CN101880782B - 稀土冶炼资源化回收及循环生产的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土冶炼资源化回收及循环生产的工艺方法，其主要特点是采用创新集成的综合技术手段，全面系统化的解决整个稀土产业链的环境保护和产业提升问题。主要包括了对废气、废水、废渣的治理及综合利用；对稀土冶炼过程工艺方法的变革；对硫、氟、铵、钍、磷、钙等各种重要资源的回收和重复利用；从而达到了废气无烟无害化，资源充分利用，工业废水零排放，实现循环生产的最终目标。本发明从根本上解决了包头稀土工业由资源优势向产业优势可持续发展过程中的一个最大的环保瓶颈问题，特别是历史性关键性的环保技术难题，减少大量资源能源消耗及污染排放量，极大的降低了生产成本。

Description

稀土冶炼资源化回收及循环生产的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种稀土冶炼资源化回收及循环生产的工艺方法，具体的是一种环保技术与稀土冶炼技术相结合的资源综合利用及循环生产的稀土清洁生产工艺方法，属于稀土冶炼和工业环境保护技术领域。

背景技术

利用包头稀土精矿进行稀土生产的工艺方法一般有酸法、碱法两种，从原料来源、经济特性性、大工业化程度等方面考虑，绝大多数采用酸法工艺，先后经历过高温、中温、低温等阶段的技术探索和实践，目前主要为三代酸法高温焙烧生产工艺，即80年代初北京有色金属研究总院开发的法强化焙烧分解稀土精矿工艺(徐光宪主编.稀土.第2版(上册).冶金出版社.2002.P₄₀₁.P₄₀₈)，已成为包头稀土精矿进行稀土生产的主导工艺，也是使包头稀土规模化生产并拥有世界上最大的稀土冶炼线的重要技术基础。

该工艺的主导技术路线是将包头稀土精矿(氟碳铈镧矿和独居石混合矿)预先与92wt％以上浓硫酸混合成浆液，矿酸比为1.1～1.8(重量比)，然后流入内热式回转窑中在800～1050℃炉温下进行分解，反应时间为1.5～3h，从回转窑中出来的硫酸稀土焙烧矿直接用水浸出，形成3-5wt％浓度的硫酸稀土水浸液，由于硫酸稀土溶解度很小，所以用水量为稀土精矿的30倍左右，。

硫酸稀土水浸液通过加入氧化镁等化学物质预处理后，将铁、钍、磷、铝、锌、锰除去，经过滤得到的纯净硫酸稀土溶液，然后采用两种方式提取稀土，具体如下：

第一、净硫酸稀土溶液采用碳酸氢铵沉淀法生产出混合碳酸稀土作为初级产品，深加工企业再将混合碳酸稀土经过盐酸溶解为氯化稀土料液进入萃取分离线，制备出单一或混合氯化稀土溶液，再经过碳酸盐沉淀变为单一或混合稀土碳酸盐，碳酸盐再经过灼烧变为单一或混合稀土氧化物产品。

第二、硫酸稀土溶液直接进入萃取分离线(简称全捞转型工艺)，然后分离出单一或混合氯化稀土溶液，再经过碳酸盐沉淀变为稀土碳酸盐，碳酸盐再经过灼烧变为单一或混合稀土氧化物产品。

这一工艺主要特点是对原料的适应范围广，总的稀土提取率高，适合大工业化生产，另一特点是由于在焙烧过程中采用了较高的温度控制将钍、磷等物质转化为焦硫焦磷酸盐等，从而也就避免了此类物质对后续稀土提取生过程中的影响。但在以上焙烧过程中由于过量的硫酸及矿中的氟化物存在，将产生大量的酸性尾气及其净化后的酸性废水，在进行碳酸氢铵沉淀萃取皂化及分离过程将产生大量的氨氮及盐类废水，如硫酸铵、氯化铵、硫酸镁、硫酸钙及氯化钙等氨氮和盐类废水，这类废水由于浓度低、杂质含量高排放量大，一直没有行之有效的方案治理，其产生的机理如下：

1、主要反应式

(1)焙烧

一步反应：350℃以下低温焙烧

2REFCO₃+3H₂SO₄＝RE₂(SO₄)₃+2CO₂↑+2H₂O↑+2HF↑(含氟废气)

2REPO₄+3H₂SO₄＝RE₂(SO₄)₃+2H₃PO₄

Th₃(PO₄)₄+6H₂SO₄＝3Th(SO₄)₂+4H₃PO₄

Fe₂O₃+3H₂SO₄＝Fe₂(SO₄)₃+3H₂O↑

CaF₂+H₂SO₄＝CaSO₄+2HF↑(含氟废气)

SiO₂+4HF＝SiF₄+2H₂O↑(含氟废气)

二步反应：350℃以上高温焙烧(目前生产工艺)

2H₃PO₄＝H₄P₂O₇+H₂O↑

Th(SO₄)₂+H₄P₂O₇＝ThP₂O₇+2H₂SO₄(焦磷酸盐及硫酸废气)

2CaSO₄+H₄P₂O₇＝Ca₂P₂O₇+2H₂SO₄(难溶焦磷酸盐固化渣中)

2Fe₂(SO₄)₃+3H₄P₂O₇＝Fe₄(P₂O₇)₃+6H₂SO₄(难溶焦磷酸盐固化渣中)

(2)尾气吸收及废水处理

HF+H₂O＝＝＝＝HF·H₂O(通过氢键及缔合力富集)

SiF₄+2HF＝＝＝＝H₂SiF₆(与尘中部分结合氟盐及胶性)

SO₃+H₂O＝＝＝H₂SO₄+Q(与水结合进入循环吸收液)

