CN104843788B

CN104843788B - 一种基于废弃scr脱硝催化剂的含钒溶液的钒回收方法

Info

Publication number: CN104843788B
Application number: CN201510204960.4A
Authority: CN
Inventors: 张景文
Original assignee: Suzhou Huadian Beichen Bio Energy Co Ltd
Current assignee: BEIJING HUADIAN GUANGDA ENVIRONMENT Co.,Ltd.
Priority date: 2015-04-27
Filing date: 2015-04-27
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2035-04-27
Also published as: CN104843788A

Abstract

本发明属于有色金属回收领域，具体涉及一种利用萃取法从含钒溶液中回收高纯度偏钒酸铵和五氧化二钒的方法。基于对废弃的钒钨钛体系SCR脱硝催化剂中的钒元素进行分离所得的含钒溶液，本发明首先将含钒溶液充分浓缩，加入氧化剂将溶液中的钒氧化至最高价态，调节溶液pH值，再利用萃取法将钒元素转移到反萃液中，最后通过处理反萃液，可回收得到高纯度的偏钒酸铵或五氧化二钒。

Description

一种基于废弃SCR脱硝催化剂的含钒溶液的钒回收方法

技术领域

本发明属于有色金属回收领域，具体涉及一种利用萃取法从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钒溶液中回收高纯度偏钒酸铵或五氧化二钒的方法。

背景技术

现阶段，燃煤电站等烟气脱硝领域广泛采用的SCR脱硝催化剂是钒钨钛体系(V₂O₅-WO₃/TiO₂型)的蜂窝式、平板式或波纹板式催化剂，在这些催化剂中，五氧化二钒(V₂O₅)是必不可少的活性组分。然而，五氧化二钒为B级无机剧毒物品，对人类健康有着巨大的危害。钒钨钛体系的SCR脱硝催化剂，使用寿命有限(一般只有3～5年)，若废弃SCR脱硝催化剂不经处理而随意堆置，钒元素会慢慢进入土壤，对环境造成污染，尤其是对地下水资源的危害十分严重，这对人类的健康生活带来了巨大的威胁。因此，研究如何高效回收废弃SCR脱硝催化剂中五氧化二钒成分有着重要意义。

SCR脱硝催化剂中，V₂O₅一方面是催化剂的活性组分，从而成功实现NOx的还原；另一方面则会催化SO₂氧化生成SO₃造成后续腐蚀问题。因此，为控制SCR催化剂对SO₂的氧化率，V₂O₅的含量通常仅为1％左右。此外，在催化剂的长时间使用过程中，V₂O₅会逐渐损失，因此废弃SCR脱硝催化剂中V₂O₅的含量一般仅在0.4～0.7％之间，这对钒的回收工作增加了极大的难度。

废弃SCR脱硝催化剂中V₂O₅的回收，一般包括两个步骤：(1)钒元素的分离，即通过特定的方法将钒元素从催化剂中分离出来，获得含钒溶液(该溶液中除了钒元素外，一般都含有钛、钨、硅、铝等催化剂中所带元素，以及钠、钾、硫、氯等提取钒元素过程中从外界引入的元素)；(2)钒元素的提纯回收，即通过特定的方法将溶液中的钒元素回收，获得高纯的含钒化合物。针对钒元素的分离工作，目前已经开发了还原酸浸法、碱溶法等分离方法：可以将固体废弃SCR脱硝催化剂中的钒元素高效转化至含钒溶液，钒的分离效率最高可达99％以上。

然而，对于含钒溶液中钒的回收，现有技术普遍存在着钒回收率低以及纯度不高等问题，这些问题都亟待解决。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能够合理有效的从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钒溶液中回收高纯度偏钒酸铵或五氧化二钒的方法。本发明针对采用不同的分离方法(还原酸浸法、碱溶法等)从废弃SCR脱硝催化剂中分离获得的含钒溶液，提出了一种普适性的钒元素高纯回收方法：首先对含钒溶液进行浓缩、氧化以及调节pH值处理，然后通过萃取法将钒元素转移到反萃液中，处理反萃液，即可回收得到偏钒酸铵或五氧化二钒。

