KR102390682B1 - 폐황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법 및 이를 통해 제조된 고품위 바나듐 수용액과 세슘알럼 - Google Patents

폐황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법 및 이를 통해 제조된 고품위 바나듐 수용액과 세슘알럼 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폐황산바나듐 촉매로부터 수침출, 고액분리, 바나듐 용매추출, 바나듐 선택적 탈거 및 세슘알럼 제조를 포함하는 습식제련법에 의해 바나듐과 세슘을 선택적으로 회수하는 방법과, 이를 통해 제조된 고품위 바나듐 수용액과 세슘알럼을 제공한다.

Description

폐황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법 및 이를 통해 제조된 고품위 바나듐 수용액과 세슘알럼{SELECTIVE RECOVERY METHOD OF VANADIUM AND CESIUM FROM WASTE SULFURIC ACID VANADIUM CATALYST, AND HIGH-QUALITY VANADIUM AQUEOUS SOLUTION AND CESIUM ALUM PRODUCED THEREBY}
본 발명은 폐황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법 및 이를 통해 제조된 고품위 바나듐 수용액과 세슘알럼으로, 더욱 상세하게는 폐황산바나듐 촉매로부터 수침출, 고액분리, 바나듐 용매추출, 바나듐 선택적 탈거 및 세슘알럼 제조를 포함하는 습식제련법에 의해 바나듐과 세슘을 선택적으로 회수하는 방법과, 이를 통해 제조된 고품위 바나듐 수용액과 세슘알럼에 관한 것이다.
일반적으로, 바나듐은 높은 인장강도와 경도 및 내피로성의 특성을 갖고 있어, 전체 바나듐 생산량의 85 % 이상이 철 또는 비철금속의 합금원료로 소비되고 있으며 석유화학 및 다양한 산업군의 촉매의 원료로 활용되고 있다.
특히, 바나듐의 황산촉매는 SO2 가스를 SO3 가스로 산화시킬 때 사용되는 촉매로 활용된다.
황산촉매는 SiO2를 지지체로 사용하며, 황산촉매 제조시 공정온도를 낮추기 위한 목적으로 V2O5와 Na, K, Cs 등의 산화물들을 일정비율로 혼합한다. 특히, Cs이 황산촉매에 첨가될 경우, 공정온도를 약 30 ~ 40 ℃ 정도 낮출 수 있다. 이를 바탕으로 상용화된 바나듐 황산촉매 내에는 대략적으로 4 ~ 10 % V2O5, 15 ~ 20 % K2SO4 또는 K2S2O7, 2 ~ 5 % Na2SO4 또는 Na2S2O7, 5 ~ 15 % Cs2SO4 또는 Cs2S2O7, 55 ~ 70 % SiO2가 함유되어 있다.
일반적으로 알려진 바와 같이, 사용 후 바나듐 황산촉매는 재생하여 사용하지만, 촉매의 수명이 다하거나 공정 중에 파손 및 마모될 경우 전량 폐기한다.
또한, 세슘은 인체에 치명적인 방사선원소로 알려져 있지만, 그것은 방사선 동위원소인 137Cs의 경우이며, 자연에 존재하는 세슘은 대부분 안전한 133Cs으로 존재한다.
세슘은 그 화합물에 따라 원자시계, 태양전지, 적외선 검출기, 분광광도계, 연료전지, 특수유리, 형광체, 수처리 등 다양한 산업에 응용되고 있다.
따라서, 본 출원인은 각고의 노력으로, 다양한 산업에 활용되는 바나듐과 세슘을 폐황산 촉매로부터 회수하기 위한 여러 연구를 수행하여 폐황산바나듐 촉매로부터 수침출, 고액분리, 바나듐 용매추출, 바나듐 선택적 탈거 및 세슘알럼 제조를 포함하는 습식제련법에 의해 바나듐과 세슘을 선택적으로 회수하는 방법과, 이를 통해 제조된 고품위 바나듐 수용액과 세슘알럼을 획득하여 본 발명을 완성하게 되었다.
중국 등록특허 제105,986,123호(특허등록일: 2019년 01월 08일)
따라서, 본 발명의 목적은 철 또는 비철금속의 합금원료로 소비되고 있으며 석유화학 및 다양한 산업군의 촉매의 원료로 활용되고 있는 바나듐을 폐황산바나듐 촉매로부터 수침출, 고액분리, 바나듐 용매추출, 및 바나듐 선택적 탈거를 포함한 습식제련법을 통해 회수하는 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 산업계에 적용할 수 있도록 상기 바나듐 회수방법에 의해 회수한 바나듐으로 제조한 바나듐 수용액을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 원자시계, 태양전지, 적외선 검출기, 분광광도계, 연료전지, 특수유리, 형광체, 수처리 등 다양한 산업에 응용되고 있는 세슘을 폐황산바나듐 촉매로부터 수침출, 고액분리, 바나듐 용매추출, 바나듐 선택적 탈거 및 세슘알럼 제조를 포함하는 습식제련법을 통해 회수하는 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 산업계에 적용할 수 있도록 상기 세슘 회수방법에 의해 회수한 세슘으로 제조한 세슘알럼을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면,
폐황산바나듐 촉매로부터 수침출, 고액분리, 바나듐 용매추출, 바나듐 선택적 탈거 및 세슘알럼 제조를 포함하는 습식제련법에 의해 바나듐과 세슘을 선택적으로 회수하는 방법으로서,
(a-1) 폐황산바나듐 촉매를 파분쇄하는 단계;
(a-2) 상기 파분쇄된 폐황산바나듐 촉매를 수침출한 후, 고액분리하여, 폐황산바나듐 수침출액을 제조하는 단계;
(a-3) 상기 폐황산바나듐 수침출액에 양이온교환 추출제인 유기용매를 투입하여 바나듐이 용매추출된 바나듐 유기추출액 및 바나듐이 용매추출되고 남은 라피네이트(Raffinate) 수용액을 획득하는 단계;
(a-4) 상기 바나듐 유기추출액에 알칼리 수용액을 투입하여 바나듐을 선택적 탈거하여 바나듐 수용액을 제조하는 단계; 및
(a-5) 상기 바나듐 용매추출 후 획득한 라피네이트 수용액으로부터 알루미늄 화합물을 투입하여 세슘알럼으로 선택적으로 세슘을 회수하는 단계;를 포함하는
황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-1) 폐황산바나듐 촉매를 파분쇄하는 단계에서,
상기 폐황산바나듐 촉매를 Jaw Crusher, Gyratory Crusher, roller Crusher, Cone Crusher, Hammermil Crusher, Tumbling Mill, Vibration Mill, Attrition Mill, Ball Mill, Rod Mill, Pebble Mill, 및 Autogeneous Mill로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 장비로 파분쇄하여 파분쇄된 폐황산바나듐 촉매를 제조하고,
상기 파분쇄된 폐황산바나듐 촉매의 입자 크기는 10 ~ 500 메쉬(mesh) 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-2) 파분쇄된 폐황산바나듐 촉매를 수침출한 후, 고액분리하여, 폐황산바나듐 수침출액과 침출잔사를 제조하는 단계에서,
상기 수침출 조건은 물에 파분쇄된 폐황산바나듐 촉매를 투입하여 반응온도 25 ~ 80 ℃, 고액비 1/10, 교반속도 50 ~ 500 rpm의 조건에서 10 분 ~ 12시간 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폐황산바나듐 수침출액의 바나듐 침출율은 10 ~ 99.9 % 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-3) 폐황산바나듐 수침출액에 양이온교환 추출제인 유기용매를 투입하여 바나듐이 용매추출된 바나듐 유기추출액 및 바나듐이 용매추출되고 남은 라피네이트(Raffinate) 수용액을 획득하는 단계에서,
상기 유기용매는 2-ethyl hexyl phosphonic acid(상업명: PC88A), di-2-ethylhexyl phosphoric acid(상업명: D2EHPA), mono-2-ethyl hexyl ester(상업명: P507), bis-(2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid(상업명: Cyanex 272), alkyl monocarboxylic acid(상업명: Versatic 10 acid), tributyl phosphate(상업명: TBP), 및 trialkylphosphine oxide(상업명: Cyanex923)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-3) 폐황산바나듐 수침출액에 양이온교환 추출제인 유기용매를 투입하여 바나듐이 용매추출된 바나듐 유기추출액 및 바나듐이 용매추출되고 남은 라피네이트(Raffinate) 수용액을 획득하는 단계에서,