2HF+Ca(OH)₂＝CaF₂+H₂O(废水处理)

H₂SiF₆+Ca(OH)₂＝CaSiF₆+2H₂O(废水处理)

MgO+2HF＝＝＝MgF₂+H₂O(废水处理)

MgO+2H₂SO₄＝＝＝MgSO₄+H₂O(废水处理)

(3)硫酸稀土焙烧矿水浸

RE₂(SO₄)₃+H₂O＝＝＝＝3-4％RE₂(SO₄)₃水溶液

(4)硫酸稀土碳沉生产混合碳酸稀土

RE₂(SO₄)₃+3NH₄HCO₃＝＝＝＝RE₂(CO₃)₃↓+3(NH₄)₂SO₄(～30g/l)

(5)氯化稀土料液制备

RE₂(CO₃)₃+6HCl＝2RECl₃+3H₂O+3CO₂↑

(6)萃取分离

A：焙烧矿水浸液直接萃取

I、硫酸体系P₂₀₄萃取

RE₂(SO₄)₃+6HA——2RE(HA)₃+3H₂SO₄(产生高杂稀硫酸废水)

RE(HA)₃+3HCl——RECl₃+3HA  (氯化稀土进入盐酸体系分离线)

H₂SO₄+Ca(OH)₂——CaSO₄+2H₂O  (废水处理为含盐废水)

H₂SO₄+Mg(OH)₂——MgSO₄+2H₂O(废水处理为含盐废水)

II、硫酸体系P₅₀₇萃取

HA+NH₃.H₂O＝NH₄A+H₂O(氨皂化体系)

3NH₄A+RE₂(SO₄)₃＝REA₃+3NH₄SO₄(稀硫酸铵高杂废水)

REA₃+3HCl＝RECl₃+3HA(氯化稀土进入盐酸体系分离线)

B：盐酸体系P₅₀₇萃取

HA+NH₃.H₂O＝NH₄A+H₂O(氨皂化)

3NH₄A+RECl₃＝REA₃+3NH₄Cl(氯化铵废水)

REA₃+3HCl＝RECl₃+3HA

(7)碳酸稀土提取

RECl₃+NH₄HCO₃＝RE₂(CO₃)₃↓+3H₂O+3CO₂↑+6NH₄Cl(氯化铵废水)

(8)氧化物提取

2、工艺特点

此项工艺的最大优点是将钍磷等物质烧成极为难溶解的焦磷酸盐，在焙烧矿溶解提取稀土时不进入稀土溶液中去，成为冶炼包头稀土精矿的重要技术基础和实现大工业化的基础，但是按照环境保护的要求，此项技术存在许多环保问题，制约了其可持续化的发展，具体如下：

①废气、废水污染严重：精矿酸法焙烧过程中产生大量的硫酸、氟酸、二氧化硫、硫酸雾等有害气体，进入喷淋洗涤系统净化效率不高，同时又转化为大量的酸性废水，不仅污染了环境，还造成了大量硫、氟资源的损失，是几十年来一直难于治理的最突出的环保问题之一。

②物质消耗量大：生产一吨氧化稀土产品将耗用辅助化工原料(硫酸、碳酸氢铵、氧化镁、盐酸等)10吨以上。即10倍于产品的化工原料转化为化学污染物全部要外排，所产生环境代价相当高的。

③耗水量极大：由于硫酸稀土的溶解度(＜4％)太低，采用水浸方法为了溶解焙烧矿的稀土，其用水量是精矿的30倍左右，后续工艺在进行碳酸稀土生产及进入分离线通过皂化(或非皂化)后此种水最终将转化为大量铵盐或其它盐类废水，不能经济回收和循环利用，从而产生大量二次污染，这一问题一直无法解决，也是稀土工业废水量大难于处理的根源问题之一。

④资源浪费量大：稀土精矿中钍、磷、钙、铁、铁等有价元素全部进入浸出渣中，无法回收，不仅造成资源的浪费，更重要的是钍富集在渣中，使渣的放射性严重超标，必须放入政府特设的放射性渣库中贮存，使得生产成本、运行费用提高，而且占用土地也存在问题。另一方面钍是未来新能源及高科技材料的重要元素，钍的开发利用已列入国家重点发展计划中，若将其转化为大量的难溶废渣，以后进行二次开发将更为困难。

⑤综合利用产品销路受限：萃取及碳沉工艺中由于使用了氨水、碳酸氢铵、盐酸、氢化钠等原料作为溶剂或皂化剂及沉淀剂，从而产生铵盐废水或钠盐废水，这些废水的回收治理的副产品由于市场容量、价格、成本特别是产品出路问题成为制约个业治理污染经济运行的一个重要制约因素。

3、相关技术发展概况

为了解决尾气废气、废水污染，水浸液碳沉所产生的氨氮(铵盐)废水污染，放射性污染及对钍的回收利用的长远问题，国内外有关研究人员作了很多的研究、探索和实践，主要包括以下方面的研究结果：

(1)采用低温焙烧工艺分解精矿

其中包括方法一：低温硫酸焙烧-复盐沉淀、碱转化方法：本工艺分为精矿的硫酸焙烧、水浸出、复盐沉淀、碱转化和优先溶解等五道工序(徐帮学主编.稀土分离制取工艺.吉林音像出版社.2003.P₂₈₆)。方法二：伯胺萃钍工艺，即将低温焙烧矿水浸液采用伯胺萃钍，萃余液再经伯胺捞稀土，除铁、磷；环烷酸萃取转型除硫酸根，最后采用P₅₀₇萃取分离稀土(稀土化学论文集.长春应化所.1982年.科学出版社)。方法三：从稀土矿中综合回收稀土和钍的工艺方法(专利号ZL200510085230.3)。该方法是将低温焙烧矿的水浸液经中和除铁钍渣，然后再用硝酸溶解该渣，经P₂₀₄或TBP萃取，得钍盐。Re₂(SO₄)₃溶液经P₂₀₄混合萃取得稀土化合物，其化学原理及范围仍属于工艺改进范围，以上方法目前大工业化的实例不多，具体特点如下：

