and pure water washing
  • hydrochloric acid is supplied stepwise by a mixer setra, and the pH is lowered sequentially, so that the strip first has a predetermined pH with respect to the rare earth metal.
  • the rare earth metal in the organic solvent is back-extracted into the strip 1 liquid.
  • other metals remaining in the organic solvent without being separated in the first and second oxidation / neutralization steps 3 and 5 and the organic solvent extraction step 7 are made into the strip 2 liquid.
  • Back-extract In the pure water cleaning, cleaning is performed by mixing pure water with the organic solvent by a mixer setra, and the organic solvent is circulated and supplied to the organic solvent extraction step 7 via the line 8a.
  • the strip 1 solution is added with an acid, alkali or salt that forms a hardly soluble salt with a rare earth metal ion to adjust the pH, thereby precipitating the rare earth metal, while adding Al and the above other The metal is left in the strip 1 liquid.
  • cleaning process 10 of the following process a deposit is wash
  • the rare earth metal precipitate thus washed is sent to the drying / firing step 11 where it is dried or fired to obtain a rare earth metal salt or oxide as the final product.
  • oxalic acid or oxalate is added to the strip 1 solution to maintain the pH at about 1, thereby precipitating the rare earth metal and mainly containing Al and Zn. Other metals are left in the strip 1 liquid.
  • the subsequent precipitation washing step (oxalic acid) 10 ′ the other metal mainly composed of Al and Zn remaining in the liquid is washed with a small amount of hydrochloric acid and pure water, and the filtration step (oxalic acid) 10a. Filter at ′ and remove with the waste water.
  • the rare earth metal precipitate thus washed is sent to a drying / firing step (oxalic acid) 11 ′ and dried.
  • the oxalic acid content is oxidized and removed by firing in a high temperature atmosphere of about 800 ° C. Thereby, the salt or oxide of the rare earth metal used as the final product is obtained.