상기 유기용매는 1 ~ 15 %의 비누화도를 갖는 유기용매로서,
상기 유기용매는 2-ethyl hexyl phosphonic acid(상업명: PC88A), di-2-ethylhexyl phosphoric acid(상업명: D2EHPA), mono-2-ethyl hexyl ester(상업명: P507), bis-(2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid(상업명: Cyanex 272), alkyl monocarboxylic acid(상업명: Versatic 10 acid), tributyl phosphate(상업명: TBP), 및 trialkylphosphine oxide(상업명: Cyanex923)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-3) 폐황산바나듐 수침출액에 양이온교환 추출제인 유기용매를 투입하여 바나듐이 용매추출된 바나듐 유기추출액 및 바나듐이 용매추출되고 남은 라피네이트(Raffinate) 수용액을 획득하는 단계에서,
상기 유기용매로 바나듐을 추출한 실험조건은
상기 폐황산바나듐 수침출액에 상기 유기용매를 투입하여 반응온도 15 ~ 40 ℃, O(유기상)/A(수상) = 1 ~ 4, 교반속도 50 ~ 500 rpm의 조건에서 2 분 ~ 30 분 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기용매를 사용하여 추출한 바나듐 유기추출액의 바나듐 추출율은 pH 1 내지 6 에서 25 ~ 95 % 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-3) 폐황산바나듐 수침출액에 양이온교환 추출제인 유기용매를 투입하여 바나듐이 용매추출된 바나듐 유기추출액 및 바나듐이 용매추출되고 남은 라피네이트(Raffinate) 수용액을 획득하는 단계에서,
상기 유기용매로 바나듐을 추출한 실험조건은
상기 폐황산바나듐 수침출액에 상기 1 ~ 15 %의 비누화도를 갖는 유기용매를 투입하여 반응온도 15 ~ 40 ℃, O(유기상)/A(수상) = 1 ~ 4, 교반속도 50 ~ 500 rpm의 조건에서 2 분 ~ 30 분 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 1 ~ 15 %의 비누화도를 갖는 유기용매를 사용하여 추출한 바나듐 유기추출액의 바나듐 추출율은 65 ~ 99.5 % 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-3) 폐황산바나듐 수침출액에 양이온교환 추출제인 유기용매를 투입하여 바나듐이 용매추출된 바나듐 유기추출액 및 바나듐이 용매추출되고 남은 라피네이트(Raffinate) 수용액을 획득하는 단계에서,
상기 라피네이트(Raffinate) 수용액은 Na, Cs, 또는 K가 함유될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-4) 바나듐 유기추출액에 알칼리 수용액을 투입하여 바나듐을 선택적 탈거하여 바나듐 수용액을 제조하는 단계에서,
상기 알칼리 수용액은 농도 0.05 ~ 5 M 범위의 (NH4)2CO3, NaOH, 및 Na2CO3 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 알칼리 수용액 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바나듐 수용액의 바나듐 탈거율은 70 ~ 99.99 % 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-5) 바나듐 용매추출 후 획득한 라피네이트 수용액으로부터 알루미늄 화합물을 투입하여 세슘알럼으로 선택적으로 세슘을 회수하는 단계에서,
상기 알루미늄 화합물은 염화알루미늄, 알루민산나트륨, 알루미늄 분말, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-5) 라피네이트(Raffinate) 수용액에서 상기 세슘알럼을 형성하였을 때 세슘 침전율은 60 ~ 98 % 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 세슘알럼의 순도는 90 ~ 99.1 % 일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
상기 황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법으로 제조한 바나듐 수용액을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
상기 황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법으로 제조한 세슘알럼을 제공한다.
본 발명에 따르면, 철 또는 비철금속의 합금원료로 소비되고 있으며 석유화학 및 다양한 산업군의 촉매의 원료로 활용되고 있는 바나듐을 폐황산바나듐 촉매로부터 수침출, 고액분리, 바나듐 용매추출, 및 바나듐 선택적 탈거를 포함한 습식제련법을 통해 회수하는 방법을 제공하므로, 폐기물 처리 비용이 절감되고, 바나듐 회수 비용도 절감된다.
또한, 본 발명은 산업계에 적용할 수 있도록 상기 바나듐 회수방법에 의해 회수한 바나듐으로 제조한 바나듐 수용액을 제공하므로, 적용범위가 넓다.
또한, 본 발명은 원자시계, 태양전지, 적외선 검출기, 분광광도계, 연료전지, 특수유리, 형광체, 수처리 등 다양한 산업에 응용되고 있는 세슘을 폐황산바나듐 촉매로부터 수침출, 고액분리, 바나듐 용매추출, 바나듐 선택적 탈거 및 세슘알럼 제조를 포함하는 습식제련법을 통해 회수하는 방법을 제공하므로 환경친화적이고, 경제적이다.
또한, 본 발명은 산업계에 적용할 수 있도록 상기 세슘 회수방법에 의해 회수한 세슘으로 제조한 세슘알럼을 제공하므로, 적용 범위가 넓다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘 회수방법의 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐황산바나듐 촉매의 XRD 결정구조 분석 그래프이다.
도 3a 내지 도 3e는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기용매 추출공정에서의 유가금속의 Mass Balance 데이터이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 세슘알럼의 XRD 결정구조 분석 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
폐황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법
본 발명은 철 또는 비철금속의 합금원료로 소비되고 있으며 석유화학 및 다양한 산업군의 촉매의 원료로 활용되고 있는 바나듐을 폐황산바나듐 촉매로부터 수침출, 고액분리, 바나듐 용매추출, 및 바나듐 선택적 탈거를 포함한 습식제련법을 통해 회수하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 원자시계, 태양전지, 적외선 검출기, 분광광도계, 연료전지, 특수유리, 형광체, 수처리 등 다양한 산업에 응용되고 있는 세슘을 폐황산바나듐 촉매로부터 수침출, 고액분리, 바나듐 용매추출, 바나듐 선택적 탈거 및 세슘알럼 제조를 포함하는 습식제련법을 통해 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명의 황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법은
폐황산바나듐 촉매로부터 수침출, 고액분리, 바나듐 용매추출, 바나듐 선택적 탈거 및 세슘알럼 제조를 포함하는 습식제련법에 의해 바나듐과 세슘을 선택적으로 회수하는 방법으로서,
(a-1) 폐황산바나듐 촉매를 파분쇄하는 단계;
(a-2) 상기 파분쇄된 폐황산바나듐 촉매를 수침출한 후, 고액분리하여, 폐황산바나듐 수침출액을 제조하는 단계;
(a-3) 상기 폐황산바나듐 수침출액에 양이온교환 추출제인 유기용매를 투입하여 바나듐이 용매추출된 바나듐 유기추출액 및 바나듐이 용매추출되고 남은 라피네이트(Raffinate) 수용액을 획득하는 단계;
(a-4) 상기 바나듐 유기추출액에 알칼리 수용액을 투입하여 바나듐을 선택적 탈거하여 바나듐 수용액을 제조하는 단계; 및
(a-5) 상기 바나듐 용매추출 후 획득한 라피네이트 수용액으로부터 알루미늄 화합물을 투입하여 세슘알럼으로 선택적으로 세슘을 회수하는 단계;를 포함한다.
