CN107177737B - 废钒催化剂综合回收利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了废钒催化剂综合回收利用方法，依次对废钒催化剂进行水浸、还原酸浸；硅以浸取渣的形式经碱浸形成硅酸钠而被分离、回收；对浸出液用皂化P204单级萃取，尾液集中、单独再萃的提钒工艺进行萃取分离钒、钾，萃余相经蒸发浓缩制取硫酸钾分离钾，萃取相经反萃取、沉钒、煅烧等工序制备五氧化二钒回收钒。利用皂化P204极强的选择特性，不仅提高了萃取剂的萃取容量、利用率与钒萃取率，也有效地避免了铁、磷与砷对V2O5纯度的影响，反萃后可直接沉钒，制备高纯的钒产品，避免了氧化工序放出氯气污染环境现象的发生。该方法减少了萃取级数与部分工序，简化了工艺过程，降低了成本，提高了经济效益，实现了物尽其用与保护环境的双重效果。

Description

废钒催化剂综合回收利用方法
技术领域
本发明涉及化学工业中催化剂回收领域，具体说的是废钒催化剂综合回收利用方法。
背景技术
随着化学工业的发展，含钒催化剂在接触法生产硫酸、脱硫、重油脱氢、合成特种橡胶等广泛使用。这些催化剂使用一段时间后，由于中毒等原因，逐步失去催化作用，成为废钒催化剂，这些废钒催化剂如不经处理随意堆放，会占用大量的土地资源，又会污染环境。同时，废钒催化剂中还含有许多有经济价值的元素，应积极对其回收利用，变废为宝，节约资源，在注重经济效益的同时兼顾环境效益和社会效益。因此，这些废催化剂的处理成为一个重要研究课题。
曾采用一种由废钒催化剂经水浸、还原酸浸、净化、氧化、离子交换、沉钒、焙烧等工序的废钒催化剂回收工艺，制得的产品纯度为99％，钒的回收率为91.7％。虽然该方法制得产品的纯度高、回收率高，但处理成本高。
还曾采用一种由废钒催化剂经焙烧活化、还原酸浸、萃取、反萃、粗钒精制等环节的废钒催化剂回收工艺，制得到的产品纯度在99%以上，钒的总回收率可达80%。虽然该方法制得产品的纯度高，但能耗高、工艺流程长，回收率有待进一步提高。
为此，本发明提供一种从废钒催化剂中回收钒硅钾的工艺方法，合理的回收废钒催化剂，达到节约资源、保护环境的目的。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种废钒催化剂综合回收利用方法，能有效简化提钒与沉钒工艺、综合回收废钒催化剂中的钒、硅、钾，变废为宝，实现资源再利用。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是，废钒催化剂综合回收利用方法，包括如下步骤：
1）水浸：将粒径磨碎至小于375μm的废钒催化剂，在水和废钒催化剂质量比为1.5～3.0:1、水浸温度为100℃、浸取为1.5小时的条件下水浸，过滤得到水浸渣和水浸液，并分别收集水浸渣与水浸液备用；
2） 还原酸浸：向步骤1）得到的水浸渣在液固比为1.0～3.0ml:1g，H2SO4质量百分比浓度为8～16%的条件下加入还原剂亚硫酸钾，重复进行四次还原酸浸，过滤得到还原酸浸液与还原酸浸渣，将各次获得的还原酸浸液与步骤1）所得的水浸液和洗液合并得浸出液，并分离浸出液和还原酸浸渣；
3）碱浸：向步骤2）得到的还原酸浸渣中加入质量比为20～30%氢氧化钠溶液，加热后过滤，得到硅酸钠溶液，蒸发浓缩，回收硅；