  • rare earth metal recovery method configured as described above, in addition to the rare earth metal, including radioactive materials, iron, aluminum, and the like that are difficult to separate, from the tin slag that has been less useful as waste in the past, A rare earth metal having a high utility value can be easily and reliably recovered.
  • waste water from the strip 2 in the strip process 8 or pure water washing can be further returned to the sulfuric acid leaching process (inorganic acid leaching process) 2 and reused as an inorganic acid added to the crushed or mechanically crushed tin slag.
  • the consumption of the inorganic acid used in the inorganic acid leaching step 2 can be reduced to further reduce the cost.

Abstract

　希土類金属、放射性物質、鉄やアルミニウム等を含むスズスラグから、希土類金属を容易かつ確実に選択的に回収することができる希土類金属回収方法を提供する。本発明は、スズ精錬において排出されたスズスラグを水砕または機械粉砕して無機酸により溶解する無機酸浸出工程２と、このスズスラグの溶解液に酸化剤および中和剤を加えて、放射性物質が沈澱し、かつ希土類金属および鉄が沈澱しない第１の条件に調整して放射性物質を沈澱・除去する第１の酸化・中和工程３およびろ過工程４と、これから排出された中和液に酸化剤および中和剤を加えて、鉄が沈澱し、かつ希土類金属が沈澱しない第２の条件に調整して沈澱した鉄をろ過して除去する第２の酸化・中和およびろ過工程５、６と、ろ過された中和液中の希土類金属を回収するための有機溶媒抽出工程７、ストリップ工程８、沈澱工程９、沈澱洗浄工程１０および乾燥／焼成工程１１を備える。

Description

希土類金属回収方法
　本発明は、特にスズ精錬工程から排出されたスズスラグから、希少価値の高い希土類金属を選択的に回収する際に用いて好適な希土類金属回収方法に関するものである。
　近年、ジスプロシウム（Ｄｙ）等の各種の希土類金属は、例えば電気自動車やハイブリッド自動車に使用されるモーターの磁石等の素材として、その需要が拡大しつつある。
　他方、このような希土類金属は、現時点において多くの埋蔵量が確認されていないうえに、埋蔵地域に偏りがあることから、その安定的な確保が重要になっている。
　そこで、下記特許文献１においては、使用済希土類元素系研摩材からの希土類元素の回収方法として、使用済希土類元素系研摩材を鉱酸水溶液で処理して希土類元素を溶解させ、希土類元素を溶解している溶解液と未溶解物とを固液分離して溶解液を回収し、回収した溶解液にｐＨが５以下となるように蓚酸及び蓚酸アルカリ水溶液を添加して希土類元素を蓚酸塩として析出させ、希土類元素の蓚酸塩を固液分離によって回収する方法が提案されている。
　一方、スズの製錬工程においては、スズ精鉱を焙焼して酸化物とし、これを電気炉において、高温雰囲気以下で炭素およびフラックスを加えて還元することによりスズの粗鋼を得て、さらにそのスラグ中に残存したスズも同様にして分離する。そのため、上記スズ製錬工程の各工程において、残渣物としてスズスラグが発生する。
　このような残渣物としてのスズスラグは、排出量が多いうえに、図３に示すように、合計約５ｗｔ％の希土類金属（TRE）を含んでいる。このため、当該スズスラグから希土類金属を選択的に回収することができれば、廃棄物としての上記スズスラグを上述した希土類金属の供給源として有効に活用することが可能になるとともに、資源および環境の保護・保全にも資することになる。
　ところが、上記スズスラグには、上記希土類金属の他に、ウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）といった放射性物質や、当該希土類金属との分離が難しい鉄やアルミニウム等の金属が多く含まれている。また、上記スズスラグは、同程度の希土類金属含有鉱石よりも圧倒的に不純物が多い。このため、上記従来の希土類元素の回収方法のみでは、希土類金属のみを選択的に回収することが困難である。
特開２０００－８７１５４号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、希土類金属に加えて、放射性物質や分離が難しい鉄やアルミニウム等を含むスズスラグから、上記希土類金属を容易かつ確実に選択的に回収することができる希土類金属回収方法を提供することを課題とするものである。