본 발명은 철 또는 비철금속의 합금원료로 소비되고 있으며 석유화학 및 다양한 산업군의 촉매의 원료로 활용되고 있는 바나듐을 폐황산바나듐 촉매로부터 수침출, 고액분리, 바나듐 용매추출, 및 바나듐 선택적 탈거를 포함한 습식제련법을 통해 회수하는 방법을 제공하므로, 폐기물 처리 비용이 절감되고, 바나듐 회수 비용도 절감된다.
또한, 본 발명은 원자시계, 태양전지, 적외선 검출기, 분광광도계, 연료전지, 특수유리, 형광체, 수처리 등 다양한 산업에 응용되고 있는 세슘을 폐황산바나듐 촉매로부터 수침출, 고액분리, 바나듐 용매추출, 바나듐 선택적 탈거 및 세슘알럼 제조를 포함하는 습식제련법을 통해 회수하는 방법을 제공하므로 환경친화적이고, 경제적이다.
여기서, 상기 폐황산바나듐 촉매는 일례로 3.51% V, 0.5% Fe, 0.42% Ca, 22.8% Si, 0.75% Al, 0.04% Ti, 5.8% K, 1.5% Na, 2.2% Cs이 함유되어 있을 수 있고, XRD 결정 구조 분석에서 SiO2가 main peak로 존재했고, V2O5, KAl(SO4)2 등 다양한 결정상으로 이루어져 있다.
그리고, 상기 (a-1) 폐황산바나듐 촉매를 파분쇄하는 단계에서,
상기 폐황산바나듐 촉매를 Jaw Crusher, Gyratory Crusher, roller Crusher, Cone Crusher, Hammermil Crusher, Tumbling Mill, Vibration Mill, Attrition Mill, Ball Mill, Rod Mill, Pebble Mill, 및 Autogeneous Mill로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 장비로 파분쇄하여 파분쇄된 폐황산바나듐 촉매를 제조하고,
상기 파분쇄된 폐황산바나듐 촉매의 입자 크기는 10 ~ 500 메쉬(mesh) 일 수 있다.
이때, 상기 파분쇄된 폐황산바나듐 촉매의 입자 크기는 바람직하게는 20 ~ 400 메쉬(mesh) 일 수 있고, 보다 바람직하게는 30 ~ 300 메쉬(mesh) 일 수 있다.
또한, 상기 (a-2) 파분쇄된 폐황산바나듐 촉매를 수침출한 후, 고액분리하여, 폐황산바나듐 수침출액과 침출잔사를 제조하는 단계에서,
상기 수침출 조건은 물에 파분쇄된 폐황산바나듐 촉매를 투입하여 반응온도 25 ~ 80 ℃, 고액비 1/10, 교반속도 50 ~ 500 rpm의 조건에서 10 분 ~ 12시간 일 수 있다.
여기서, 상기 수침 조건이 상기 범위를 벗어나는 경우, 수침출 효율이 감소하고 경제적이지 않은 단점이 있을 수 있다.
그리고, 상기 폐황산바나듐 수침출액의 바나듐 침출율은 10 ~ 99.9 % 일 수 있다.
이때, 상기 폐황산바나듐 수침출액의 바나듐 침출율은 반응온도가 25 ~ 50 ℃ 인 경우가 반응온도 50 ~ 80 ℃ 경우보다 증가할 수 있다.
또한, 상기 폐황산바나듐 수침출액의 바나듐 침출율은 반응시간이 5 ~ 90 분인 경우가 반응시간 90 ~ 360 분인 경우보다 증가할 수 있다.
그리고, 상기 (a-3) 폐황산바나듐 수침출액에 양이온교환 추출제인 유기용매를 투입하여 바나듐이 용매추출된 바나듐 유기추출액 및 바나듐이 용매추출되고 남은 라피네이트(Raffinate) 수용액을 획득하는 단계에서,
상기 유기용매는 2-ethyl hexyl phosphonic acid(상업명: PC88A), di-2-ethylhexyl phosphoric acid(상업명: D2EHPA), mono-2-ethyl hexyl ester(상업명: P507), bis-(2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid(상업명: Cyanex 272), alkyl monocarboxylic acid(상업명: Versatic 10 acid), tributyl phosphate(상업명: TBP), 및 trialkylphosphine oxide(상업명: Cyanex923)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
여기서, 상기 유기용매 추출에서 희석제로 케로센을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (a-3) 폐황산바나듐 수침출액에 양이온교환 추출제인 유기용매를 투입하여 바나듐이 용매추출된 바나듐 유기추출액 및 바나듐이 용매추출되고 남은 라피네이트(Raffinate) 수용액을 획득하는 단계에서,
상기 유기용매는 1 ~ 15 %의 비누화도를 갖는 유기용매로서,
상기 유기용매는 2-ethyl hexyl phosphonic acid(상업명: PC88A), di-2-ethylhexyl phosphoric acid(상업명: D2EHPA), mono-2-ethyl hexyl ester(상업명: P507), bis-(2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid(상업명: Cyanex 272), alkyl monocarboxylic acid(상업명: Versatic 10 acid), tributyl phosphate(상업명: TBP), 및 trialkylphosphine oxide(상업명: Cyanex923)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
그리고, 상기 (a-3) 폐황산바나듐 수침출액에 양이온교환 추출제인 유기용매를 투입하여 바나듐이 용매추출된 바나듐 유기추출액 및 바나듐이 용매추출되고 남은 라피네이트(Raffinate) 수용액을 획득하는 단계에서,
상기 유기용매로 바나듐을 추출한 실험조건은
상기 폐황산바나듐 수침출액에 상기 유기용매를 투입하여 반응온도 15 ~ 40 ℃, O(유기상)/A(수상) = 1 ~ 4, 교반속도 50 ~ 500 rpm의 조건에서 2 분 ~ 30 분 일 수 있다.
여기서, 상기 유기용매 추출 실험조건이 상기 범위를 벗어나는 경우 바나듐 추출 효율이 감소할 수 있고, 경제적이지 않은 단점이 있을 수 있다.
또한, 상기 유기용매를 사용하여 추출한 바나듐 유기추출액의 바나듐 추출율은 pH 1 내지 6 에서 25 ~ 95 % 일 수 있다.
이때, 상기 유기용매를 사용하여 추출한 바나듐 유기추출액의 바나듐 추출율은 pH가 1 ~ 3 인 경우가 pH가 3 ~ 6 인 경우보다 증가할 수 있다.
그리고, 상기 유기용매를 사용하여 추출한 바나듐 유기추출액의 바나듐 추출율은 상기 유기용매의 농도가 0.01 M 에서 5 M로 증가할수록 바나듐의 추출율이 증가할 수 있다.