根据本发明提供的方法，该方法包括以下步骤：

(1)、将含钒溶液充分浓缩，向溶液中加入氧化剂，使钒元素全部被氧化为最高价+5价；

(2)、调节溶液pH值至1.5～2.0；

(3)、配制有机萃取剂，对步骤(2)所得溶液进行萃取；

(4)、用清水洗涤步骤(3)中的有机萃取相；

(5)、配置反萃剂，对步骤(3)所得的有机萃取相进行反萃，得到反萃液；

(6)、对步骤(5)中所得反萃液经过浓缩蒸干获得偏钒酸铵，或者进一步焙烧获得五氧化二钒。

所述的步骤(3)中，萃取剂溶液中各组分及各组分体积百分比为N263(甲基三辛基氯化铵):磷酸三丁酯:仲辛醇:煤油＝5～10％:5～10％:5～10％:70～85％，或N235(三辛烷基叔胺):磷酸三丁酯:正丁醇:煤油＝5～10％:5～10％:5～20％:60～85％，或三辛胺:磷酸三丁酯:异辛醇:石油醚＝5～15％:2～5％:5～10％:70～88％，或P204(2-乙基己基磷酸酯):磷酸三丁酯:癸醇:煤油＝10～15％:2～5％:5～10％:70～83％，或磷酸三丁酯:异辛醇:癸醇:煤油＝5～15％:5～10％:5～10％:65～85％。

优选的，所述的步骤(1)中，废弃SCR脱硝催化剂是指钒钨钛体系SCR脱硝催化剂，具体是指以V₂O₅-WO₃/TiO₂为主体并添加特定的辅料而形成的蜂窝式、平板式或者波纹板式SCR脱硝催化剂，经一定年限的使用后由于失活导致活性不达标而废弃的催化剂。

优选的，所述的步骤(1)中，含钒溶液是对废弃SCR脱硝催化剂中的钒元素进行分离所得的溶液。

优选的，所述的步骤(1)中，对废弃SCR脱硝催化剂中的钒元素进行分离的方法为还原酸浸法，即在酸性溶液环境下，采用还原剂实现废弃SCR脱硝催化剂中钒的浸出，获得含钒溶液。

优选的，所述的步骤(1)中，对废弃SCR脱硝催化剂中的钒元素进行分离的方法为碱溶法，即采用碱性溶液实现废弃SCR脱硝催化剂中钒的浸出，获得含钒溶液。

优选的，所述的步骤(1)中，含钒溶液中除含有钒元素外，同时含有钛、钨、硅、铝等催化剂中所带元素，以及钠、钾、硫、氯等提取钒元素过程中从外界引入的元素。

优选的，所述的步骤(1)中，浓缩后的溶液中钒元素浓度满足200～600mg/L。

优选的，所述的步骤(1)中，氧化剂包括双氧水、高氯酸钾、氯酸钾或高锰酸钾中的至少一种。

优选的，所述的步骤(2)中，当含钒溶液为强酸性时，调节pH值所用碱液可以是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的一种或者上述物质的任意组合，碱液浓度为5～30％；当含钒溶液为强碱性时，调节pH值所用酸液可以是盐酸溶液、硫酸溶液或磷酸溶液中的一种或者上述物质的任意组合，酸液浓度为5～30％。

优选的，所述的步骤(3)中，萃取级数大于1级，且每级萃取有机相与水相体积比O/A＝1/(2～5)。

优选的，所述的步骤(4)中，清水洗涤有机相次数大于1次，且每次清洗有机相与水相体积比O/A＝1～4。

优选的，所述的步骤(5)中，反萃级数大于1级，且每级反萃有机相与水相体积比O/A＝1～5。

优选的，所述步骤(5)中，反萃剂溶液包括氨水溶液、碳酸氢铵溶液、氯化铵溶液、硝酸铵溶液或碳酸铵溶液中的至少一种

优选的，所述的步骤(5)中，反萃剂溶液的质量浓度为20～50％。

优选的，所述的步骤(6)中，当反萃剂为氨水溶液时，将所得反萃液浓缩蒸干可回收得到偏钒酸铵固体，在500～700℃条件下焙烧偏钒酸铵可回收得到五氧化二钒；当反萃剂为硝酸铵、氯化铵、碳酸氢铵或碳酸铵时，将所得反萃液浓缩蒸干，在500～700℃条件下焙烧所得固体，可回收得到五氧化二钒。

本发明的有益效果为：

采用不同分离方法对废弃SCR脱硝催化剂分离获得的含钒溶液，针对其中的钒元素的存在形态以及其它的杂质离子，本发明提出了一种具有普适性的方法，能够高纯回收钒元素获得高纯度的偏钒酸铵或五氧化二钒。萃取法对钒元素有着很好的选择性，可将含钒溶液中的钒元素转入反萃液，同时几乎不会带入其它杂质成分，同时反萃液极易处理，可根据需求回收得到高纯度偏钒酸铵或五氧化二钒。该技术方案工艺简单，回收率高，萃取率和反萃率均可达到98％以上，适合生产规模大型化，不仅解决了钒钛系废弃SCR脱硝催化剂的处理问题，改善了其对环境的危害，同时也带来了可观的经济效益。

具体实施方式

本发明提供了一种从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钒溶液中回收高纯度偏钒酸铵或五氧化二钒的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。