①稀土矿采用低温硫酸焙烧，由于精矿焙烧温度低(料温300℃左右)、焙烧矿残余酸量高，焙烧矿很容易粘壁，很难实现连续生产，生产效率低，最关键的问题是工业化设备的过程研究一直没有突破，而且产能低，无法实现工业化连续大规模生产。

②所有方法硫酸稀土焙烧矿的溶解全部是采用水浸工艺，依然要消耗30倍稀土量以上的用水量，原料中所加入的硫酸最终转化为大量的硫酸盐废水，在治理污染上没有质的突破。

③精矿中的钍、磷、氟、钙等有价元素均未进行回收。

④生产过程中消耗大量的酸碱盐等化工原料并转化为大量污染物，无法回收利用，从而也造成了长期的成本高、污染严重的状况。

⑤稀土冶炼尾气还存在氟及大量硫酸的排放问题，即使治理也存在二次污染问题，没有实效性的技术突破。

(2)采用非氨皂化及无皂化萃取体系

这一方法的原理是：在稀土进行萃取时，采用一种有机萃取剂直接萃取，或者使用非铵物质皂化，目前也有研究直接用有机萃取剂溶解稀土的方法，其主要原理如下：

①硫酸体系非皂化萃取

RE₂(SO₄)₃+6HA——2RE(HA)₃+3H₂SO₄(P₂₀₄非皂化)

RE(HA)₃+3HCl——RECl₃+3HA       (盐酸反萃)

H₂SO₄+Ca(OH)₂——CaSO₄+2H₂O     (酸水中和为含盐废水)

H₂SO₄+Mg(OH)₂——MgSO₄+2H₂O     (酸水中和为含盐废水)

②硫酸体镁皂化萃取

2HA+Mg(OH)₂＝MgA₂+H₂O         (镁皂化体系)

3MgA₂+RE₂(SO₄)₃＝2REA₃+3MgSO₄ (硫酸镁废水)

REA₃+3HCl＝RECl₃+3HA  (进入盐酸体系分离线)

③盐酸体系钙皂化萃取

2HA++RE₂(CO₃)₃＝2REA₃+CO₂+H₂O

REA₃+3HCl＝RECl₃+3HA(反萃)

2HA+Ca(OH)₂＝CaA₂+2H₂O(钙皂化)

CaA₂+RECl₃＝REA₃+3CaCl₂(氯化钙废水)

REA₃+3HCl＝RECl₃+3HA

这一工艺主要特点是将废水的中的污染物存在形式进行了转化，即将铵盐形式转化为其它盐类(如钙、镁)盐的形式排出体系之外，是一种代替法，回避了环境标准中对氨氮的要求很高的限制，这样以大量的化学原料的消耗和低的建设投入来解决污染治理问题，整体工艺是一种开放型生产体系。

综上所述，目前在稀土冶炼提取的工艺系统中从污染治理角度上考虑一直没有实现真正的突破，包括机理的研究上一直没有大的实质突破，最关键点是没有从整个稀土冶炼工艺体系上全面考虑资源利用和循环生产问题，使得污染严重及资源浪费问题一直没有得到解决；其主要体现就是稀土来源于矿物中的氧化物，出去的产品还是氧化物，所有原料及中间加入的物质只是作为中间介质使用，但却转化为大量的污染物，也就是以牺牲大量资源和环境代价换来的稀土产品，后续的环境保护资源浪费能源消耗问题永远难以从根本上解决，发展也就必然受限。

随着国家对环保节能的重视和新的环境标准的提高，现有稀土产业的生产工艺已面临生存危机，解决这一问题已迫在眉睫，变革现有稀土开放式的生产工艺，实现资源充分利用，全面建立循环生产体系，是提升传统稀土工业技术水平，最终全面实现清洁生产及实现可持续发展及将中国稀土资源的优势转化为产品优势的关键所在。

发明内容

本发明的目的是提供一种根据稀土现有生产体系工艺特点，全面系统考虑未来技术导向，采用化工、冶金、环保集成技术，以创新技术为起点，采用综合治理、资源利用、循环生产相结合的大工业化技术手段，将稀土矿物中及生产过程中产生的废气、废水、废渣进行综合回收治理，全面实现污染物达标及废水的零排放，并将其中的有害物质转化为各种资源物质、能源材料，实现重复利用，最终以实现循环生产为目标，同时也延伸出新的产业链的稀土冶炼资源化回收及循环生产的工艺方法。

本发明的目的是通过以下主要技术方法及实施步骤实现的：

1、采用的主要方法：

(1)采用尾气深度治理及废酸回收技术，实现对冶炼尾气全面治理及对硫酸、氟资源的回收利用。

(2)采用碳铵浓固相转化技术对稀土水浸提取工艺方法进行变革，为实现对硫、铵、钍、磷、钙元素的回收利用创造条件，从而解决废水量大始终难以从根本上治理的历史根源问题。

(3)本项发明的核心技术是在现有高温酸法稀土冶炼技术条件下可实现对钍、磷元素的回收，突破了传统技术瓶颈，为未来重要的新能源材料的开发应用奠定了基础。

(4)采用氯化铵直接分解或转化为盐酸分解稀土碳酸盐的技术，实现用盐酸溶解稀土碳酸盐工艺的变革，从而实现其作为中间体在生产中的循环利用，而且废水得到了纯化实现回用。

