CN102247708B - 一种稀土矿粉与浓硫酸焙烧工艺尾气处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明一种稀土矿粉与浓硫酸焙烧工艺尾气处理工艺，该工艺将300℃的工艺尾气导入除尘器中进行机械除尘；再导入到冷却器冷却降温，烟气中大量的硫酸雾、水蒸汽被冷凝回收酸液再利用；冷却后的烟气进入酸雾捕集器，捕集烟气中酸雾、水雾回收再利用；处理后的烟气经过风机升压后，进入第一吸收器中，通过稀酸液或工艺水的洗涤去除烟气中的剩余的硫酸雾、氢氟酸和氟硅酸；再进入第二吸收器中，烟气经碱性洗涤塔洗涤，去除烟气中剩余的硫酸雾、氢氟酸和SO2气体，再经过除雾后外排。本发明不仅可以大量节约烟气冷却用水，减少废水产生量，降低废水处理成本，而且可以回收尾气中固体矿物质、硫酸、氢氟酸等物质产生的副产品氟酸作为氟回收利用的原料。
Description
技术领域
本发明属于环境工程领域，尤其涉及一种稀土矿粉与浓硫酸焙烧工艺尾气处理工艺。
背景技术
1. 稀土工业概况
我国已探明的稀土工业储量为5200 万吨，约占世界的50%，是稀土资源最丰富的国家。全国稀土矿探明储量的矿区有60 多处，分布于22 个省区，其中内蒙古稀土储量最大，占全国的83%，其余分布在四川、山东以及江西、广东、广西、福建、湖南等省区。
包头混合型稀土矿是全球最大的轻稀土资源，稀土矿物为氟碳铈矿和独居石，精矿品位为30～60%，一般品位为50%时，选矿和冶炼综合经济指标最佳。针对这一特殊稀土精矿，我国开发了多种独特的冶炼工艺技术，其中硫酸强化焙烧→萃取法（酸法冶炼工艺）具有稀土品位要求不高，处理成本低的特点，目前已经成为处理包头矿的主流工艺，90%左右的包头稀土矿均采用该方法冶炼，但污染物排放量大。随着稀土产业规模的快速发展和环保要求日益严格，近年来国内研究院所和企业正在进行绿色冶炼工艺开发，取得了一些新的进展。
2 浓硫酸强化焙烧法
將精矿和浓硫酸混合均匀后，在400~500℃进行焙烧分解，稀土转变为易溶于水的硫酸盐，钍被烧结为难溶于水的焦磷酸钍，过剩硫酸全部挥发或分解，焙烧矿经水浸、中和除杂、萃取转型或碳酸氢铵沉淀转型得混合氯化稀土溶液。
①酸分解、水浸主要化学反应
2REFCO3＋3H2SO4＝RE2(SO4)3＋ 2HF↑＋2CO2↑＋2H2O↑
2REPO4＋3H2SO4＝RE2(SO4)3＋2H3PO4
ThO2＋2H2SO4＝Th(SO4)2＋2H2O↑
CaF2＋H2SO4＝CaSO4＋2HF↑
Fe2O3＋3H2SO4＝Fe2(SO4)3＋3H2O↑
SiO2＋4HF＝SiF4＋2H2O↑
在高温下还发生下列反应：
Th(SO4)2＋H4P2O7＝ThP2O7↓＋2H2SO4
H2SO4＝SO3↑＋H2O↑
②化合物提取
硫酸稀土水浸液经过碳酸铵沉淀、盐酸溶解生产氯化稀土溶液:
RE2(SO4)3＋3NH4HCO3＝RE2(CO3)3＋3NH4HSO4 （沉淀反应）
RE2(CO3)3＋6HCl＝2RECl3＋3CO2↑＋3H2O （酸溶反应）。
P204 萃取转型、盐酸反萃生产氯化稀土溶液:
RE2(SO4)3 + 6H2A2＝2RE(HA2)3+3H2SO4
RE(HA2)3+3HCl＝RECl3+ 3H2A2
3. 浓硫酸强化焙烧生产稀土工艺大气污染源排污状况
包头稀土矿（白云鄂博混合矿）以其储量大而闻名于世界。目前，包头稀土矿的开采量及选冶量居全国之首，国内60％以上的稀土产品是由包头稀土矿冶炼和分离提取出来的。
浓硫酸高温焙烧稀土精矿工艺所产生的焙烧废气，由两部分组成，一是燃烧过程产生的，其污染物主要为SO2 和烟尘；一是工艺过程所产生的，主要污染物为硫酸雾、SO2、氟化物、氮氧化物等。每焙烧1 吨稀土精矿会产生约100000m3 的焙烧废气，各项污染物产生量如表
表 1 焙烧废气污染物产生量
| 项目 | SO2 | 氟化物 | 烟尘 | 硫酸雾 |
| 量值（mg/m3） | 5000 | 3000 | 4000 | 15000 |
4. 浓硫酸强化焙烧生产稀土工艺大气污染源目前技术情况