　上記課題を解決するため、本発明の第１の態様の希土類金属回収方法は、スズ精錬において排出された、希土類金属、放射性物質、鉄、アルミニウムおよびその他金属を含むスズスラグを水砕または機械粉砕して無機酸により溶解する無機酸浸出工程と、この無機酸浸出工程で得られた上記スズスラグの溶解液に、少なくとも酸化剤および中和剤を加えて、上記放射性物質が沈澱し、かつ上記希土類金属および上記鉄が沈澱しない第１の条件に調整し、上記放射性物質を沈澱させる第１の酸化・中和工程と、この第１の酸化・中和工程において沈澱した上記放射性物質および上記無機酸浸出工程における溶解残渣をろ過して除去する第１のろ過工程と、この第１のろ過工程でろ過された中和液に酸化剤および中和剤を加えて、上記鉄が沈澱し、かつ上記希土類金属が沈澱しない第２の条件に調整し、沈澱した上記鉄をろ過して除去する第２の酸化・中和およびろ過工程と、この第２のろ過工程においてろ過された中和液に、希釈剤および抽出剤からなる有機溶媒と無機酸およびアルカリを混合して、得られた中和液のｐＨを調整することにより、上記中和液中の上記希土類金属を上記有機溶媒中に抽出する有機溶媒抽出工程と、上記希土類金属が抽出された上記有機溶媒に無機酸を混合して、得られたストリップ液のｐＨを調整することにより、上記ストリップ液中に上記希土類金属を逆抽出するストリップ工程と、上記希土類金属が逆抽出された上記ストリップ液に希土類金属イオンと難溶性塩を形成する酸、アルカリまたは塩を加えて、上記希土類金属を沈澱させることにより、上記ストリップ工程まで同伴した上記アルミニウムおよび上記その他金属から上記希土類金属を分離する沈澱工程と、この沈澱工程において得られた上記希土類金属を含む沈殿物を洗浄した後に、さらに乾燥もしくは焼成させることにより、上記希土類金属の塩または酸化物を得る乾燥／焼成工程とを備えてなることを特徴とするものである。
　さらに、本発明の第２の態様によれば、上記第１の態様による上記沈澱工程において、上記ストリップ液に蓚酸または蓚酸塩を加え、上記希土類金属を蓚酸沈澱させるとともに、当該沈澱工程において得られた上記希土類金属を含む蓚酸沈殿物を洗浄した後に、さらに上記乾燥／焼成工程において、乾燥させることにより、もしくは焼成して蓚酸分を酸化除去させることにより、上記希土類金属の塩または酸化物を得ることを特徴とするものである。
　また、本発明の第３の態様によれば、上記第１の態様または第２の態様において、上記第１の条件は、中和液の酸化還元電位が－１．０～０．２ＶかつｐＨが１～７の範囲であり、上記第２の条件は、中和液の酸化還元電位が０．７～１．４ＶかつｐＨが－０．５～７の範囲であることを特徴とするものである。
　さらに、本発明の第４の態様によれば、上記第１の態様～第３の態様のいずれかの態様において、上記第１および第２の酸化・中和工程においては、上記無機酸として硫酸を用いるとともに、上記第２の酸化・中和工程において、中和剤としてカルシウム系中和剤を用いることを特徴とするものである。
　上記第１の態様１～第４の態様のいずれかに記載の発明においては、無機酸浸出工程において、水砕または機械粉砕したスズスラグを無機酸により溶解した後に、その次工程である第１の酸化・中和工程において、スズスラグの溶解液に、少なくとも酸化剤および中和剤を加えて上記第１の条件に調整し、これにより選択的に上記放射性物質を沈澱させて、第１のろ過工程でろ過して除去しているために、全行程の初期段階において放射性物質を除去することにより、後工程における放射性物質の影響を無くして、回収処理を容易とすることが可能になる。加えて、放射性物質の管理の負担も軽減することができる。
　なお、上記スズスラグは、スズ精錬工程において還元されることにより、酸化剤および中和剤を加えることにより、上記第１の条件に調整できることが多いが、例えば上記スズ製錬工程における還元が不十分な結果、酸化剤および中和剤のみによって上記第１の条件に調整できない場合には、さらに還元剤を加えることにより、上記第１の条件に調整することが可能である。
　また、その次工程である第２の酸化・中和工程およびろ過においては、スズスラグに含まれる鉄が沈澱し、かつ希土類金属が沈澱しない第２の条件に調整している。これにより、当該スズスラグ中の含有量が比較的多く、かつ後段の有機溶媒抽出工程等において排出除去が難しい鉄を、その前段階である当該第２の酸化・中和工程およびろ過においてＦｅ2+→Ｆｅ3+で示すように酸化して、Ｆｅ（ＯＨ）3として沈澱させて除去することができる。
　なお、上記第１の酸化・中和工程および第２の酸化・中和工程においては、各々極力放射性物質および鉄を沈澱除去するとともに、希土類金属は沈澱させないことが重要である。かかる観点から、上記第３の態様における発明のように、上記第１の条件としては、中和液の酸化還元電位が－１．０～０．２ＶかつｐＨが１～７の範囲であることが好ましく、また上記第２の条件としては、中和液の酸化還元電位が０．７～１．４ＶかつｐＨが－０．５～７の範囲であることが好ましい。