(5)对稀土分离提取线所产生的(铵、钠)盐类废水，通过多效浓缩及离子膜电解方法将其回收为酸、碱、盐类产品并可重复利用。

2、具体工艺步骤：

(1)将稀土精矿与浓度大于65wt％的硫酸按照矿酸重量比1.1～2.1均匀地混合加入焙烧窑，在300～800℃温度下进行焙烧1～3小时，使精矿中的金属元素变为硫酸盐焙烧矿；

(2)焙烧窑产生的200-350℃高温酸性尾气及其酸性废水进入尾气净化及废酸回收系统，尾气实现无烟无害化达标处理；酸性废水回收为浓度大于70wt％硫酸、白碳黑及氟化盐产品，硫酸返回步骤(1)重复使用；

(3)将步骤(1)焙烧窑出来的焙烧矿直接和固体碳酸氢铵及步骤(4)、(6)和/或(10)回收的液体碳酸氢铵及水混合后，进入连续固相反应器进行固相反应转化，料浆过滤形成稀土碳酸盐碳化矿及硫酸铵溶液；

(4)将步骤(3)的硫酸铵溶液通过多效蒸发系统进行浓缩，一效为蒸氨分解器得到的冷凝碳酸氢铵溶液及蒸馏水返回步骤(3)反应，末效出来的硫酸铵通过分步结晶、化学沉淀、离心分离、热风干燥后得硫酸铵及磷酸盐产品；

(5)将步骤(3)的稀土碳酸盐碳化矿通过加入由步骤(10)回收系统回收的化学药剂氯化铵和/或盐酸进行分步优溶除杂及化学、萃取、过滤处理，从滤液中回收钙、磷元素，滤饼形成纯化稀土碳酸盐进入下一工序；

(6)将步骤(5)产生的纯化稀土碳酸盐加入步骤(10)、(11)和/或(12)回收的氯化铵和/或盐酸中间体，通过连续反应分解装置转化得到氯化稀土溶液，分解过程产生碳酸氢铵蒸汽通过回收装置转化为液体碳酸氢铵，回用于步骤(3)工序；

(7)将步骤(6)产生的氯化稀土溶液经氨、钠类碱性物质调整溶液的PH值得到铁、钍元素的氢氧化物沉淀，将沉淀过滤形成铁钍渣及精制氯化稀土料液，铁钍渣用硝酸或盐酸溶解，然后通过萃取工艺提取为硝酸钍、氢氧化钍、碳酸钍及铁盐产品；

(8)将步骤(7)产生的精制氯化稀土料液进入萃取分离系统，通过加入步骤(10)盐酸和氢氧化钠，或碳酸氢铵和氨水的皂化体系萃取，分别得到纯净的单一或混合氯化稀土溶液，并产生皂化氯化铵或氯化钠废水溶液；

(9)由步骤(8)得到纯净的单一或混合氯化稀土溶液加入碳酸氢铵分别进行沉淀反应，得到单一或混合的碳酸稀土，同时产生氯化铵废水溶液；

(10)由步骤(8)得到的氯化钠废水通过预处理、除杂、浓缩、纯化装置后进入离子膜或隔膜电解系统制备出盐酸和氢氧化钠溶液；由步骤(8)和(9)得到的氯化铵溶液进入铵盐多效蒸发系统，回收液体或固体氯化铵，系统产生的水蒸汽回收为蒸馏水返回步骤(3)回用；

(11)由步骤(10)得到的盐酸和氢氧化钠返回步骤(8)作为萃取系统中间体循环使用，由步骤(10)得到的氯化铵液体或固体返回步骤(6)作为中间体循环使用；

(12)由步骤(10)得到的氯化铵液体或固体氯化铵与＞70wt％浓硫酸混合，在反应器及窑内连续反应，所产生的气体再进行精馏得到浓度＞10wt％的纯净盐酸溶液，并用于返回步骤(6)作为中间体使用；所产生的液体或固体通过重结晶，副产纯度为98wt％以上的硫酸铵。

上述步骤(1)中采用浓度大于65wt％的硫酸在＞300℃温度进行焙烧，生产稀土硫酸盐即焙烧矿；

上述步骤(3)中采用碳酸氢铵直接固相反应转化法，在温度＞50℃，压力-0.1～0.5MPa反应时间＜1.0小时条件下，将稀土硫酸盐焙烧矿转化为稀土碳酸盐及浓度＞10wt％纯净硫酸铵溶液；

上述步骤(4)中所述的多效蒸发、分步结晶、化学沉淀方法，实现对碳酸氢铵、硫酸铵及磷酸盐产品的回收；

上述步骤(6)中所述采用氯化铵分解稀土碳酸盐的方法，在温度50～300℃，压力-0.1～0.5MPa反应时间0.2～1.0小时条件下，将稀土碳酸盐转化为氯化稀土溶液或固体；

上述步骤(6)中所产生的气体，在温度＜30℃，压力0～0.2MPa条件下，转化为＞10wt％液体碳酸氢铵，作为中间体原料重复循环使用；

上述步骤(7)中通过调整溶液的PH值在2-4范围内得到铁、钍元素的沉淀物，以利于分离及回收；

上述步骤(12)中氯化铵在硫酸过量系数＞5％浓度＞70％wt％，控制温度80～150℃，压力-0.1～0.5MPa反应时间0.2～1.0小时，回收浓度＞10wt％盐酸及纯度＞98wt％的硫酸铵产品；

上述各步骤所述过程产生的水为蒸馏水，实现循环使用。

通过以上过程，从稀土原料矿到单一碳酸稀土整个生产过程中的污染全部实现治理，原工艺原矿中、原料中及生产过程中的三废转化为资源，并得到充分回收利用，废水得到了纯化和全部回用，企业最终达到循环生产的目标。