4）萃取：向步骤2）得到的浸出液中加入质量比为30%的氢氧化钾溶液调节其pH值为1.5～2.2，用有机萃取剂，所述有机萃取剂为体积比8～18%P204+4～9%仲辛醇+73～88%260号溶剂油，所述P204萃取剂用质量百分比浓度为25%的氢氧化钠皂化，皂化率为70～80%；在有机相：水相的体积比为1:1～3.0、水相电位为（-mv）190的条件下，振荡6 min，静置3min，进行单级萃取，得到含有四价钒的萃取相和萃余相，在实际生产中，可将萃余液集中回收、单独进行二次萃取，其中，调节萃余液pH为2.5、液相比（O/A）为1:20；
5）回收钾：将步骤4）得到的萃余相经过蒸发浓缩，分离得到硫酸钾，进而回收钾；
6）反萃取：在步骤4）得到的萃取相中加入反萃取剂，进行反萃，得到反萃有机相和反萃水相，向反萃液中添加入少量指示剂N-苯基邻氨基苯甲酸，若溶液为紫红色，则向溶液中滴加K2SO3水溶液，至紫红色消失，所述反萃取剂是质量浓度为125～140g/L的硫酸；
7）沉钒：向步骤6）得到的反萃水相中加入氨水，调节其pH值为8.5～9.5，经过80℃、50分钟的搅拌，形成水合二氧化钒沉淀，并将得到的沉淀物用清水洗涤；
8）煅烧：将步骤7）得到的沉淀物烘干，加热氧化得到五氧化二钒，回收钒。
本发明中主要反应方程式如下：
1）还原酸浸
V2O5+ K2SO3 =V2O4 + K2SO4
V2O4 + 2H2SO4 = 2VOSO4 +2H2O
2Fe3+ + SO3 2-+H2O= 2Fe2+ + SO4 2- + 2H+
2）P204皂化
2NaOH + (HA)2(O) = 2NaA(o)+ 2H2O
式中，(HA)2表示P204的二聚体；下角（O）表示有机相，未加下角者为水相，下同；
3）萃取
Na+A- (O) + VO2+ ⇔ VOA2(O) + Na+
VO2+ + 2 (HA)2(O) ⇔ VO(HA2)2(O) + 2H+
NaA(O) + H+ ⇔HA(O)+ Na+
4）沉钒
VO2+ + H2O ⇔ [VOOH]+ + H+
[VOOH]+ + H2O ⇔ VO(OH)2 ↓ + H+
5）煅烧
4VO(OH)2 + O2 2V2O5+ 4H2O
6）碱浸
nSiO2 + 2NaOH Na2O.nSiO2 + H2O
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1. 本发明方法以硫酸工业产生的废钒催化剂为原料，采用浸取-萃取-沉钒-渣碱浸-蒸发结晶工艺综合回收其中的钒硅钾，制取纯度高、质量好的五氧化二钒、硫酸钾和液体硅酸钠产品，且产品的主要成分含量均达到了相应国家标准的要求。其中，五氧化二钒的纯度≥99.2%，收率≥91.7%；硫酸钾纯度以氧化钾计≥52.2%，收率≥96.1%；液体硅酸钠中Na2O≥7.7%，收率≥94.1%；综合效益显著，市场前景广阔。
2. 结合废钒催化剂浸钒后得到四价钒的特点，无需氧化成五价钒，直接采用具有水溶性小与价廉易得等优点的P204（皂化后）对浸取液进行萃取，使整个萃取过程中萃取液保持在最佳的pH值范围内，因而钒的萃取率大大提高：单级萃取率高达96%以上。这样可减少萃取级数与氧化工序，简化工艺过程，降低操作和生产成本，进而提高经济效益。
3. 结合反萃液中钒（IV）的存在形式，用氨水调pH值后直接将四价钒水解沉钒得到沉淀物水合二氧化钒；同时溶液中少量杂质离子因氨水的选择性沉钒功能而留在滤液中，产品的纯度进而得到大大提高。由于没有采用传统的方法：将反萃液中的四价钒用氯酸钾等氯酸盐氧化成五价后，以酸性铵盐的形式沉钒，进而避免了因氯酸盐氧化钒产生氯气而污染大气现象的发生。
