一种基于废弃SCR脱硝催化剂的含钨溶液的钨回收方法
技术领域
本发明属于有色金属回收领域,具体涉及一种利用萃取法从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钨溶液中回收高纯度偏钨酸铵或三氧化钨的方法。
背景技术
目前,我国燃煤电厂所使用的烟气脱硝技术绝大部分为SCR脱硝技术,SCR脱硝催化剂按结构分为蜂窝式、平板式和波纹板式;但无论哪种形式,其使用寿命通常为3~5年,届时将成为废弃SCR脱硝催化剂。
废弃SCR脱硝催化剂中含有大量的有色金属资源,如三氧化钨在废弃SCR脱硝催化剂中的含量通常可达到5~10%。随意堆置废弃SCR脱硝催化剂而不作处理,不仅会大量损失昂贵的金属资源,催化剂中重金属元素进入环境也会带来严重的环境污染;同时随意堆置的废弃SCR脱硝催化剂将占用大量的土地资源。然而,目前我国对于废弃SCR脱硝催化剂的处理通常为简单掩埋。
国内一些环保单位也提出过一些针对废弃SCR脱硝催化剂的回收方案,在这些方案中对于含钨溶液的处理一般通过向溶液中加入钙盐,得到钨酸钙沉淀,再对其进行酸洗,生成钨酸沉淀,最后经水洗、焙烧,回收得到三氧化钨。该方案所得的三氧化钨中含有大量的硅、铝杂质,且钨的回收率较低,钨元素得不到有效的回收。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种能够合理有效的从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钨溶液中回收高纯度偏钨酸铵或三氧化钨的方法。
本发明针对废弃SCR脱硝催化剂中钨元素的化学性质和特征,开发了一种萃取率高、反萃液杂质少、易处理的萃取方案,能够有效的回收废弃催化剂中的钨成分,最终回收所得偏钨酸铵和三氧化钨的纯度均可达到98%以上;同时该技术方案适合生产规模大型化,所得偏钨酸铵和三氧化钨可直接用于制备SCR脱硝催化剂。
根据本发明提供的方法,该方法包括以下步骤:
(1)、首先加入酸溶液调节含钨溶液pH值至7~12;
(2)、对含钨溶液进行加热并搅拌,待溶液变浑浊,继续加热一段时间;
(3)、加热后,待溶液温度降至室温,过滤得到澄清溶液;
(4)、配制萃取剂,对步骤(3)所得澄清溶液进行萃取;
(5)、用清水洗涤步骤(4)所得有机相;
(6)、配置反萃剂溶液,对经过清水洗涤的有机相进行反萃,得到反萃液;
(7)、对步骤(6)所得反萃液经过浓缩蒸干可以获得偏钨酸铵,进一步焙烧可以获得三氧化钨。
所述步骤(4)中,萃取剂溶液中各组分及各组分体积百分比为N263甲基三辛基氯化铵:仲辛醇:癸醇:煤油=5~15%:5~10%:2~5%:70~88%、N263甲基三辛基氯化铵:异辛醇:正丁醇:煤油=5~10%:5~20%:5~10%:60~85%、N235三辛烷基叔胺、:异辛醇:磷酸三丁酯:煤油=2~10%:10~20%:5~10%:60~83%、N235三辛烷基叔胺:正丁醇:磷酸三丁酯:煤油=5~15%:5~10%:5~10%:65~85%、N1923仲碳伯胺:异辛醇:癸醇:磷酸三丁酯:煤油=5~15%:5~10%:5~10%:5~10%:55~80%。
优选的,所述步骤(1)中,废弃SCR脱硝催化剂是指钒钨钛体系SCR脱硝催化剂,具体是指以V2O5-WO3/TiO2为主体并添加特定辅料而形成的蜂窝式、平板式或者波纹板式SCR脱硝催化剂,经一定年限的使用后由于失活导致活性不达标而废弃的催化剂。
优选的,所述步骤(1)中,含钨溶液是对废弃SCR脱硝催化剂中的钨元素进行分离所得的溶液。