　また、このような条件とすることにより、例えば第１の酸化・中和工程およびろ過工程により、放射性物質とともにＳｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎといったその他金属についても、それぞれの大部分を沈澱・ろ過により除去することができる。
　さらに、後段の有機溶媒抽出工程およびストリップ工程においては、希釈剤および抽出剤からなる有機溶媒と無機酸およびアルカリを混合するとともに、これによって得られた中和液のｐＨを調整することにより、上記中和液中の希土類金属を有機溶媒中に抽出し、次いで上記有機溶媒に無機酸を混合するとともに、これによって得られるストリップ液のｐＨを調整して当該ストリップ液中に上記希土類金属を逆抽出している。これにより、上記希土類金属の抽出および逆抽出の過程において、上記第２の酸化・中和工程からの中和液中に残存していたＣａ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｋ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｒ等のその他金属の大部分を、有機溶媒抽出工程における排水やストリップ工程における排水として、上記希土類金属から分離することができる。
　そこで、次工程である沈澱工程において、上記ストリップ液に希土類金属イオンと難溶性塩を形成する酸、アルカリまたは塩を加えて、上記希土類金属を沈澱させることにより、上記ストリップ工程まで同伴した上記Ａｌおよび上記その他金属から希土類金属を分離することができる。
　これに対して、希土類金属を高純度で含む希土類金属の塩または酸化物を得る場合には、本発明の第２の様態のように、上記沈澱工程において、上記ストリップ液に蓚酸または蓚酸塩を加えて、上記希土類金属を選択的に蓚酸沈澱させることにより、上記ストリップ工程まで同伴したＡｌ、Ｚｎおよび除去しきれなかった上記その他金属から分離することができる。
　この結果、希土類金属に加えて、放射性物質や分離が難しい鉄やアルミニウム等を含むスズスラグから、上記希土類金属を容易かつ確実に選択的に回収することができる。そして、上記希土類金属を含む沈殿物を十分に洗浄した後に、さらに乾燥もしくは焼成させることにより、最終製品として上記希土類金属の塩または酸化物を得ることができる。
　なお、上記無機酸浸出工程においては、無機酸として、塩酸や硫酸を用いることも可能であるが、腐食等による装置に与える負荷およびそれらの単価を考慮すると、塩酸よりも硫酸の方がより低負荷かつ低価格であることから、請求項４に記載の発明のように、無機酸として硫酸を使用することが好適である。
　他方、第２の酸化・中和工程において生成されるＦｅ（ＯＨ）3は、コロイド状の沈殿物であり、ろ過性に劣るという欠点を有している。このため、上記第４の態様の発明のように、中和剤としてＣａＯ等のカルシウム系中和剤を用いれば、Ｆｅ（ＯＨ）3とともに石膏（ＣａＳＯ4）を沈殿物として生成させて、これらのろ過性を大幅に向上させることができる。
図１は、本発明に係る希土類金属回収方法の一実施形態を示すフローチャートの前段部分である。 図２は、上記実施形態を示すフローチャートの後段部分である。
　以下、図１および図２に基づいて、本発明に係る希土類金属回収方法を、表１に示した組成を有するスズスラグから希土類金属を回収する方法に適用した一実施形態について説明する。なお、希土類金属を高純度で含む希土類金属の塩または酸化物を得る場合において、その一例として、製品を酸化物として得た場合の純度を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

　表１は、上記実施形態に用いたスズスラグの組成を示す図表である。また、表２は、上記実施形態において、希土類金属を高純度で含む希土類金属の塩または酸化物を得る場合の一例として、製品を酸化物として得た場合の純度を示す図表である。
　先ず、図１に示すように、スズ精錬において排出された、表１に示すような希土類金属、放射性物質、鉄、アルミニウムおよびその他金属を含むスズスラグを、粉砕工程１において水砕または機械粉砕により、粒径を１ｍｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下にする。
　次いで、硫酸浸出工程（無機酸浸出工程）２において、水砕または機械粉砕したスズスラグに硫酸溶液を加えて所定温度（例えば、６０～８０℃）に所定時間（例えば、１４～１８時間）保持して溶解した後に、次工程である第１の酸化・中和工程３において、酸化剤（Ｈ2Ｏ2）および中和剤（ＭｇＯ）を用いて、中和液の酸化還元電位およびｐＨを放射性物質であるＵ、Ｔｈが沈澱し、かつ希土類金属およびＦｅが沈澱しない第１の条件、本実施形態においては中和液の酸化還元電位を－１．０～０．２Ｖの範囲に、ｐＨを１～７の範囲に調整する。