对焙烧废气的治理，目前国内企业一般采用三级喷淋净化工艺或酸回收净化工艺。
A 三级喷淋净化工艺
三级喷淋净化是窑尾产生的废气经沉渣室除尘，喷淋塔二级水喷淋和一级碱喷淋后，通过气水分离器分离，净化后废气60 米烟囱排空。
目前国内初级原料的稀土生产企业，对焙烧废气的治理大多采用三级喷淋净化的方法，部分污染物排放指标尚不能达到目前GB9078－1996《工业炉窑大气污染物排放标准》和GB16297－1996《大气污染物综合排放标准》新污染源二级。
该工艺的优点是投资规模小，操作方便，缺点是产生的废水治理费用较高，且净化效率不高，硫酸雾为99％，氢氟酸为93％，SO2 为20％。净化后废气的排放浓度分别为硫酸雾150mg/m3，氢氟酸21 mg/m3，烟尘180 mg/m3，二氧化硫4000mg/m3。
B 酸回收净化工艺
酸回收工艺是采用CO2F0/04 酸性废水回收技术，核心包括了WXP 尾气净化工艺及1.5AP 酸浓缩技术，其主要工艺构成为三个部分：
①尾气双级降温、双级净化双级除雾以保证对污染物高的捕集率和对各种污染物的高净化效率。
②酸循环富集形成40～50%混酸，以保证回收的技术、经济要求。
③40%～50%混酸浓缩分离回收70-93%硫酸及15-20%含氟酸。以保证回生产使用及二次利用要求。该工艺可以减少20 倍以上的净化用水量，回收的主产品硫酸可返回稀土冶炼及深加工工艺，所产生的副产品氟酸作为氟回收利用的原料。
该工艺的优点是尾气净化效率高，净化尾气所产生的含酸废水直接回收利用，运行成本较低。缺点是投资规模大，设备材料要求特殊，不易操作。
酸回收工艺净化效率一般为F>99.5%，SO2>80%，H2SO4>95%，但由于受设备的影响和工艺条件的制约，在硫酸体系内二氧化硫和硫酸雾的排放指标若要达到目前要求的排放限值仍存在难度。
根据包头地区采用浓硫酸高温焙烧稀土精矿的生产的实际情况，结合监测的实际数据，采用焙烧废气酸回收净化工艺，各项污染物排放指标在表4-8 范围内。
表2 污染物排放指标
5. 国家排放标准
国家关于《稀土工业污染物排放标准》已于2011年01月24日，发布，并将于2011年10月01日设施，相关的要求已列于表2中。对照标准，现有排放物基本上都超标。
发明内容
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种工艺简单，既回了烟气中的收矿物质的风尘、硫酸、氢氟酸等物质，又脱除了SO2；避免原水的大量消耗的稀土矿粉与浓硫酸焙烧工艺尾气处理工艺。
本发明的技术方案是：一种稀土矿粉与浓硫酸焙烧工艺尾气处理装置，具体包括以下步骤：
（1）将300℃的稀土矿粉与浓硫酸焙烧工艺尾气导入除尘器中，经过除尘器进行机械除尘，去除烟气中颗粒物，颗粒物通过管道直接回到焙烧炉；
（2）经过除尘后的烟气进入到冷却器中，烟气被冷却器中原水冷却降温，冷却降到60～80℃，烟气中大量的硫酸雾、水蒸汽被冷凝下来进入冷却器底部的液体储槽中，回收冷凝的酸液再利用；
（3）冷却后的烟气进入酸雾捕集器，烟气中酸雾、水雾得到捕集器的捕集，捕集的酸雾自流到捕集器底部的酸液槽中；
（4）经捕集处理后的烟气再经过耐腐蚀风机升压后，进入第一吸收器中，用稀酸液或工艺水对烟气进行洗涤，去除烟气中的剩余的硫酸雾、氢氟酸和氟硅酸；
（5）初步洗涤后的烟气进入第二吸收器中，烟气经碱性洗涤塔洗涤，去除烟气中剩余的硫酸雾、氢氟酸和SO2气体，烟气再经过除雾后外排，生产的副产物石膏经过脱水后回收利用或制定位置存放，以便以后利用。
本发明的有益效果是：该方法采用间壁是冷却器和酸雾机械捕集，回收高浓度的硫酸，可以直接回到焙烧系统利用，避免了原工艺从大量废水中回收硫酸的耗能和投资；间壁式冷却器原水不会被污染，可以直接回收利用或在系统内循环利用， 经过冷却后的烟气体积大幅度的降低，也减小后续处理设备的容量，降低工程直接投资。烟气经过上述工艺处理后，满足国家环保要求，达标排放。
附图说明
图1为本发明一种稀土矿粉与浓硫酸焙烧工艺尾气处理工艺的流程示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的在于更好的理解本发明的内容。