优选的,所述步骤(1)中,对废弃SCR脱硝催化剂中的钨元素进行分离的方法为碱溶法,即采用碱性溶液实现废弃SCR脱硝催化剂中钨的浸出,获得含钨溶液。
优选的,所述步骤(1)中,含钨溶液中除含有钨元素外,同时含有钛、钒、硅、铝等催化剂中所带元素,以及钠、钾、硫和氯等提取钨元素过程中从外界引入的元素。
优选的,所述步骤(1)中,调节pH值所用酸液可以是盐酸溶液、硫酸溶液或磷酸溶液中的一种或者上述物质的任意组合;且酸液浓度为10~50%。
优选的,所述步骤(2)中,加热温度为50~90℃,加热时间为1.5~4h。
优选的,所述步骤(4)中,萃取级数大于1级,且每级萃取有机相与水相体积比O/A=1/2~5。
优选的,所述步骤(5)中,清水洗涤有机相次数大于1次,且每次清洗有机相与水相体积比O/A=1~4。
优选的,所述步骤(6)中,反萃级数大于1级,且每级反萃有机相与水相体积比O/A=1~4。
优选的,所述步骤(6)中,反萃剂溶液质量浓度为15~40%。
优选的,所述步骤(6)中,反萃剂溶液可以是氨水溶液、碳酸氢铵溶液、氯化铵溶液、硝酸铵溶液或碳酸铵溶液中的至少一种。
优选的,所述步骤(7)中,当反萃剂为氨水溶液时,将所得反萃液浓缩蒸干可回收得到偏钨酸铵固体,在500~700℃条件下焙烧偏钨酸铵可回收得到三氧化钨;当反萃剂为氯化铵、碳酸氢铵或碳酸铵时,将所得反萃液浓缩蒸干,在500~700℃条件下焙烧所得固体,可回收得到三氧化钨。
本发明的有益效果为:
基于碱溶法对废弃SCR脱硝催化剂分离获得的含钨溶液,针对其中钨元素的存在形态以及其它杂质离子,本发明提出了一种高效的钨回收方法,能够获得高纯度的偏钨酸铵或三氧化钨。本发明所提供的萃取方案,萃取率和反萃率均可达到98%以上;且对于钨元素的选择性极高,所得反萃液杂质含量低、处理简单,最终所得偏钨酸铵和三氧化钨纯度极高,可直接用于制备SCR脱硝催化剂。同时,该技术方案适合生产规模大型化,为废弃SCR脱硝催化剂钨元素的回收提供了新的途径,大大提高了处理废弃SCR脱硝催化剂的合理性和有效性。
具体实施方式
本发明提供了一种从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钨溶液中回收高纯度偏钨酸铵或三氧化钨的方法,下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
实施例1描述了一种从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钨溶液中回收高纯度三氧化钨的方法,其具体的步骤包括:
(1)、向含钨溶液中加入体积浓度为15%的盐酸溶液,调节含钨溶液pH值至9;
(2)、将含钨溶液加热至80℃,并维持此温度2h;
(3)、加热后,待溶液降温至室温,过滤得到澄清溶液;
(4)、配制体积百分比为N263甲基三辛基氯化铵:仲辛醇:癸醇:煤油=5%:10%:5%:80%的萃取剂溶液,对步骤(3)所得澄清溶液进行4级萃取,且每级萃取有机相与水相体积比O/A=1/3;
(5)、萃取后,用清水洗涤有机相2次,且每次清洗有机相与水相体积比O/A=2;
(6)、配置质量浓度为25%的碳酸氢铵溶液,对经过清水洗涤的有机相进行3级反萃,且每级反萃有机相与水相体积比O/A=2,得到反萃液;
(7)、将步骤(6)所得反萃液浓缩蒸干,收集所得固体,在700℃条件下焙烧得到三氧化钨固体。
经过对最终获得的三氧化钨的分析检测,可计算获得钨的回收效率为99.5%,三氧化钨的纯度为98.8%。
实施例2