3、主要理化反应式：

(1)焙烧(＞300℃)

2REFCO₃+3H₂SO₄＝RE₂(SO₄)₃+2CO₂↑+2H₂O↑+2HF↑

2REPO₄+3H₂SO₄＝RE₂(SO₄)₃+2H₃PO₄(焙烧矿)

2H₃PO₄＝H₄P₂O₇+H₂O↑

Th₃(PO₄)₄+6H₂SO₄＝3Th(SO₄)₂+4H₃PO₄

Th(SO₄)₂+H₄P₂O₇＝ThP₂O₇+2H₂SO₄

Fe₂O₃+3H₂SO₄＝Fe₂(SO₄)₃+3H₂O↑

2Fe₂(SO₄)₃+3H₄P₂O₇＝Fe₄(P₂O₇)₃+6H₂SO₄

CaF₂+H₂SO₄＝CaSO₄+2HF↑

2CaSO₄+H₄P₂O₇＝Ca₂P₂O₇+2H₂SO₄

SiO₂+4HF＝SiF₄+2H₂O↑

(2)尾气净化及酸氟回收

HF+H₂O＝＝＝＝HF·H₂O(通过氢键及缔合力富集)

SiF₄+2HF＝＝＝＝H₂SiF₆(与尘中部分结合氟盐及胶性)

SO₃+H₂O＝＝＝H₂SO₄+Q(与水结合进入循环吸收液)

1.5AP浓缩

(40％)H₂SO₄——(70)H₂SO₄ 工业硫酸

HF+NH₃+H₂O＝NH₄F+H₂O     工业氟化铵

NH₄F+HF＝NH₄HF₂          工业氟化氢铵

H₂SiF₆+6NH₃+2H₂O＝＝6NH₄F+SiO₂.nH₂O

SiO₂.nH₂O→SiO₂+nH₂O  工业白碳黑

6NH₄F+2Al(OH)₃＝2AlF₃+3H₂O+NH₃            工业氟化铝

6NH₄F+Al(OH)₃+3NaOH＝＝Na₃Al₃F₆+3H₂O+6NH₃ 工业冰晶石

2NH₄F+H₂SO₄＝＝＝(NH₄)₂SO₄+2HF↑ 工业氟化氢

2HF+Na₂CO₃＝＝2NaF+CO₂+H₂O       工业氟化钠

(3)焙烧矿转化及硫铵回收

RE₂(SO₄)₃+6NH₄HCO₃→RE₂(CO₃)₃+3(NH₄)₂SO₄+CO₂+3H₂O

10-20％(NH₄)₂SO₄-----98-99％(NH₄)₂SO₄(ALP多效浓缩)

(4)碳酸盐分解

RE₂(CO₃)₃+6NH₄Cl＝2RECl₃+3CO₂+3H₂O+6NH₃(氯化稀土原料进萃取)

2CO₂+H₂O+2NH₃＝2NH₄HCO₃(冷凝回收)

RE₂(CO₃)₃+6HCl＝2RECl₃+3CO₂+H₂O

(5)氯化稀土料液制备

RE₂(CO₃)₃+6NH₄Cl＝2RECl₃+3CO₂+3H₂O+6NH₃

RE₂(CO₃)₃+6HCl＝2RECl₃+3CO₂+H₂O

(6)萃取分离

HA+NH₃.H₂O＝NH₄A+H₂O(氨皂化)

3NH₄A+RECl₃＝REA₃+3NH₄Cl(氯化铵废水)

REA₃+3HCl＝RECl₃+3HA

HA+NaOH＝NaA+H₂O(钠皂化)

NaA+RECl₃＝RECl₃+NaCl(氯化钠废水)

REA₃+3HCl＝RECl₃+3HA

(7)碳酸稀土提取

RECl₃+NH₄HCO₃＝RE₂(CO₃)₃↓+3H₂O+3CO₂↑+6NH₄Cl(氯化铵废水)

RECl₃+NaHCO₃＝RE₂(CO₃)₃↓+3H₂O+3CO₂↑+6NaCl(氯化钠废水)

(8)氧化物提取

(9)盐类废水回收

10-20％NH₄Cl-----98.5-99.5％NH₄Cl(ALP 多效浓缩)

10-20％NaCl-----28-30％NaCl(ALP多效浓缩)

2NaCl+2H₂O＝＝＝＝＝＝2NaOH+Cl₂+H₂(膜电解)

Cl₂+H₂＝2HCl→30％(合成盐酸)

(10)氯铵转型

2NH₄Cl+H₂SO₄＝＝＝＝＝＝＝(NH₄)₂SO₄+2HCl

本发明的优点是：

1、稀土酸法冶炼尾气治理得以解决，烟气中所有的硫酸、氟得以回收，尾气实现深度治理达到无烟无害化，酸性废水实现零排放。

2、固相转化溶解硫酸稀土焙烧矿的创新方法，历史性的解决了稀土冶炼废水量大的根源问题，提取稀土溶液浓度由2～4wt％提高到10～25wt％，硫酸铵废水浓度由3wt％提高到10～20wt％的纯液体，为稀土生产和回收硫酸铵盐创造了必要的经济技术条件，同时减少水量30倍以上，提高了稀土的有效含量10倍以上，焙烧矿中的硫酸根得以全面回收，稀土的提取方法实现历史性变革。