实施例1

实施例1描述了一种从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钒溶液(采用还原酸浸法获得)中回收高纯度五氧化二钒的方法，其具体的步骤包括：

(1)、将还原酸浸法所得含钒溶液浓缩至钒元素浓度为500mg/L，向溶液中慢慢滴加5％双氧水，直至溶液由蓝色完全变为黄色；此时，钒元素全部被氧化为最高价+5价；

(2)、向溶液中滴加10％氢氧化钠溶液，调节溶液pH值至1.8；

(3)、配制各成分含量为N235(三辛烷基叔胺):磷酸三丁酯:正丁醇:煤油＝10％:5％:10％:75％的萃取剂溶液对步骤(2)所得溶液进行4级萃取，且每级萃取有机相与水相体积比O/A＝1/3；

(4)、用清水洗涤步骤(3)中萃取后所得有机相3次，且每次清洗有机相与水相体积比O/A＝2；

(5)、配置质量浓度为20％的氯化铵溶液，对经过清洗的有机相进行5级反萃，且每级反萃有机相与水相体积比O/A＝2，得到反萃液；

(6)、将步骤(5)中所得反萃液浓缩蒸干，600℃焙烧所得固体，回收得到五氧化二钒。

经过对最终获得的五氧化二钒的分析检测，可计算获得钒的回收效率为99.5％，五氧化二钒的纯度为98.9％。

实施例2

实施例2也描述了一种从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钒溶液(采用还原酸浸法获得)中回收高纯度偏钒酸铵的方法，其具体的步骤包括：

(1)、将还原酸浸法所得含钒溶液浓缩至钒元素浓度为600mg/L，向溶液中慢慢加入氯酸钾，直至溶液由蓝色完全变为黄色；此时，钒元素全部被氧化为最高价+5价；

(2)、向溶液中滴加30％氨水溶液，调节溶液pH值至1.5；

(3)、配制各成分含量为三辛胺:磷酸三丁酯:异辛醇:石油醚＝5％:8％:10％:77％的萃取剂溶液对步骤(2)所得溶液进行5级萃取，且每级萃取有机相与水相体积比O/A＝1/3；

(4)、用清水洗涤步骤(3)中萃取后所得有机相4次，且每次清洗有机相与水相体积比O/A＝3；

(5)、配置质量浓度为25％的氨水溶液，对经过清洗的有机相进行6级反萃，且每级反萃有机相与水相体积比O/A＝3，得到反萃液；

(6)、将步骤(5)中所得反萃液浓缩蒸干，可回收得到偏钒酸铵固体。

经过对最终获得的偏钒酸铵的分析检测，可计算获得钒的回收效率为99.2％，偏钒酸铵的纯度为99.2％。

实施例3

实施例3描述了另一种从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钒溶液(采用还原酸浸法获得)中回收高纯度五氧化二钒的方法，其具体的步骤包括：

(1)、将溶解法所得含钒溶液浓缩至钒元素浓度为500mg/L，向溶液中慢慢加入高锰酸钾，直至溶液变为淡粉色且不褪色；此时，钒元素全部被氧化为最高价+5价；

(2)、向溶液中滴加15％氢氧化钠溶液，调节溶液pH值至1.5；

(3)、配制各成分含量为N263(甲基三辛基氯化铵):磷酸三丁酯:仲辛醇:煤油＝10％:5％:10％:75％的萃取剂溶液对步骤(2)所得溶液进行6级萃取，且每级萃取有机相与水相体积比O/A＝1/4；

(5)、配置质量浓度为20％的硝酸铵溶液，对经过清洗的有机相进行7级反萃，且每级反萃有机相与水相体积比O/A＝3，得到反萃液；

(6)、将步骤(5)中所得反萃液浓缩蒸干，600℃焙烧所得固体，完成对五氧化二钒的回收。

经过对最终获得的五氧化二钒的分析检测，可计算获得钒的回收效率为98.9％，五氧化二钒的纯度为99.5％。

实施例4

实施例4描述了又一种从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钒溶液(采用碱溶法获得)中回收高纯度五氧化二钒的方法，其具体的步骤包括：

(1)、将还原酸浸法所得含钒溶液浓缩至钒元素浓度为600mg/L，向溶液中慢慢加入高氯酸钾，直至溶液由蓝色完全变为黄色；此时，钒元素全部被氧化为最高价+5价；

(2)、向溶液中滴加20％氨水溶液，调节溶液pH值至1.9；

(3)、配制各成分含量为磷酸三丁酯:异辛醇:癸醇:煤油＝15％:5％:5％:75％的萃取剂溶液对步骤(2)所得溶液进行6级萃取，且每级萃取有机相与水相体积比O/A＝1/4；