　この際に、酸化剤（Ｈ2Ｏ2）および中和剤（ＭｇＯ）のみによって、中和液を上記第１の条件、例えば酸化還元電位を－１．０～０．２Ｖの範囲に、ｐＨを１～７の範囲に調整することができない場合には、上記酸化剤（Ｈ2Ｏ2）および中和剤（ＭｇＯ）に加えて、さらに還元剤（例えば、Ｚｎ）も加えて上記第１の条件に調整する。
　これにより、放射性物質（Ｕ、Ｔｈ）およびその他金属（Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ）の大部分が水和物として沈澱する。そこで、第１のろ過工程４において、当該中和液を、フィルタープレスを用いてろ過することにより、中和１残渣４ａとして、これらの沈殿物および硫酸浸出において溶解されなかった残渣を除去する。
　他方、第１のろ過工程４を経たろ液に対しては、次工程の第２の酸化・中和工程５において、酸化剤（Ｈ2Ｏ2）および中和剤（ＭｇＯ）を用いて、中和液の酸化還元電位およびｐＨをＦｅが沈澱し、かつ希土類金属が沈澱しない第２の条件、本実施形態においては、中和液の酸化還元電位を０．７～１．４Ｖの範囲に、ｐＨを－０．５～７の範囲に調整する。
　これにより、上記中和液に含まれるＦｅ2+を、Ｆｅ3+に酸化してＦｅ（ＯＨ）3として沈澱させる。そして、第２のろ過工程６において、上記中和液をフィルタープレスによってろ過することにより、中和２残渣６ａとして沈殿物であるＦｅ（ＯＨ）3を除去する。この際に、Ｆｅ（ＯＨ）3は、コロイド状の沈殿物であるために、第２のろ過工程６においてろ過に問題が生じる場合には、上記中和剤としてＣａＯ等のカルシウム系中和剤を用いることにより、Ｆｅ（ＯＨ）3とともに石膏（ＣａＳＯ4）を沈殿物として生成させてろ過性を向上させ、除去すればよい。
　次いで、図２に示すように、このようにしてＦｅの大部分が除去された中和液を、有機溶媒抽出工程７に送る。そして、この有機溶媒抽出工程７においては、ミキサーセトラにより、上記中和液に希釈剤（例えば、ケロシン）および有機リン酸系抽出剤または有機リン酸エステル系抽出剤（例えば、ＰＣ－８８Ａ）からなる有機溶媒、無機酸（例えば、塩酸）およびアルカリ（例えば、アンモニウム水）を混合し、得られた中和液のｐＨを調整することにより、中和液に含まれる希土類金属を有機溶媒側に抽出する。
　次いで、ストリップ１、２、純水洗浄からなるストリップ工程８において、ミキサーセトラにより段階的に塩酸を供給して、順次ｐＨを低下させることにより、先ず希土類金属に対して所定のｐＨとなったストリップ１において、有機溶媒中の希土類金属をストリップ１液へ逆抽出する。また、さらにｐＨが低下したストリップ２において、上記第１および第２の酸化・中和工程３、５、有機溶媒抽出工程７において分離されずに有機溶媒中に残存したその他金属をストリップ２液に逆抽出する。そして、純水洗浄において、ミキサーセトラにより有機溶媒に純水を混合してクリーニングを行い、当該有機溶媒については、ライン８ａを介して有機溶媒抽出工程７に循環供給する。
　他方、原料となるスズスラグ中に含まれ、かつ上記各工程３、５、７、８において一部除去できなかったＡｌおよび上記その他金属は、希土類金属と共にストリップ１工程８からライン９ａを介して排出されたストリップ１液中に含まれている。
　そこで、これらＡｌおよび上記その他金属を希土類金属から分離するために、上記ストリップ１液を沈澱工程９に送る。
　そして、この沈澱工程９において、上記ストリップ１液に希土類金属イオンと難溶性塩を形成する酸、アルカリまたは塩を加えて、ｐＨを調整することにより、希土類金属を沈澱させるとともに、Ａｌおよび上記その他金属をストリップ１液中に残存させておく。そして、次工程の沈澱洗浄工程１０において、沈殿物を洗浄し、液中に残存するＡｌおよび上記その他金属については、ろ過工程１０ａにおいてろ過して、その排水と共に除去する。
　次いで、このようにして洗浄された希土類金属の沈殿物を、乾燥／焼成工程１１に送って、乾燥または焼成することにより、最終製品となる希土類金属の塩あるいは酸化物が得られる。
　さらに、希土類金属を高純度で含む希土類金属の塩または酸化物を得る場合、原料となるスズスラグに含まれていたＡｌおよびＺｎは、上記各工程３、５、７、８における除去効果が低く、このため希土類金属とともにストリップ工程８からライン９ａを介して排出されたストリップ１液中に含まれている。
　そこで、主としてこれらＡｌおよびＺｎを、希土類金属から分離するために、上記ストリップ１液を沈澱工程（蓚酸）９´に送る。
　そして、この沈澱工程（蓚酸）９´において、上記ストリップ１液に蓚酸または蓚酸塩を加えて、ｐＨを１程度に保持することにより、希土類金属を蓚酸沈澱させるとともに、ＡｌおよびＺｎを主体とする他の金属は、ストリップ１液中に残存させておく。そして、次工程の沈澱洗浄工程（蓚酸）１０´において、少量の塩酸および純水によって洗浄し、液中に残存する上記ＡｌおよびＺｎを主体とする他の金属については、ろ過工程（蓚酸）１０ａ´においてろ過して、その排水とともに除去する。