3、氯化铵分解碳酸稀土的工艺及回收碳酸氢铵的方法，解决大量使用盐酸和氯化铵副产品出路的问题，也是稀土的提取方法的变革，此方法为循环生产创造了必要条件。

4、以上技术方法的集成应用，打破了传统的高温酸法工艺条件下不能回收磷、钍资源的技术瓶颈，使稀土中钍资源的提取技术实现新的突破。

5、全面系统的考虑了整个稀土生产工艺体系，优化了稀土焙烧、萃取、碳沉等生产环节的工艺条件，使整个生产工艺更加完善，适用范围更宽，所采用的铵、钠各化合物回收利用的中间体循环路线，使资源得到重复利用，水得到大幅度减少和高度纯化过程，为循环生产创造了必要的条件。

6、稀土废渣量及性质发生本质变化，原有工艺产渣量大于50wt％，含钍0.3wt％以上，属于高放射性渣，必须放置于国家专门贮库贮存，而新技术将钍回收，而且所产渣量小于20wt％，含钍0.01wt％以下，属于低放射工业废渣，可以按照一般工业低放废渣处理以备未来更有价值的综合利用。

总之，本发明采用了废酸回收及新的化学转化反应技术，并结合多效蒸发、中间体回用、水的纯化等先进技术，全面有效地回收了稀土精矿中及生产过程中产生的有价元素，达到了环保、节能、高效、低耗，实现了资源全面利用及循环生产及产业升级的最终目标，特别适用于工业化大连续生产的需要，具体流程及比较见附图1、2、3。

附图说明

图1是硫酸高温焙烧法稀土生产工艺流程图(现有应用技术)；

图2是硫酸低温焙烧法稀土生产工艺流程图(现有研究技术)；

图3是本发明的稀土冶炼资源化回收及循环生产的工艺方法的工艺流程图。

附图1、2、3的共同点是稀土的分解工艺都是采用硫酸焙烧法，萃取工艺及生产的稀土产品种类也是一样的，所不同的是焙烧后稀土的提取方法，污染物的治理工艺路线，表现为水、气、渣三废的出路，前两个流程是开放式，后一个是循环式，具体表现如下：

1、图3与图1、2不同之处在于：从稀土硫酸盐焙烧矿溶解出稀土的工艺方法不同，图3为固相转化法，得到稀土浓度可达到20％以上，原料加入的硫酸可转化为可回收浓度＞10％的纯硫酸铵溶液；图1、2为水浸法，得到稀土浓度小于4％，原料加入的硫酸仅能浓度＜4％的大量高杂硫酸铵或硫酸盐废水。

2、图3与图1、2不同之处在于：无论高温还量低温焙烧工艺都能实现对钍、氟、磷及硫元素的提取。

3、图3与图1、2不同之处在于：图3无硫酸盐、氯化物及铵盐类废水排放，是一种是闭路循环流程，图1、2是开放式排污流程。

4、图3与图1、2不同之处在于：废水及原料中的铵盐、钠盐可以回收转化为中间体物质实现重复利用。

5、图3与图1、2不同之处在于，生产过程各步骤中的废水得到纯化处理，从而可以实现循环再利用，形成闭路生产线。

具体实施方式

下面结合图3进行详细说明稀土冶炼资源化循环生产工艺所采取的具体技术实施方法：

实施例1：

1、将含REO20～70wt％的稀土精矿混入浓度为70wt％硫酸和浓度为93wt％硫酸，矿酸比(重量比)为1.1～2.1均匀地混合并从回转窑尾部加入，通过控制热源大小，使窑头保持温度500～600℃，窑尾150～200℃左右。物料在窑内停留1～1.5小时得到硫酸稀土焙烧矿。

2、焙烧过程产生的150～200℃高温酸性尾气进入尾气深度净化及废酸回收系统进行深度净化和回收，回收的浓度为70wt％以上硫酸返回精矿焙烧重复使用，浓度为12wt％以上氟酸进入氟化盐制备系统生产各种氟化盐。

3、将焙烧矿与回收及补充的碳酸氢铵混合成高浓相矿浆，然后进入密闭连续反应器，控制温度60～120℃，压力-0.1～0.2MPa反应时间0.5～1.5小时后，料浆过滤、分离得碳酸盐和硫酸铵溶液。

4、将硫酸铵溶液通过多效蒸发系统进行浓缩，一效为蒸氨分解器得到的冷凝碳酸铵溶液返回上述反应，未效出来的硫酸铵通过蒸发、分步结晶、离心分离、热风干燥后得硫酸铵及磷酸盐产品。

5、将回收的浓度为5～15wt％的NH₄Cl溶液及浓度为1～3wt％HCl溶液缓慢加入到碳酸盐中，控制液∶固＝1∶1.0～2.0范围。在30～80℃温度下连续反应15～50分钟，得到的粗氯化钙溶液，再加入少许石灰乳反应除去微量的氯化铵，然后再经过溶剂萃取转型出少量稀土，再经多效浓缩、干燥得高纯氯化钙。

6、优溶后的碳酸盐加入0.8～1.3倍氯化铵，在密闭反应器100～200℃及-0.1～0.5MPa进行多级反应，反应产生的二氧化碳及氨蒸汽通分留冷凝塔得碳酸氢铵液体作为中间体使用，转型后的料浆经过滤分离沉淀后，生成氯化稀土粗溶液。

7、氯化稀土粗溶液经碳酸氢铵/氨水/氢氧化钠/碳酸氢钠调质，控制溶液的PH＝2～4，得到铁、钍等元素的氢氧化物沉淀物(简称铁钍渣)，渣经过滤形成精制氯化稀土料液。