4. 用皂化P204-仲辛醇-260号溶剂油为萃取剂对浸取液进行单级萃取，尾液集中、单独再萃的提钒工艺，既提高了萃取剂的萃取容量、利用率与钒萃取率；又提高了钒铁分离效果，有效地避免铁、磷与砷对V2O5纯度的影响。既减少了部分除杂工作，节省原料消耗，又可直接制备高纯产品。
5. 本发明整个回收过程积极有效地处理“三废”，尽可能地避免污染环境，做到了资源合理重复综合利用与环境保护、社会效益与经济效益的统一，达到了物尽其用与保护环境的双重效果，符合当代清洁生产的要求。
附图说明
图1为废钒催化剂综合回收利用工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，详细描述本发明的技术方案。
实施例1：如图1 所示的废钒催化剂综合回收利用方法，包括如下步骤：
1）水浸：将粒径磨碎至370μm的废钒催化剂，在水和废钒催化剂质量比为2.5:1、水浸温度为100℃、浸取为1.5小时的条件下水浸，过滤得水浸滤液和水浸滤渣，将水浸滤渣用清水洗涤至中性得水浸渣，水浸滤液、洗液合并得水浸液，过滤并分别收集水浸渣与水浸液备用；
2）还原酸浸：向步骤1）得到的水浸渣在液固比为2.5ml:1g，H2SO4质量百分比浓度为12%的条件下加入还原剂亚硫酸钾，重复进行四次还原酸浸，过滤得到还原酸浸液与还原酸浸渣，将各次获得的还原酸浸液与步骤1）所得的水浸液和洗液合并得浸出液，并分别收集浸出液和还原酸浸渣，备用；
3）碱浸：向步骤2）得到的还原酸浸渣中加入质量比为20%氢氧化钠溶液，加热后过滤，得到硅酸钠溶液，蒸发浓缩回收硅，分析表明，液体硅酸钠中Na2O的质量百分比含量为7.72%，液体硅酸钠回收率为94.7%，达到了质量标准的要求；
4）萃取：向步骤2）得到的浸出液中加入质量比为30%的氢氧化钾溶液，调节其pH值为1.9，用有机萃取剂，所述有机萃取剂为体积比14%P204+7%仲辛醇+79% 260号溶剂油，所述P204萃取剂用质量百分比浓度为25%的氢氧化钠皂化、皂化率为78%，在有机相：水相的体积比为1:2、水相电位（-mv）为190的条件下，振荡6 min，静置3min，进行单级萃取，得到含有四价钒的萃取相和萃余相；在实际生产中，可将萃余液集中回收、单独进行二次萃取，其中，调节萃余液pH为2.5、液相比（O/A）为1:20；
5）回收钾：将步骤4）得到的萃余相经过蒸发浓缩，分离得到硫酸钾，进而回收钾，分析表明硫酸钾的纯度以氧化钾计达到52.4%，收率为96.4%，达到了质量标准的要求；
6）反萃取：在步骤4）得到的萃取相中加入反萃取剂，进行反萃，得到反萃有机相和反萃水相，向反萃液中添加少量指示剂N-苯基邻氨基苯甲酸，若溶液为紫红色，则向溶液中滴加K2SO3水溶液，至紫红色消失，所述反萃取剂为质量浓度135g/L的硫酸；
7）沉钒：向步骤6）得到的反萃水相中加入氨水，调节其pH值为9.0，经过80℃、50分钟的搅拌，形成水合二氧化钒沉淀，并将得到的沉淀物用清水洗涤；
8）煅烧：将步骤7）得到的沉淀物烘干，加热氧化得到五氧化二钒，回收钒，分析显示，产品中五氧化二钒的纯度为99.5%；回收率为92.4%，达到了质量标准的要求。
实施例2：
如图1所示的废钒催化剂综合回收利用方法，包括如下步骤：
1）水浸：将粒径磨碎至300μm的废钒催化剂，在水和废钒催化剂质量比为2.0:1、水浸温度为100℃、浸取为1.5小时的条件下水浸，过滤得水浸滤液和水浸滤渣，将水浸滤渣用清水洗涤至中性得水浸渣，水浸滤液、洗液合并得水浸液，过滤并分别收集水浸渣与水浸液备用；