또한, 상기 유기용매를 사용하여 추출한 바나듐 유기추출액의 바나듐 추출율은 O(유기상)/W(수상) 비율이 0.05 에서 10으로 증가할수록 바나듐의 추출율이 증가할 수 있다.
그리고, 상기 (a-3) 폐황산바나듐 수침출액에 양이온교환 추출제인 유기용매를 투입하여 바나듐이 용매추출된 바나듐 유기추출액 및 바나듐이 용매추출되고 남은 라피네이트(Raffinate) 수용액을 획득하는 단계에서,
상기 유기용매로 바나듐을 추출한 실험조건은
상기 폐황산바나듐 수침출액에 상기 1 ~ 15 %의 비누화도를 갖는 유기용매를 투입하여 반응온도 15 ~ 40 ℃, O(유기상)/A(수상) = 1 ~ 4, 교반속도 50 ~ 500 rpm의 조건에서 2 분 ~ 30 분 일 수 있다.
여기서, 상기 1 ~ 15 %의 비누화도를 갖는 유기용매 추출 실험조건이 상기 범위를 벗어나는 경우, 경제적이지 않은 단점이 있을 수 있다.
또한, 상기 1 ~ 15 %의 비누화도를 갖는 유기용매를 사용하여 추출한 바나듐 유기추출액의 바나듐 추출율은 65 ~ 99.5 % 일 수 있다.
이때, 상기 1 ~ 15 %의 비누화도를 갖는 유기용매를 사용하여 추출한 바나듐 유기추출액의 바나듐 추출율은 비누화도가 1 %에서 15 %로 증가할수록 바나듐의 추출율이 증가할 수 있다.
또한, 상기 1 ~ 15 %의 비누화도를 갖는 유기용매를 사용하여 추출한 바나듐 유기추출액의 바나듐 추출율은 향류추출방식으로 추출하였을 때 향류3단 추출방식이 향류2단 추출방식보다 바나듐의 추출율이 증가할 수 있고, 향류2단 추출방식이 향류1단 추출방식보다 바나듐의 추출율이 증가할 수 있다.
그리고, 향류 추출방식은 역방향(count current) 추출방법이다. 즉2개의 유체의 흐름 방향이 반대인 추출 방법이다.
여기서, 상기 향류3단 추출방식은 feed 용액이 1단에서 투입되면 추출제는 3단에서 투입되는 방법일 수 있다. 이때, 상기 향류 3단 추출방식은 선택적으로 금속이온을 보다 농축 및 정제시킬 수 있다.
그리고, 상기 (a-3) 폐황산바나듐 수침출액에 양이온교환 추출제인 유기용매를 투입하여 바나듐이 용매추출된 바나듐 유기추출액 및 바나듐이 용매추출되고 남은 라피네이트(Raffinate) 수용액을 획득하는 단계에서,
상기 라피네이트(Raffinate) 수용액은 Na, Cs, 또는 K가 함유될 수 있다.
여기서, 상기 라피네이트(Raffinate) 수용액은 바나듐이 용매추출되고 남은 잔류 용액일 수 있다.
또한, 상기 (a-4) 바나듐 유기추출액에 알칼리 수용액을 투입하여 바나듐을 선택적 탈거하여 바나듐 수용액을 제조하는 단계에서,
상기 알칼리 수용액은 농도 0.05 ~ 5 M 범위의 (NH4)2CO3, NaOH, 및 Na2CO3 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 알칼리 수용액 일 수 있다.
이때, 상기 알칼리 수용액의 농도가 0.05 ~ 0.7 M인 경우보다 알칼리 수용액의 농도가 0.7 ~ 5 M인 경우 바나듐의 탈거효율이 증가할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 수용액의 O/A 비율이 1 ~ 2 인 경우가 알칼리 수용액의 O/A 비율이 2 ~ 3 인 경우보다 바나듐의 탈거효율이 증가할 수 있다.
그리고, 상기 바나듐 수용액의 바나듐 탈거율은 70 ~ 99.99 % 일 수 있다.
또한, 상기 (a-5) 바나듐 용매추출 후 획득한 라피네이트 수용액으로부터 알루미늄 화합물을 투입하여 세슘알럼으로 선택적으로 세슘을 회수하는 단계에서,
상기 알루미늄 화합물은 염화알루미늄, 알루민산나트륨, 알루미늄 분말, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 일 수 있다.
그리고, 상기 (a-5) 라피네이트(Raffinate) 수용액에서 상기 세슘알럼을 형성하였을 때 세슘 침전율은 60 ~ 98 % 일 수 있다.
여기서, 상기 알루미늄 화합물의 함량이 증가할수록 상기 세슘 침전율은 증가할 수 있다.
또한, 상기 세슘알럼의 순도는 90 ~ 99.1 % 일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘 회수방법의 공정흐름도이다.
도 1을 참조하면, 폐황산바나듐 촉매(100)를 파분쇄 장치로 파분쇄(110)한 후, 물에 넣어 바나듐과 금속이온을 수침출(120)할 수 있다.
그런 다음, 상기 바나듐과 금속이온이 수침출된 수침출액을 고액분리(130)하여 수침출액(140)과 침출잔사(150)으로 분리할 수 있다.
그 후, 상기 수침출액(140)에 유기용매를 넣어 바나듐을 추출(160)하여 유기추출액(170)을 형성할 수 있고, 바나듐을 추출하고 남은 라피네이트(Raffinate) 수용액(210)을 획득할 수 있다.
상기 유기추출액(170)에 알칼리 수용액을 투입하여 바나듐을 선택적으로 탈거(180)하여 고품위 바나듐 수용액(190)을 제조하여 바나듐을 폐황산바나듐 촉매로부터 선택적으로 회수할 수 있다.
그리고, 상기 라피네이트(Raffinate) 수용액(210)에 황산알루미늄 분말을 투입하고 반응시킨 다음 고액분리하여 세슘알럼(CsAl(SO4)2)를 제조하여 세슘을 폐황산바나듐 촉매로부터 선택적으로 회수할 수 있다.
폐황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법으로 제조된 고품위 바나듐 수용액과 세슘알럼
본 발명은 산업계에 적용할 수 있도록 상기 바나듐 회수방법에 의해 회수한 바나듐으로 제조한 바나듐 수용액을 제공한다.
또한, 본 발명은 산업계에 적용할 수 있도록 상기 바나듐 회수방법에 의해 회수한 바나듐으로 제조한 바나듐 수용액을 제공하므로, 적용범위가 넓다.
그리고, 본 발명은 산업계에 적용할 수 있도록 상기 세슘 회수방법에 의해 회수한 세슘으로 제조한 세슘알럼을 제공한다.
또한, 본 발명은 산업계에 적용할 수 있도록 상기 세슘 회수방법에 의해 회수한 세슘으로 제조한 세슘알럼을 제공하므로, 적용 범위가 넓다.
구체적으로, 본 발명은 상기 황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법으로 제조한 바나듐 수용액을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법으로 제조한 세슘알럼을 제공한다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
<준비예>
황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘을 선택으로 회수하기 위하여 먼저 폐황산바나듐 촉매를 준비하였다.
상기 폐황산바나듐 촉매의 조성은 하기 표 1과 같다.
하기 표 1과 같이, 폐황산바나듐 촉매는 3.51% V, 0.5% Fe, 0.42% Ca, 22.8% Si, 0.75% Al, 0.04% Ti, 5.8% K, 1.5% Na, 2.2% Cs이 함유되어 있었으며, 도 2에서 볼 수 있듯이, SiO2가 main peak로 존재했고, V2O5, KAl(SO4)2 등 다양한 결정상으로 이루어져있다.