8、将铁钍渣有硝酸或盐酸溶解，作为萃取分离钍的原料，然后通过萃取工艺将钍纯化分离，并提取为硝酸钍、氢氧化钍、碳酸钍及铁盐等产品。

9、精制氯化稀土料液进入P₅₀₇萃取分离生产线，通过盐酸/氢氧化钠/碳酸氢氨/氨水构成的皂化体系，萃取出单一或混合氯化稀土纯净料液，并产生10-20％氯化铵(氯化钠)皂化废水。氯化稀土料液加入回收的碳酸氢铵液体，生成单一或混合的碳酸稀土沉淀，再经过离心过滤得到单一或混合的碳酸稀土产品，并分离出浓度为＞8wt％的氯化铵废水。

10、步骤9中所产生的浓度为＞8wt％氯化铵废水经过预处理除杂纯化，再通过多效蒸发浓缩为高浓氯化铵液体或固体作为中间体循环使用，多效浓缩的氯化铵初始浓度＞8wt％，浓缩后出效浓度50～70wt％。蒸发时料液温度：第一效：110～135℃，第二效：90～110℃，第三效：55～80℃，冷凝器25～40℃，蒸馏水中总盐量＜150PPmm可返回工艺使用。

11、步骤9中所产生的浓度为10～20wt％氯化钠溶液经过预处理除杂及高度纯化，再通过多效蒸发浓缩为浓度为30wt％氯化钠高浓氯化钠纯液体，再经过隔膜或离子膜电解回收工艺回收为浓度为30wt％盐酸及浓度为30wt％液碱，返回步骤9萃取工艺作为中间体循环使用。

12、上述工艺中所产生浓度＞30wt％氯化铵液体及纯度98％的氯化铵固体，可通过加入浓度为70％～98wt％的硫酸，采用连续式或其它类型反应器在100～200℃及-0.1～0.5MPa进行多级反应，气体经冷凝及精馏得到浓度为15～25wt％盐酸产品返回步骤9使用，液体经加碳酸氢铵和氨水调质，采用冷却重结晶方法可得到纯度＞98.5％的硫酸铵固体产品。

实施例2

将1000g包头混合型稀土精矿(REO：50.5wt％，FeO：3.1wt％，P₂O₅：2.6wt％，ThO₂：0.21wt％，CaO：8.4wt％)和硫酸(70wt％浓度：93wt％浓度＝1∶3.5)按酸矿比1∶1.8混合在料温350～400℃焙烧1.5～2小时，得出的焙烧矿1390.2g，分析其中主要成分REO：34.5wt％，CaO：5.9wt％。

称取焙烧矿1000g加自来水4000ml，碳酸氢铵530g，搅拌均匀。然后倒入密闭反应器内，控制温度70～90℃反应0.5～1.0小时，反应压力由0.2MPa逐渐降低到-0.09MPa，反应器内气体经蛇管冷却器及吸收器冷却吸收，料浆真空抽滤得碳化矿在105℃烘干2小时后，干滤饼重657.2g，其中成分REO：52.5wt％，CaO：8.9wt％。得母液采用分步浓缩结晶后得精制硫酸铵695.7g，磷酸盐85.6g，分析结果：硫酸铵中总N含量20wt％，磷酸盐中总P₂O₅含量30.3wt％。

实施例3

取500g碳化稀土矿用5-8wt％NH₄Cl溶液2000ml水搅拌反应并维持反应温度40～65℃，控制过程中加入少量2wt％盐酸维持PH＝3～5反应15～60分钟，然后过滤、分离、干燥得干重滤饼470g；得母液中1850ml，成分CaO2.25％，重复试验现象及结果基本相同，总钙的溶出率80％以上。

取优溶后的碳化矿1000g加入4000ml水及氯化铵650g混合，然后倒入密闭反应器内在115～150℃温度下，搅拌反应2～3.5小时，反应压力由0.5MPa分多段逐渐降低到-0.09MPa，反应器内气体经蛇管冷却器及吸收器吸收为碳铵液以备回用，空气最后通过真空泵排空，料浆冷却在60℃下真空抽滤得2800ml氯化稀土溶液，分解渣在105℃烘干2小时后，得重量为165.6g干渣，渣中成分REO：4.52wt％。ThO₂：0.065wt％，此步骤固相钍转化率＞99.5％，稀土溶出率＞97.5％，总产渣率＜22％。

实施例4

取混合碳酸稀土(REO：42.5wt％)1000g加入3500ml水及氯化铵800g混合，然后倒入密闭反应器内在120～155℃温度下，搅拌反应2～3.5小时，反应压力由0.5MPa分多段逐渐降低到-0.09MPa，反应器内气体经蛇管冷却器及吸收器最后通过真空泵冷却吸收，料浆料浆冷却在60℃下真空抽滤得2450ml氯化稀土溶液，分解渣在105℃烘干2小时后，得重量为15.6g干渣，渣中成分REO：2.71wt％，此步骤稀土总收率＞99.8％。

实施例5

将1000g氯化铵、1200g水及1550kg浓度70wt％的浓硫酸混合，加入密闭浓固相密闭反应器中不断搅拌反应，控制反应温度控制在120～135℃，通入蒸汽搅拌反应1～2小时，反应压力由0.3MPa分多段逐渐降低到-0.09MPa，反应器内气体经蛇管冷却器及吸收器吸收为粗制盐酸，粗制盐酸再通过精馏装置制成纯净盐酸产品，可用于稀土生产；料浆冷却在50～60℃下加入10～15wt％氨水或碳酸氢铵溶液搅拌反应，最后将PH调节到7-8范围，再通过分步结晶出纯净硫酸铵晶体，此晶体经热风烘干即为硫酸铵产品。

Claims (7)

1.一种稀土冶炼资源化回收及循环生产的工艺方法，其特征是：通过采用改变稀土提取工艺及采用化工、环保技术将原料及生产过程中非稀土物质进行综合回收及重复利用，从而达到酸法稀土生产体系污染全面得到治理和实现循环生产的目标，具体实施步骤如下：