2）还原酸浸：向步骤1）得到的水浸渣在液固比为2.0ml:1g，H2SO4质量百分比浓度为14%的条件下加入还原剂亚硫酸钾，重复进行四次还原酸浸，过滤得到还原酸浸液与还原酸浸渣，将各次获得的还原酸浸液与步骤1）所得的水浸液和洗液合并得浸出液，并分别收集浸出液和还原酸浸渣，备用；
3）碱浸：向步骤2）得到的还原酸浸渣中加入质量比为25%氢氧化钠溶液，加热后过滤，得到硅酸钠溶液，蒸发浓缩回收硅，分析表明，液体硅酸钠中Na2O的质量百分比含量为7.78%，液体硅酸钠回收率高达94.6%，达到了质量标准的要求；
4）萃取：向步骤2）得到的浸出液中加入质量比为30%的氢氧化钾溶液调节其pH值为1.6，用有机萃取剂，所述有机萃取剂为体积比16%P204+8%仲辛醇+76% 260号溶剂油，所述P204萃取剂用质量百分比浓度为25%的氢氧化钠皂化、皂化率为75%；在有机相：水相的体积比为1:2.5、水相电位（-mv）为190的条件下，振荡6 min，静置3min，进行单级萃取，得到含有四价钒的萃取相和萃余相；在实际生产中，可将萃余液集中回收、单独进行二次萃取，其中，调节萃余液pH为2.5、液相比（O/A）为1:20；
5）回收钾：将步骤4）得到的萃余相经过蒸发浓缩，分离得到硫酸钾，进而回收钾，分析表明硫酸钾的纯度以氧化钾计为52.6%，回收率达96.2%，达到了质量标准的要求；
6）反萃取：在步骤4）得到的萃取相中加入反萃取剂，进行反萃，得到反萃有机相和反萃水相，向反萃液中添加入少量指示剂N-苯基邻氨基苯甲酸，若溶液为紫红色，则向溶液中滴加K2SO3水溶液，至紫红色消失，所述反萃取剂为质量浓度130g/L的硫酸；
7）沉钒：向步骤6）得到的反萃水相中加入氨水，调节其pH值为8.7，经过80℃、50分钟的搅拌，形成水合二氧化钒沉淀，并将得的沉淀物用清水洗涤；
8）煅烧：将步骤7）得到的沉淀物烘干，加热氧化得到五氧化二钒，回收钒，分析显示：产品中五氧化二钒的纯度为99.3%，回收率为92.1%，达到了质量标准的要求。
实施例3：
如图1所示的废钒催化剂综合回收利用方法，包括如下步骤：
1）水浸：将粒径磨碎至350μm的废钒催化剂，在水和废钒催化剂质量比为3.0:1、水浸温度为100℃、浸取为1.5小时的条件下水浸，过滤得水浸滤液和水浸滤渣，将水浸滤渣用清水洗涤至中性得水浸渣，水浸滤液、洗液合并得水浸液，过滤并分别收集水浸渣与水浸液备用；
2）还原酸浸：向步骤1）得到的水浸渣在液固比为3.0ml:1g，H2SO4质量百分比浓度为16%的条件下加入还原剂亚硫酸钾，重复进行四次还原酸浸，过滤得到还原酸浸液与还原酸浸渣，将各次获得的还原酸浸液与步骤1）所得的水浸液和洗液合并得浸出液，并分别收集浸出液和还原酸浸渣，备用；
3）碱浸：向步骤2）得到的还原酸浸渣中加入质量比为30%氢氧化钠溶液，加热后过滤，得到硅酸钠溶液，蒸发浓缩回收硅，分析表明，液体硅酸钠中Na2O的质量百分比含量为7.81%，液体硅酸钠回收率达94.2%，达到了质量标准的要求；
4）萃取：向步骤2）得到的浸出液中加入质量比为30%的氢氧化钾溶液调节其pH值为2.1，用有机萃取剂，所述有机萃取剂为体积比12%P204+6%仲辛醇+82% 260号溶剂油，所述P204萃取剂用质量百分比浓度为25%的氢氧化钠皂化、皂化率为72%；在有机相：水相的体积比为1:1.5、水相电位（-mv）为190的条件下，振荡6 min，静置3min，进行单级萃取，得到含有四价钒的萃取相和萃余相；在实际生产中，可将萃余液集中回收、单独进行二次萃取，其中，调节萃余液pH为2.5、液相比（O/A）为1:20；