实施例2也描述了一种从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钨溶液中回收高纯度偏钨酸铵的方法,其具体的步骤包括:
(1)、向含钨溶液中加入体积浓度为10%的硫酸溶液,调节含钨溶液pH值至10;
(2)、将含钨溶液加热至60℃,并维持此温度3h;
(3)、加热后,待溶液降温至室温,过滤得到澄清溶液;
(4)、配制体积百分比为N235三辛烷基叔胺:异辛醇:磷酸三丁酯:煤油=8%:10%:10%:72%的萃取剂溶液,对步骤(3)所得澄清溶液进行5级萃取,且每级萃取有机相与水相体积比O/A=1/2;
(5)、萃取后,用清水洗涤有机相3次,且每次清洗有机相与水相体积比O/A=1;
(6)、配置质量浓度为35%的氨水溶液,对经过清水洗涤的有机相进行5级反萃,且每级反萃有机相与水相体积比O/A=3,得到反萃液;
(7)、将步骤(6)所得反萃液浓缩蒸干,回收得到偏钨酸铵固体。
经过对最终获得的偏钨酸铵的分析检测,可计算获得钨的回收效率为99.3%,偏钨酸铵的纯度为99.1%。
实施例3
实施例3描述了另一种从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钨溶液中回收高纯度三氧化钨的方法,其具体的步骤包括:
(1)、向含钨溶液中加入体积浓度为20%的盐酸溶液,调节含钨溶液pH值至8;
(2)、将含钨溶液加热至70℃,并维持此温度2h;
(3)、加热后,待溶液降温至室温,过滤得到澄清溶液;
(4)、配制体积百分比为N235三辛烷基叔胺:正丁醇:磷酸三丁酯:煤油=5%:5%:10%:80%的萃取剂溶液,对步骤(3)所得澄清溶液进行6级萃取,且每级萃取有机相与水相体积比O/A=1/3;
(5)、萃取后,用清水洗涤有机相3次,且每次清洗有机相与水相体积比O/A=3;
(6)、配置质量浓度为20%的硝酸铵溶液,对经过清水洗涤的有机相进行6级反萃,且每级反萃有机相与水相体积比O/A=2,得到反萃液;
(7)、将步骤(6)所得反萃液浓缩蒸干,收集所得固体,在650℃条件下焙烧得到三氧化钨固体。
经过对最终获得的三氧化钨的分析检测,可计算获得钨的回收效率为99.0%,三氧化钨的纯度为99.4%。
实施例4
实施例4描述了又一种从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钨溶液中回收高纯度三氧化钨的方法,其具体的步骤包括:
(1)、向含钨溶液中加入体积浓度为30%的磷酸溶液,调节含钨溶液pH值至11;
(2)、将含钨溶液加热至90℃,并维持此温度1.5h;
(3)、加热后,待溶液降温至室温,过滤得到澄清溶液;
(4)、配制体积百分比为N1923仲碳伯胺:异辛醇:癸醇:磷酸三丁酯:煤油=10%:10%:10%:5%:65%的萃取剂溶液,对步骤(3)所得澄清溶液进行5级萃取,且每级萃取有机相与水相体积比O/A=1/2;
(5)、萃取后,用清水洗涤有机相3次,且每次清洗有机相与水相体积比O/A=4;
(6)、配置质量浓度为25%的氯化铵溶液,对经过清水洗涤的有机相进行5级反萃,且每级反萃有机相与水相体积比O/A=3,得到反萃液;
(7)、将步骤(6)所得反萃液浓缩蒸干,收集所得固体,在700℃条件下焙烧得到三氧化钨固体。
经过对最终获得的三氧化钨的分析检测,可计算获得钨的回收效率为99.1%,三氧化钨的纯度为99.4%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的范围之内。