实施案例
某焙烧工程采用浓硫酸高温焙烧稀土精矿过程，焙烧中硫酸分解及硫酸和稀土矿物反应产生含硫、含氟尾气，尾气出口温度300℃，废气总量15000m3/h。
1. 节水比较
常规三级喷淋冷却和酸回收工艺，将15000m3/h烟气由300℃冷却到60～80℃，耗水量约为2t/h，这样一天24小时耗水48t/h，一年耗水（按8000小时计算）约16000t/h，全厂十台同类型焙烧炉，年蒸发耗水160000t/h。
而采用间壁是冷却器，将烟气由300℃冷却到60～80℃，冷却水如果进口为25℃，出口温度为30℃，每小时需要冷却水约120t/h，但这部分水一直是循环利用，不会出现蒸发损失的，全厂年节水量约160000t/h。
2. 废液处理系统比较
常规喷淋洗涤、冷却产生的溶液一般都是通过采用蒸发及合成分离工艺，将溶液回收为不同浓度的硫酸70%～93%,可回稀土焙烧使用的原料，氟化物转化为以冰晶石为主的氟化盐产品，剩余的水量又回到系统循环使用；但蒸发和合成过程需要大量的热能和水分蒸发损失，在产生热能的同时，尽管是燃油（或燃气），也产生新的CO2、SO2等尾气。在酸回收工艺中，为了节约用水，喷淋冷却工艺采用酸循环富集形成40～50%混酸，以保证回收的技术、经济要求，喷淋冷却的大量溶液在回收相关物质后循环利用的，该过程产生需要处理后排放的只是很少的一部分约废水和其末级洗涤的废水所产生的废水。
在新的工艺中，通过冷凝和酸雾捕集的硫酸浓度可达95%左右，收集后直接补进焙烧系统，不需而外的浓缩等工艺。一般需要处理的是一级喷淋洗涤的废液及二级喷淋所产生的废水，其水量与酸回收工艺需要处理的水量相当。
3. 成本分析
焙烧废气目前常规主要采用液碱或水喷淋吸收处理，尾气一般也可能做到达标排放。但最突出和最难解决的就是焙烧尾气净化产生的大量酸性废水的处理，每处理1吨矿要排出15吨酸性废水，其中含有混酸0.5 吨。由于其排出量大、成份复杂、杂质量高、腐蚀严重，要处理到达标，难度大成本高。
包头华美稀土公司应用WXP冷激降温吸收及混冷换热吸收工艺和1.5AP 三级减压低温节能浓缩工艺等酸回收核心技术，并在工程设计实施过程中对核心技术进行优化和扩展，从净化废水中回收70%的硫酸和15%的氢氟酸，较好地解决了浓硫酸焙烧尾气净化废水中的硫酸和氟化物的回收问题。以年处理40000 吨精矿规模焙烧分解生产线计，焙烧尾气净化和酸回收装置总投资约4000 万元，运行费用每年约650 万元，年回收酸和节水收益3600 万元（与常规方案比）。
而以本工艺，以年处理40000 吨精矿规模焙烧分解生产线计，焙烧尾气净化和酸回收装置总投资约4000～4300万元，运行费用每年约450 万元，年回收酸和节水收益3800～4000万元（与常规方案比）。
所以采用新工艺，虽然初投资上较贵些，但运行费用和年回收酸、节水、环保达标都有显著的效益。
Claims (1)
1.一种稀土矿粉与浓硫酸焙烧工艺尾气处理工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将300℃的稀土矿粉与浓硫酸焙烧工艺尾气导入除尘器中，经过除尘器进行机械除尘，去除烟气中颗粒物，颗粒物通过管道直接回到焙烧炉；
（2）经过除尘后的烟气进入到冷却器中，烟气被冷却器中原水冷却降温，冷却降到60～80℃，烟气中的大量的硫酸雾、水蒸汽被冷凝下来进入冷却器底部的液体储槽中，回收冷凝的酸液再利用；
（3）冷却后的烟气进入酸雾捕集器，烟气中酸雾、水雾得到捕集器的捕集，捕集的酸雾自流到捕集器底部的酸液槽中，回收酸液再利用；
（4）经捕集处理后的烟气再经过耐腐蚀风机升压后，进入第一吸收器中，用稀酸液或工艺水对烟气进行洗涤，去除烟气中的剩余的硫酸雾、氢氟酸和氟硅酸；
（5）初步洗涤后的烟气进入第二吸收器中，烟气经碱性洗涤塔洗涤，去除烟气中剩余的硫酸雾、氢氟酸和SO2气体，烟气再经过除雾后外排，生产的副产物石膏经过脱水后回收利用或制定位置存放，以便以后利用。
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