도 2는 상기 준비예의 폐황산바나듐 촉매의 XRD 결정구조 분석 그래프이다.
Elements V Fe Ca Si Al Ti K Na Cs
wt.% 3.51 0.5 0.42 22.8 0.75 0.04 5.8 1.5 2.2
<실시예>
<실시예 1> 폐황산바나듐 촉매의 수침출
상기 준비예의 폐황산바나듐 촉매를 볼밀을 이용하여 분쇄한 후, sieve shaker를 이용하여 100 mesh 기준으로 입도분리를 실시하였다. 100 mesh보다 작은 입도를 가진 분말을 대상으로 수침출 실험을 수행하였으며, 100 mesh 보다 큰 입자는 다시 볼밀에 투입하여 분쇄하였다.
수침출 실험은 고액비 1/10, 교반속도 200 rpm의 조건에서 하기 표 2 내지 표 4와 같이, 25 ~ 80 ℃ 범위의 반응온도에서 6 시간 동안 수행하였다.
폐황산바나듐 촉매를 증류수, 고액비 1/10, 교반속도 200 rpm와 25 ℃에서 수침출하였을 때의 침출율
min V Fe Ca Si Al Ti Na K Cs pH
5 86.4 25.9 52.4 0.01 20.0 46.8 94.7 72.6 81.5 1.35
10 92.2 26.7 56.1 0.01 20.3 44.8 95.4 77.5 85.0 1.41
20 97.0 27.2 63.1 0.01 19.9 43.3 98.8 85.2 95.4 1.4
30 99.6 28.7 67.4 0.01 20.8 45.3 100 88.8 100 1.45
45 92.7 27.1 64.2 0.02 20.9 43.3 98.8 86.8 99.2 1.44
60 93.3 29.8 69.3 0.01 21.2 43.3 100 88.2 99.6 1.46
90 93.5 30.1 69.3 0.02 22.2 42.5 99.4 88.3 98.1 1.46
120 93.6 30.6 70.0 0.02 22.9 42.0 100 88.5 97.7 1.44
180 89.0 33.0 71.9 0.02 23.7 38.3 99.4 86.2 96.9 1.45
240 85.7 34.8 71.3 0.02 24.8 36.3 100 85.8 96.5 1.45
360 78.7 36.8 73.1 0.02 27.3 32.6 99.4 86.0 96.2 1.41
상기 표 2는 폐황산바나듐 촉매를 증류수, 고액비 1/10, 교반속도 200 rpm와 25 ℃에서 수침출하였을 때의 침출율이다.
상기 표 2를 참조하면, 3차 증류수를 이용하여 25 ℃에서 V 폐촉매를 침출했을 때, 30 분에서 V의 침출률은 99.6 % 였다. 이때 Fe 28.7 %, Ca 67.4 %, Si 0.01 %, Al 20.8 %, Ti 45.3 %. Na 99.9 %, K 88.8 %, Cs 99.9 % 가 침출되었다. 30 분 이후부터 V의 침출량이 감소하였지만 이와는 대조적으로 Fe, Ca, Al과 같은 불순물들의 경우 시간이 지날수록 침출액 내 농도가 증가하였다.
폐황산바나듐 촉매를 증류수, 고액비 1/10, 교반속도 200 rpm와 50 ℃에서 수침출하였을 때의 침출율
min V Fe Ca Si Al Ti Na K Cs pH
5 44.7 23.5 46.1 0 16.5 0 95.3 78.0 89.3 1.27
10 48.3 25.4 54.8 0 20.0 0 95.9 89.4 90.0 1.24
20 37.4 27.1 56.3 0 22.4 0 97.7 88.6 85.9 1.22
30 31.2 28.6 56.1 0 26.5 0 99.4 83.9 93.7 1.25
45 29.8 32.5 58.0 0 28.3 0 99.4 81.9 89.6 1.21
60 28.4 37.2 58.5 0 31.9 0 100.6 83.5 85.6 1.29
90 27.3 40.5 60.0 0 35.5 0 98.3 84.5 77.8 1.25
120 25.2 46.8 62.5 0 40.8 0 97.7 85.9 75.2 1.15
180 24.2 52.3 62.6 0 46.4 0 98.8 92.7 73.3 1.14
240 23.2 56.4 62.8 0 50.0 0 98.8 87.2 71.5 1.11
360 23.2 62.8 63.0 0 56.3 0 98.8 96.6 71.9 1.24
상기 표 3은 폐황산바나듐 촉매를 증류수, 고액비 1/10, 교반속도 200 rpm와 50 ℃에서 수침출하였을 때의 침출율이다.
상기 표 3을 참조하면, 50 ℃에서 침출했을 때, V의 침출률이 시간이 지날수록 감소하여 최종적으로 23.2 %의 침출률을 보였으며, Cs 침출률의 경우 최대 90 %에서 71.9 %까지 감소하였다. 그외 Fe, Ca, Al, Na 그리고 K의 침출률은 시간에 따라 계속해서 증가하였고, 360 분에서는 Fe 62.8 %, Ca 63 %, Al 56.3 %, Na 98.8 %, K 96.6 % 침출되었다.
폐황산바나듐 촉매를 증류수, 고액비 1/10, 교반속도 200 rpm와 80 ℃에서 수침출하였을 때의 침출율
min V Fe Ca Si Al Ti Na K Cs pH
5 10.9 24.6 41.3 0 39.8 0 96.5 78.0 79.2 1.18
10 13.6 34.8 51.8 0 54.8 0 99.4 89.4 81.1 1.19
20 13.4 44.4 55.1 0 66.3 0 100.2 88.6 80.0 1.27
30 12.7 47.8 56.2 0 76.2 0 98.8 83.9 79.2 1.17
45 12.3 51.0 57.6 0 81.5 0 99.4 81.9 80.0 1.18
60 12.2 54.4 58.0 0 86.1 0 100.6 83.5 81.1 1.11
90 12.0 56.2 59.7 0 93.1 0 98.2 84.5 75.5 1.09
120 11.4 55.7 59.3 0 94.1 0 98.8 85.9 73.2 1.1
180 11.6 57.4 62.1 0 99.3 0 99.4 92.7 72.5 1.14
240 10.8 54.7 61.1 0 98.8 0 99.4 87.2 72.5 1.06
360 10.8 54.7 62.3 0 99.7 0 98.8 96.6 71.7 1.15
상기 표 4는 폐황산바나듐 촉매를 증류수, 고액비 1/10, 교반속도 200 rpm와 80 ℃에서 수침출하였을 때의 침출율이다.
상기 표 4를 참조하면, 80 ℃의 조건에서 수침출하였을 때, V의 침출률은 약 10 %로 매우 낮은 수준을 유지하는 것을 알 수 있었으며, Cs의 경우에는 360 분에서 약 71.7 %의 침출률을 보였다. 그 외 Fe, Ca, Al, Na, 그리고 K은 시간이 지날수록 침출률이 증가하였으며, 360 분에서 Fe 54.7 %, Ca 62.3 %, Al 99.7 %, Na 98.8 %, K 96.6 % 침출되었다.
반응온도에 따른 폐황산바나듐 촉매의 수침출 실험결과, 반응온도가 증가할수록 V의 침출률이 크게 감소하는 것을 알 수 있었으며, Cs 또한 25 ℃에서 침출률이 99.9 % 이상으로 가장 높게 나타난 것을 알 수 있었다.