　次いで、このようにして洗浄された希土類金属の沈殿物を、乾燥／焼成工程（蓚酸）１１´に送って乾燥する。または、約８００℃の高温雰囲気下において焼成することにより、蓚酸分を酸化させて除去する。これにより、最終製品となる希土類金属の塩あるいは酸化物が得られる。
　以上のように、上記構成からなる希土類金属回収方法によれば、希土類金属に加えて放射性物質や分離が難しい鉄やアルミニウム等を含み、このため従来は廃棄物として利用価値の少なかったスズスラグから、利用価値の高い希土類金属を、容易かつ確実に選択的に回収することができる。
　また、ストリップ工程８のストリップ２あるいは純水洗浄からの排水については、さらに硫酸浸出工程（無機酸浸出工程）２に戻して、水砕または機械粉砕したスズスラグに加える無機酸として再利用することもでき、これにより上記無機酸浸出工程２において使用する無機酸の消費量を低減して、一層のコストダウンを図ることも可能である。
　スズ精錬において排出されたスズスラグから希土類金属を回収する際に利用可能である。
　２　硫酸浸出工程（無機酸浸出工程）
　３　第１の酸化・中和工程
　４　第１のろ過工程
　５　第２の酸化・中和工程
　６　第２のろ過工程
　７　有機溶媒抽出工程
　８　ストリップ工程
　９　沈澱工程
　９´　沈澱工程（蓚酸）
　１０　沈澱洗浄工程
　１０´　沈澱洗浄工程（蓚酸）
　１０ａ　ろ過工程
　１０ａ´　ろ過工程（蓚酸）
　１１　乾燥／焼成工程
　１１´　乾燥／焼成工程（蓚酸）

Claims (4)

  1. 　スズ精錬において排出された、希土類金属、放射性物質、鉄、アルミニウムおよびその他金属を含むスズスラグを水砕または機械粉砕して無機酸により溶解する無機酸浸出工程と、
    　この無機酸浸出工程で得られた上記スズスラグの溶解液に、少なくとも酸化剤および中和剤を加えて、上記放射性物質が沈澱し、かつ上記希土類金属および上記鉄が沈澱しない第１の条件に調整し、上記放射性物質を沈澱させる第１の酸化・中和工程と、
    　この第１の酸化・中和工程において沈澱した上記放射性物質および上記無機酸浸出工程における溶解残渣をろ過して除去する第１のろ過工程と、
    　この第１のろ過工程でろ過された中和液に酸化剤および中和剤を加えて、上記鉄が沈澱し、かつ上記希土類金属が沈澱しない第２の条件に調整し、沈澱した上記鉄をろ過して除去する第２の酸化・中和およびろ過工程と、
    　この第２のろ過工程においてろ過された中和液に、希釈剤および抽出剤からなる有機溶媒と無機酸およびアルカリを混合して、得られた中和液のｐＨを調整することにより、上記中和液中の上記希土類金属を上記有機溶媒中に抽出する有機溶媒抽出工程と、
    　上記希土類金属が抽出された上記有機溶媒に無機酸を混合して、得られたストリップ液のｐＨを調整することにより、上記ストリップ液中に上記希土類金属を逆抽出するストリップ工程と、
    　上記希土類金属が逆抽出された上記ストリップ液に希土類金属イオンと難溶性塩を形成する酸、アルカリまたは塩を加えて、上記希土類金属を沈澱させることにより、上記ストリップ工程まで同伴した上記アルミニウムおよび上記その他金属から上記希土類金属を分離する沈澱工程と、
    　この沈澱工程において得られた上記希土類金属を含む沈殿物を洗浄した後に、さらに乾燥もしくは焼成させることにより、上記希土類金属の塩または酸化物を得る乾燥／焼成工程とを備えてなることを特徴とする希土類金属回収方法。
  2. 　上記沈澱工程において、上記ストリップ液に蓚酸または蓚酸塩を加え、上記希土類金属を蓚酸沈澱させるとともに、当該沈澱工程において得られた上記希土類金属を含む蓚酸沈殿物を洗浄した後に、さらに上記乾燥／焼成工程において、乾燥させることにより、もしくは焼成して蓚酸分を酸化除去させることにより、上記希土類金属の塩または酸化物を得ることを特徴とする請求項１に記載の希土類金属回収方法。
  3. 　上記第１の条件は、中和液の酸化還元電位が－１．０～０．２ＶかつｐＨが１～７の範囲であり、上記第２の条件は、中和液の酸化還元電位が０．７～１．４ＶかつｐＨが－０．５～７の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の希土類金属回収方法。
  4. 　上記第１および第２の酸化・中和工程においては、上記無機酸として硫酸を用いるとともに、上記第２の酸化・中和工程において、中和剤としてカルシウム系中和剤を用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の希土類金属回収方法。
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