(1)将稀土精矿与浓度大于65wt％的硫酸按照矿酸重量比1.1～2.1均匀地混合加入焙烧窑，在300～800℃温度下进行焙烧1～3小时，使精矿中的金属元素变为硫酸盐焙烧矿；

(2)焙烧窑产生的200-350℃高温酸性尾气及其酸性废水进入尾气净化及废酸回收系统，尾气实现无烟无害化达标处理；酸性废水回收为浓度大于70wt％硫酸、白碳黑及氟化盐产品，硫酸返回步骤(1)重复使用；

(3)将步骤(1)焙烧窑出来的焙烧矿直接和固体碳酸氢铵及步骤(4)、(6)和/或(10)回收的液体碳酸氢铵及水混合后，进入连续固相反应器进行固相反应转化，料浆过滤形成稀土碳酸盐碳化矿及硫酸铵溶液；

(4)将步骤(3)的硫酸铵溶液通过多效蒸发系统进行浓缩，一效为蒸氨分解器得到的冷凝碳酸氢铵溶液及蒸馏水返回步骤(3)反应，末效出来的硫酸铵通过分步结晶、化学沉淀、离心分离、热风干燥后得硫酸铵及磷酸盐产品；

(5)将步骤(3)的稀土碳酸盐碳化矿通过加入由步骤(10)回收系统回收的化学药剂氯化铵和/或盐酸进行分步优溶除杂及化学、萃取、过滤处理，从滤液中回收钙、磷元素，滤饼形成纯化稀土碳酸盐进入下一工序；

(6)将步骤(5)产生的纯化稀土碳酸盐加入步骤(10)、(11)和/或(12)回收的氯化铵和/或盐酸中间体，通过连续反应分解装置转化得到氯化稀土溶液，分解过程产生碳酸氢铵蒸汽通过回收装置转化为液体碳酸氢铵，回用于步骤(3)工序；

(7)将步骤(6)产生的氯化稀土溶液经氨、钠类碱性物质调整溶液的PH值得到铁、钍元素的氢氧化物沉淀，将沉淀过滤形成铁钍渣及精制氯化稀土料液，铁钍渣用硝酸或盐酸溶解，然后通过萃取工艺提取为硝酸钍、氢氧化钍、碳酸钍及铁盐产品；

(8)将步骤(7)产生的精制氯化稀土料液进入萃取分离系统，通过加入步骤(10)盐酸和氢氧化钠，或碳酸氢铵和氨水的皂化体系萃取，分别得到纯净的单一或混合氯化稀土溶液，并产生皂化氯化铵或氯化钠废水溶液；

(9)由步骤(8)得到纯净的单一或混合氯化稀土溶液加入碳酸氢铵分别进行沉淀反应，得到单一或混合的碳酸稀土，同时产生氯化铵废水溶液；

(10)由步骤(8)得到的氯化钠废水通过预处理、除杂、浓缩、纯化装置后进入离子膜或隔膜电解系统制备出盐酸和氢氧化钠溶液；由步骤(8)和(9)得到的氯化铵溶液进入铵盐多效蒸发系统，回收液体或固体氯化铵，系统产生的水蒸汽回收为蒸馏水返回步骤(3)回用；

(11)由步骤(10)得到的盐酸和氢氧化钠返回步骤(8)作为萃取系统中间体循环使用，由步骤(10)得到的氯化铵液体或固体返回步骤(6)作为中间体循环使用；

(12)由步骤(10)得到的氯化铵液体或固体氯化铵与＞70wt％浓硫酸混合，在反应器及窑内连续反应，所产生的气体再进行精馏得到浓度＞10wt％的纯净盐酸溶液，并用于返回步骤(6)作为中间体使用；所产生的液体或固体通过重结晶，副产纯度为98wt％以上的硫酸铵。

2.根据权利要求1所述的稀土冶炼资源化回收及循环生产的工艺方法，其特征是：步骤(3)中采用碳酸氢铵直接固相反应转化法，在温度＞50℃，压力-0.1～0.5MPa反应时间＜1.0小时条件下，将稀土硫酸盐焙烧矿转化为稀土碳酸盐及浓度＞10wt％纯净硫酸铵溶液。

3.根据权利要求1所述的稀土冶炼资源化回收及循环生产的工艺方法，其特征是：步骤(6)中采用氯化铵分解稀土碳酸盐的方法，在温度50～300℃，压力-0.1～0.5MPa反应时间0.2～1.0小时条件下，将稀土碳酸盐转化为氯化稀土溶液或固体。

4.根据权利要求1所述的稀土冶炼资源化回收及循环生产的工艺方法，其特征是：步骤(6)中分解过程产生碳酸氢铵蒸汽，在温度＜30℃，压力0～0.2MPa条件下，转化为＞10wt％液体碳酸氢铵，作为中间体原料重复循环使用。

5.根据权利要求1所述的稀土冶炼资源化回收及循环生产的工艺方法，其特征是：步骤(7)中通过调整溶液的PH值在2-4范围内得到铁、钍元素的沉淀物，以利于分离及回收。

6.根据权利要求1所述的稀土冶炼资源化回收及循环生产的工艺方法，其特征是：步骤(12)中氯化铵在硫酸过量系数＞5％浓度＞70wt％，控制温度80～150℃，压力-0.1～0.5MPa反应时间0.2～1.0小时，回收浓度＞10wt％盐酸及纯度＞98wt％的硫酸铵产品。

7.根据权利要求1所述的稀土冶炼资源化回收及循环生产的工艺方法，其特征是：各步骤过程产生的水为蒸馏水，实现循环使用。

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