그리고, 25 ℃의 조건에서도 30분 이후부터 V의 침출률이 감소하였기 때문에 폐황산바나듐 촉매로부터 V 및 Cs을 회수하기 위한 수침출 실험에서 최적조건은 반응온도 25 ℃, 반응시간 30 분으로 확인되었다.
<실시예 2> 폐황산바나듐 수침출액의 유기용매 추출
상기 실시예 1의 폐황산바나듐 수침출액에 유기용매를 투입하여 바나듐을 유기용매 추출하였다.
여기서, 상기 실시예 1의 폐황산바나듐 수침출액 조성은 하기 표 5에 나타낸 폐황산바나듐 촉매를 증류수, 고액비 1/10, 교반속도 200 rpm, 25 ℃에서 30 분 동안 수침출하였을 때의 침출액 조성이다.
V Fe Ca Si Al Ti Na Cs K pH
Feed 3518 130.9 285.6 12.4 190.7 16.8 1600 2600 6490 1.5
상기 표 5를 참조하면, 상기 실시예 1의 폐황산바나듐 수침출액 내에는 V 3518 mg/L, Fe 130.9 mg/L, Ca 285.6 mg/L, Si 12.4 mg/L, Al 190.7 mg/L, Ti 16.8 mg/L, Na 1600 mg/L, Cs 2600 mg/L, K 6490 mg/L가 함유되어 있다.
그리고, 평형 pH에 따른 유가금속의 추출경향을 알아보기 위한 실험을 수행하였다. 250 mL 비커에 100 mL의 침출액(Feed)과 100 mL의 1 M(mol/L) D2EHPA(di-2-ethylhexyl phosphoric acid)를 첨가(O/A=1)하여 마그네틱바를 이용해 250 ~ 500 rpm의 속도로 교반시켜 추출반응이 충분하게 이루어질 수 있도록 하였다.
수침출액은 침출 최적 조건인 반응온도 25 ℃, 반응시간 30분 후 획득한 용액을 사용하였다. 평형 pH는 암모니아 수용액을 이용하여 조절하였으며, 목표 pH에 도달하였을 때, 10분간 추출을 수행한 후 separation funnel에서 상분리를 수행하였다.
이 과정을 각 평형 pH별로 연속해서 수행하였다. 하기 표 5에 평형 pH에 다른 유가금속의 추출율을 나타내었다.
폐황산바나듐 수침출액을 D2EHPA 유기용매, O/A=1, 교반속도 250 ~ 500 rpm에서 유기용매 추출하였을 때의 추출율
Eq. pH V Fe Ca Si Al Ti Na Cs K
1.28 75.4 99.0 39.5 64.3 11.3 100 0.0 0.0 0.0
1.51 80.6 100 52.7 63.5 35.3 100 0.1 0.0 0.0
2.15 90.9 100 92.6 54.8 93.2 100 0.2 0.0 0.0
2.58 93.7 100 97.9 55.7 100 100 0.1 1.8 0.1
3 92.5 100 99.0 46.1 100 100 3.8 5.3 0.2
3.47 74.4 100 100 47.8 100 100 9.1 2.5 6.0
4.04 57.2 100 100 37.4 100 100 12.5 11.3 12.0
4.5 50.2 100 100 12.2 100 100 15.6 0.0 15.0
5.02 29.8 100 100 0.0 100 100 23.2 17.8 25.8
5.51 0 100 100 0 100 100 30.0 19.3 33.4
상기 표 6은 폐황산바나듐 수침출액을 1 mol/L D2EHPA, O/A=1, 교반속도 250 ~ 500 rpm에서 유기용매 추출하였을 때의 추출율이다.
상기 표 6에서 알 수 있듯이, 1 mol/L D2EHPA를 이용했을 때, 초기 평형 pH는 1.28 이었고, 이때 75.4 % V, 99 % Fe, 39.5 % Ca, 64.3 % Si, 11.3 % Al이 추출되었고, Ti는 전량 추출되었으며, Na, Cs, K의 추출은 발생하지 않았다.
평형 pH 별로 유가금속의 추출율을 비교했을 때, Ti와 Fe가 가장 먼저 추출되었고, V, Al, Ca이 추출된 후에 평형 pH가 3 이상이 되었을 때부터 알칼리금속인 Na, Cs, K의 추출이 이뤄졌다.
평형 pH가 2.58일 때 V의 추출율이 가장 높게 나타났다. 그 이상의 pH 구간에서는 pH가 증가할수록 V의 추출율이 감소하였다. 이는 유기상에서 수용액으로 바나듐이 역추출되었기 때문이며, 평형 pH가 5.51이 되었을 때 유기상에 있는 V이 모두 역추출되어 feed 조성과 유사하게 분석되었다. 이때 미량의 Si가 함께 역추출되었고, Fe, Ca, Al 그리고 Ti는 여전히 유기상에 남아있었다.
폐황산바나듐 수침출액을 D2EHPA 유기용매의 농도별, O/A=1, 교반속도 250 ~ 500 rpm에서 유기용매 추출하였을 때의 추출율
0.35, 0.5, 0.7, 1 M 농도 D2EHPA를 사용하여 O/A=1의 조건에서 용매추출을 수행함으로써, D2EHPA의 농도에 따른 유가금속의 추출거동을 살펴보았다. 용매추출 실험은 125 mL separation funnel에서 10분 동안 이루어졌다. 하기 표 7에 D2EHPA의 농도에 따른 유가금속의 추출율을 나타내었다.
Conc. D2EHPA (mol/L) V Fe Ca Si Al Ti Na Cs K pH
0.35 54.9 97.5 1.4 66.5 7.7 100.0 0.1 0.0 0.2 1.38
0.5 63.2 99.7 9.4 68.1 9.7 100.0 0.0 0.0 0.2 1.31
0.7 69.7 100.0 24.2 64.9 8.8 100.0 0.0 0.0 0.8 1.30
1 74.6 100.0 41.3 66.0 20.1 100.0 0.1 0.4 0.6 1.29
상기 표 7은 폐황산바나듐 수침출액을 0.35, 0.5, 0.7, 1 M 농도 D2EHPA, O/A=1, 교반속도 250 ~ 500 rpm에서 유기용매 추출하였을 때의 추출율이다.
상기 표 7에 나타냈듯이, V의 경우 0.35, 0.5, 0.7 그리고 1 mol/L D2EHPA에서 추출율이 각각 54.9 %, 63.2 %, 69.7 %, 그리고 74.6 %로 D2EHPA의 농도가 높을수록 추출율이 증가했다. Fe의 경우에는 0.35 mol/L D2EHPA에서 97.5 %가 추출되었고, 0.7 mol/L에서부터 전량 추출됨을 확인할 수 있었다. Ca, Al의 경우에도 D2EHPA의 농도가 증가할수록 추출율이 증가하여 1 mol/L에서 약 41.3 % 그리고 20.1 % 추출되었으며, Ti는 모든 농도범위에서 전량 추출됨을 알 수 있다. 그리고 Na, Cs, K과 같은 알칼리금속은 모든 D2EHPA 농도범위에서 1 % 미만으로 추출되었다.
폐황산바나듐 수침출액을 D2EHPA 유기용매, O/A 비율별, 교반속도 250 ~ 500 rpm에서 유기용매 추출하였을 때의 추출율
하기 표 8과 표 9에 O/A 비율(organic phase/aqueous phase ratio)에 따른 용매추출 실험결과를 나타내었다.