5）回收钾：将步骤4）得到的萃余相经过蒸发浓缩，分离得到硫酸钾，进而回收钾，分析表明硫酸钾的纯度以氧化钾计为52.3%，回收率达96.6%，达到了质量标准的要求；
6）反萃取：在步骤4）得到的萃取相中加入反萃取剂，进行反萃，得到反萃有机相和反萃水相，向反萃液中添加入少量指示剂N-苯基邻氨基苯甲酸，若溶液为紫红色，则向溶液中滴加K2SO3水溶液，至紫红色消失，所述反萃取剂为质量浓度140g/L的硫酸；
7）沉钒：向步骤6）得到的反萃水相中加入氨水，调节其pH值为9.2，经过80℃、50分钟的搅拌，形成水合二氧化钒沉淀，并将得到的沉淀物用清水洗涤；
8）煅烧：将步骤7）得到的沉淀物烘干，加热氧化得到五氧化二钒，回收钒，分析显示，产品中五氧化二钒的纯度为99.4%；回收率达91.8%，达到了质量标准的要求。

Claims (4)

1.废钒催化剂综合回收利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）水浸：将粒径磨碎至小于375μm的废钒催化剂，在水和废钒催化剂质量比为1.5～3.0:1、水浸温度为100℃、浸取为1.5小时的条件下水浸，过滤得到水浸渣和水浸液，并分别收集水浸渣、水浸液备用；
2）还原酸浸：向步骤1）得到的水浸渣在液固比为1.0～3.0ml:1g，H2SO4质量百分比浓度为8～16%的条件下加入还原剂，重复进行四次还原酸浸，过滤得到还原酸浸液与还原酸浸渣，将各次获得的还原酸浸液与步骤1）所得的水浸液和洗液合并得浸出液，并分离浸出液和还原酸浸渣；
3）碱浸：向步骤2）得到的还原酸浸渣中加入质量比为20～30%氢氧化钠溶液，加热、过滤，得到硅酸钠溶液，蒸发浓缩，回收硅；
4）萃取：向步骤2）得到的浸出液中加入质量比为30%的氢氧化钾溶液，调节其pH值为1.5～2.2，用有机萃取剂，在有机相：水相的体积比为1:1～3.0、水相电位为- 190mV 的条件下，振荡6 min，静置3min，进行单级萃取，得到含有四价钒的萃取相和萃余相；所述有机萃取剂为体积比8～18%P204+4～9%仲辛醇+73～88% 260号溶剂油；所述P204萃取剂用质量百分比浓度为25%的氢氧化钠皂化，皂化率为70%～80%；
5）回收钾：将步骤4）得到的萃余相经过蒸发浓缩，分离得到硫酸钾，进而回收钾；
6）反萃取：在步骤4）得到的萃取相中加入反萃取剂，进行反萃，得到反萃有机相和反萃水相，向反萃液中添加入少量指示剂N-苯基邻氨基苯甲酸，若溶液为紫红色，则向溶液中滴加K2SO3水溶液，至紫红色消失；
7）沉钒：向步骤6）得到的反萃水相中加入氨水，调节其pH值为8.5～9.5，经过80℃、50分钟的搅拌，形成水合二氧化钒沉淀，并将得到的沉淀物用清水洗涤；
8）煅烧：将步骤7）得到的沉淀物烘干，加热氧化得到五氧化二钒，回收钒。
2.根据权利要求1所述的废钒催化剂综合回收利用方法，其特征在于：在步骤2）中，所述还原剂为亚硫酸钾。
3.根据权利要求1所述的废钒催化剂综合回收利用方法，其特征在于：在步骤6）中，所述反萃取剂是质量浓度为125～140g/L的硫酸。
4.根据权利要求1所述的废钒催化剂综合回收利用方法，其特征在于：将步骤4）的萃余液集中回收，调节萃余液pH为2.5、液相比（O/A）为1:20，单独再萃取。
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