(4)、用清水洗涤步骤(3)中萃取后所得有机相2次，且每次清洗有机相与水相体积比O/A＝1；

(5)、配置质量浓度为40％的碳酸铵溶液，对经过清洗的有机相进行6级反萃，且每级反萃有机相与水相体积比O/A＝2，得到反萃液；

(6)、将步骤(5)中所得反萃液浓缩蒸干，650℃焙烧所得固体，完成对五氧化二钒的回收。

经过对最终获得的五氧化二钒的分析检测，可计算获得钒的回收效率为99.0％，五氧化二钒的纯度为99.5％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。

Claims

1.一种从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钒溶液中回收高纯度偏钒酸铵或五氧化二钒的方法，该方法包括以下步骤：

(2)、调节溶液pH值至1.5～2.0；

(3)、配制有机萃取剂，对步骤(2)所得溶液进行萃取；

(4)、用清水洗涤步骤(3)中的有机萃取相；

(6)、对步骤(5)中所得反萃液经过浓缩蒸干获得偏钒酸铵，或者进一步焙烧获得五氧化二钒；

其特征在于，所述的步骤(3)中，萃取剂溶液中各组分及各组分体积百分比为N263(甲基三辛基氯化铵):磷酸三丁酯:仲辛醇:煤油＝5～10％:5～10％:5～10％:70～85％，或N235(三辛烷基叔胺):磷酸三丁酯:正丁醇:煤油＝5～10％:5～10％:5～20％:60～85％，或三辛胺:磷酸三丁酯:异辛醇:石油醚＝5～15％:2～5％:5～10％:70～88％，或P204(2-乙基己基磷酸酯):磷酸三丁酯:癸醇:煤油＝10～15％:2～5％:5～10％:70～83％，或磷酸三丁酯:异辛醇:癸醇:煤油＝5～15％:5～10％:5～10％:65～85％。

2.根据权利要求1所述的一种从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钒溶液中回收高纯度偏钒酸铵或五氧化二钒的方法，其特征在于，所述废弃SCR脱硝催化剂是指钒钨钛体系SCR脱硝催化剂。

3.根据权利要求2所述的一种从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钒溶液中回收高纯度偏钒酸铵或五氧化二钒的方法，所述催化剂是以V₂O₅-WO₃/TiO₂为主体，并且添加特定辅料而形成的蜂窝式、平板式或者波纹板式SCR脱硝催化剂。

4.根据权利要求1所述的一种从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钒溶液中回收高纯度偏钒酸铵或五氧化二钒的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的含钒溶液是对废弃SCR脱硝催化剂中的钒元素进行分离所得的溶液。

5.根据权利要求4所述的一种从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钒溶液中回收高纯度偏钒酸铵或五氧化二钒的方法，其特征在于，对废弃SCR脱硝催化剂中的钒元素进行分离的方法为还原酸浸法。

6.根据权利要求4所述的一种从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钒溶液中回收高纯度偏钒酸铵或五氧化二钒的方法，其特征在于，对废弃SCR脱硝催化剂中的钒元素进行分离的方法为碱溶法。

7.根据权利要求1所述的一种从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钒溶液中回收高纯度偏钒酸铵或五氧化二钒的方法，其特征在于，所述步骤(1)中含钒溶液包含钒、钛、钨、硅、铝、钠、钾、硫、氯元素。

8.根据权利要求1所述的一种从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钒溶液中回收高纯度偏钒酸铵或五氧化二钒的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，浓缩后的溶液中钒元素浓度满足200～600mg/L。

9.根据权利要求1所述的一种从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钒溶液中回收高纯度偏钒酸铵或五氧化二钒的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氧化剂包括双氧水、高氯酸钾、氯酸钾或高锰酸钾中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的一种从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钒溶液中回收高纯度偏钒酸铵或五氧化二钒的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，萃取级数大于1级，且每级萃取有机相与水相体积比O/A满足1/(2～5)。

11.根据权利要求1所述的一种从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钒溶液中回收高纯度偏钒酸铵或五氧化二钒的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，清水洗涤有机相次数大于1次，且每次清洗有机相与水相体积比O/A满足1～4。

12.根据权利要求1所述的一种从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钒溶液中回收高纯度偏钒酸铵或五氧化二钒的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，反萃级数大于1级，且每级反萃有机相与水相体积比O/A＝1～5。

13.根据权利要求1所述的一种从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钒溶液中回收高纯度偏钒酸铵或五氧化二钒的方法，其特征在于，所述步骤(5)中反萃剂溶液的质量浓度为20～50％。

14.根据权利要求1所述的一种从废弃SCR脱硝催化剂分离所获得的含钒溶液中回收高纯度偏钒酸铵或五氧化二钒的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，反萃剂溶液包括氨水溶液、碳酸氢铵溶液、氯化铵溶液、硝酸铵溶液或碳酸铵溶液中的至少一种。