O/A 비율 V Fe Ca Si Al Ti Na Cs K pH
0.5 56.7 100 0.3 53.7 3.8 100 0.1 0.0 0.1 1.31
1 68.7 100 23.8 58.8 9.2 100 0.1 0.0 0.2 1.3
1.5 77.0 100 32.2 57.6 35.7 100 0.1 0.0 0.5 1.27
2 80.0 100 38.0 57.1 38.1 100 0.2 0.0 0.3 1.26
4 85.0 100 44.5 57.1 47.9 100 0.2 0.0 0.3 1.22
상기 표 8은 폐황산바나듐 수침출액을 0.7 M 농도 D2EHPA, O/A=0.5, 1, 1.5, 2, 4, 교반속도 250 ~ 500 rpm에서 유기용매 추출하였을 때의 추출율이다.
상기 표 8에 나타냈듯이, V은 O/A 비율이 증가할수록 그 추출율이 증가하여 최대 85 %까지 도달한 것을 확인할 수 있었다.
Fe와 Ti는 모든 O/A 비율에서 전량 추출되어 raffinate에서 분석되지 않았으며, Ca, Si, Al의 경우 최대 44.5 %, 57.1 %, 47.9 %의 추출율을 나타내었다. 알칼리금속인 Na, K, Cs은 추출이 거의 발생하지 않은 것으로 확인되었다.
O/A 비율 V Fe Ca Si Al Ti Na Cs K pH
0.5 61.6 100 0.0 63.3 0.8 100 0.1 0.3 0.5 1.33
1 72.6 100 41.2 63.8 4.2 100 0.1 0.4 0.6 1.29
1.5 80.3 100 41.9 63.3 20.5 100 0.2 0.3 0.6 1.28
2 84.6 100 48.1 63.3 32.1 100 0.1 0.3 0.7 1.26
4 88.1 100 53.1 64.4 42.7 100 0.2 0.4 0.7 1.21
상기 표 9는 폐황산바나듐 수침출액을 1 M 농도 D2EHPA, O/A=0.5, 1, 1.5, 2, 4, 교반속도 250 ~ 500 rpm에서 유기용매 추출하였을 때의 추출율이다.
상기 표 9에 나타냈듯이, 1 mol/L D2EHPA를 이용하였을 때, O/A 비율이 증가할수록 유가금속의 추출율은 함께 증가하였다. O/A 비율이 4일 때 V의 추출율은 88.1 %로 가장 높은 추출율을 보였다. Ti, Fe는 모든 O/A 비율에서 전량 추출되어 raffinate에서 분석되지 않았으며, Si의 경우 약 63 %의 추출율을 유지하는 것을 볼 수 있었다. Ca와 Al은 O/A=4에서 각각 53.1 %, 42.7 % 추출되었으며, Na, K, Cs의 경우에는 1 % 미만으로 미량 추출되는 것을 확인할 수 있었다.
각 농도별로 O/A 비율에 따른 용매추출실험을 수행한 결과, D2EHPA의 농도와 O/A 비율이 증가할수록 유가금속의 추출율이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 그 중 Ti과 Fe가 가장 먼저 추출되고, V, Ca, Al 순으로 추출되는 것을 알 수 있었다. 알칼리금속의 경우에는 다른 다가양이온이 먼저 추출된 후에 추출되는 경향이 있었다.
또한, V의 추출율이 가장 높았던 조건은 1 mol/L D2EHPA를 사용하여 O/A 비율을 4로 적용했을 때로서 약 88 %로 확인되었고, 0.7M D2EHPA를 이용하여서는 V을 전량 추출할 수 없었다.
따라서, Cs의 추출이 발생하지 않은 조건에서 V의 추출율이 가장 높은 0.7M D2EHPA를 최적 농도로 결정하였다.
<실시예 3> 폐황산바나듐 수침출액의 비누화된 유기용매 추출
상기 실시예 1의 폐황산바나듐 수침출액에 비누화된 유기용매를 투입하여 바나듐을 비누화된 유기용매 추출하였다.
0.7 M D2EHPA의 비누화에 따른 용매추출 실험을 수행하였다. D2EHPA의 비누화는 5 mol/L NaOH를 이용하여 수행하였으며, 비누화도를 3 %, 5 %, 7 %로 적용하여 O/A=1의 조건에서 용매추출실험을 수행하였다.
Feed 조성을 기준으로 추출율을 계산하여 하기 표 10에 나타냈다.
여기서, 폐황산바나듐 수침출액은 침출 최적 조건인 반응온도 25 ℃, 반응시간 30 분 후 획득한 용액을 사용하였다.
폐황산바나듐 수침출액을 3 %, 5 %, 7 %로 비누화된 0.7 M D2EHPA 유기용매, O/A=1, 교반속도 250 ~ 500 rpm에서 유기용매 추출하였을 때의 추출율
비누화도 V Fe Ca Si Al Ti Na Cs K pH
3% 75 100 27.1 69 32.8 100 -29.7 1.2 0.3 1.38
5% 76 100 32.5 70 34 100 -28.6 1.6 0.5 1.46
7% 76.8 100 36.5 72.4 39.2 100 -25.4 2.0 1.6 1.51
상기 표 10은 폐황산바나듐 수침출액을 3 %, 5 %, 7 %로 비누화된 0.7 M D2EHPA 유기용매, O/A=1, 교반속도 250 ~ 500 rpm에서 유기용매 추출하였을 때의 추출율이다.
상기 표 10을 살펴보면, 비누화도가 증가할수록 평형 pH가 증가하는 것을 볼 수 있으며, 상기 표 8에 나타낸 비누화하지 않은 0.7 M D2EHPA와 비교했을 때, Na를 제외한 모든 유가금속의 추출율이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
V의 경우에는 적용한 비누화도 범위에서 약 75 ~ 76 %의 추출율로 유사하게 나타났다. 이에 따라 0.7 M D2EHPA의 비누화도를 3 %로 적용하여 향류다단 모의추출실험을 수행하였다.
3 % 비누화한 0.7 M D2EHPA를 이용하여 향류 3단 모의추출 실험을 수행하였으며 그 결과를 표 11에 나타내었다.
폐황산바나듐 수침출액을 3 %로 비누화된 0.7 M D2EHPA 유기용매, 향류3단 모의추출 실험, O/A=1.5, 교반속도 250 ~ 500 rpm에서 유기용매 추출하였을 때의 추출율
O/A 비율 V Fe Ca Si Al Ti Na Cs K pH
R9 93.1 100 58.2 39.7 80.3 100 -50 0.0 9.8 1.37
R11 86.7 100 15.4 46.3 54.3 100 1.3 0.4 10.5 1.29
R12 70.6 100 0.4 47.9 23.8 100 0.6 0.4 10.7 1.33
* R9: 추출3단 raffinate. R11: 추출2단 raffinate, R12: 추출1단 raffinate
상기 표 11은 폐황산바나듐 수침출액을 3 %로 비누화된 0.7 M D2EHPA 유기용매, 향류3단 모의추출 실험, O/A=1.5, 교반속도 250 ~ 500 rpm에서 유기용매 추출하였을 때의 추출율이다.
상기 표 11을 살펴보면, 3 % 비누화한 0.7 mol/L D2EHPA를 이용하여 O/A 비율을 1.5의 조건으로 향류3단 추출을 수행하였을 때, V의 추출률은 약 93.1 %로 나타났으며, Ca 58.2 %, Si 39.7 %, Al 80.3 %, K이 9.8 % 추출되었으며, Fe와 Ti는 전량 추출되었다.
폐황산바나듐 수침출액을 5 %로 비누화된 0.7 M D2EHPA 유기용매, 향류3단 모의추출 실험, O/A=1.5, 교반속도 250 ~ 500 rpm에서 유기용매 추출하였을 때의 추출율
5 % 비누화한 0.7M D2EHPA를 이용한 향류 3단 모의추출 실험결과를 하기 표 12에 나타내었다.
O/A 비율 V Fe Ca Si Al Ti Na Cs K pH
R9 94.2 100 63.6 25.3 89.4 100 -98.8 1.2 12.2 1.44
R11 87.2 100 12.1 61.1 63.0 100 2.8 2.4 12.5 1.27
R12 76.6 100 8.1 72.6 41.1 100 2.4 2.8 12.5 1.31
* R9: 추출3단 raffinate. R11: 추출2단 raffinate, R12: 추출1단 raffinate
상기 표 12는 폐황산바나듐 수침출액을 5 %로 비누화된 0.7 M D2EHPA유기용매, 향류3단 모의추출 실험, O/A=1.5, 교반속도 250 ~ 500 rpm에서 유기용매 추출하였을 때의 추출율이다.
상기 표 12를 살펴보면, 비누화도를 5 %로 증가시켰을 때, 추출3단에서의 최종 raffinate의 pH가 소폭 상승하여 V의 추출률 역시 94.2 %로 소폭 상승하였다.
폐황산바나듐 수침출액을 7 %로 비누화된 0.7 M D2EHPA 유기용매, 향류3단 모의추출 실험, O/A=1.5, 교반속도 250 ~ 500 rpm에서 유기용매 추출하였을 때의 추출율
7 % 비누화한 0.7M D2EHPA를 이용한 향류3단 모의추출 실험결과를 하기 표 13에 나타내었다.
O/A 비율 V Fe Ca Si Al Ti Na Cs K pH
R9 94.6 100 71.9 34.7 86.9 100 -144.0 1.2 12.2 1.57
R11 86.7 100 4.0 60.0 57.4 100 2.0 3.6 12.2 1.36
R12 74.7 100 2.1 73.7 36.2 100 2.8 4.4 12.5 1.4
* R9: 추출3단 raffinate. R11: 추출2단 raffinate, R12: 추출1단 raffinate
상기 표 13은 폐황산바나듐 수침출액을 7 %로 비누화된 0.7 M D2EHPA 유기용매, 향류3단 모의추출 실험, O/A=1.5, 교반속도 250 ~ 500 rpm에서 유기용매 추출하였을 때의 추출율이다.
상기 표 13을 살펴보면, 7 % 비누화한 0.7 M D2EHPA를 이용하여 향류3단 추출을 수행했을 때, 추출3단에서의 V 추출률은 94.6 %이고, Ca 71.9 %, Si 34.7 %, Al 86.9 %, Cs 1.2 %, 그리고 K 12.2 %가 추출되었다. 이때 Fe, Ti는 전량 추출되었다.
따라서, V의 추출율을 증가시키기 위하여 0.7 M D2EHPA를 10 %, 15 %로 비누화하여 향류3단 추출실험을 수행하였다.
폐황산바나듐 수침출액을 10 %로 비누화된 0.7 M D2EHPA 유기용매, 향류3단 모의추출 실험, O/A=1.5, 교반속도 250 ~ 500 rpm에서 유기용매 추출하였을 때의 추출율
10 % 비누화한 0.7M D2EHPA를 이용한 향류 3단 모의추출 실험결과를 하기 표 14에 나타내었다.
O/A 비율 V Fe Ca Si Al Ti Na Cs K pH
R9 96.6 100 87.4 16.1 92.0 100 -212.5 0.2 0.2 1.73
R11 88.9 100 11.6 7.3 59.7 100 -185.0 7.1 0.9 1.36
R12 77.0 100 4.6 2.4 33.4 100 -51.3 6.9 1.1 1.35
* R9: 추출3단 raffinate. R11: 추출2단 raffinate, R12: 추출1단 raffinate
상기 표 14는 폐황산바나듐 수침출액을 10 %로 비누화된 0.7 M D2EHPA 유기용매, 향류3단 모의추출 실험, O/A=1.5, 교반속도 250 ~ 500 rpm에서 유기용매 추출하였을 때의 추출율이다.
상기 10 % 비누화한 0.7 mol/L D2EHPA를 이용하여 모의 향류3단 모의 추출실험을 수행하였을 때, 향류3단에서 발생하는 raffinate 내에는 118.7 mg/L V, 41.6 mg/L Ca, 10.4 mg/L Si, 15.3 mg/L Al, 6600 mg/L Na, 2595 mg/L Cs, 그리고 6480 mg/L K이 함유되어 있었으며, pH는 1.73 이었다. 이때, feed 조성을 기준으로 계산한 V의 추출률은 약 96.6 %로 확인되었다.
폐황산바나듐 수침출액을 15 %로 비누화된 0.7 M D2EHPA 유기용매, 향류3단 모의추출 실험, O/A=1.5, 교반속도 250 ~ 500 rpm에서 유기용매 추출하였을 때의 추출율
15 % 비누화한 0.7M D2EHPA를 이용한 향류3단 모의추출 실험결과를 하기 표 15에 나타내었다.
O/A 비율 V Fe Ca Si Al Ti Na Cs K pH
R9 99.5 100 100 1.6 100 100 -226 0.0 0.1 2.32
R11 93.0 100 72.7 1.6 79.0 100 -200 0.0 0.1 1.79
R12 74.3 100 0.4 1.6 30.7 100 -75 0.0 0.1 1.43
* R9: 추출3단 raffinate. R11: 추출2단 raffinate, R12: 추출1단 raffinate
상기 표 15는 폐황산바나듐 수침출액을 15 %로 비누화된 0.7 M D2EHPA 유기용매, 향류3단 모의추출 실험, O/A=1.5, 교반속도 250 ~ 500 rpm에서 유기용매 추출하였을 때의 추출율이다.
상기 15 % 비누화한 0.7M D2EHPA를 이용하여 모의 향류3단 모의 추출실험을 수행하였을 때, 최종 raffinate의 pH가 2 이상에서 V의 추출률이 99 % 이상에 도달하는 것을 확인할 수 있었다. 이때, V 뿐만 아니라 Fe, Ca, Al, Ti 또한 전량 추출되었다. 그 외에 Si 1.6 %, K 0.1 %가 추출되었으며, Cs은 전혀 추출되지 않았다.
<실시예 4> 바나듐 유기추출액에서 바나듐 선택적 회수
상기 실시예 2의 바나듐 유기추출액에 알칼리 수용액을 투입하여 바나듐을 선택적으로 회수하였다.
여기서, 폐황산바나듐 수침출액을 15 %로 비누화된 0.7 M D2EHPA 유기용매, 향류3단 모의추출 실험, O/A=1.5, 교반속도 250 ~ 500 rpm에서 유기용매 추출하였을 때의 유기상의 조성은 하기 표 16에 나타내었다.
V Fe Ca Si Al
loaded organic 2330 87 220 0.1 127
상기 표 16을 참조하면, 15 % 비누화된 0.7 M D2EHPA 유기용매를 이용하여 향류3단 추출을 O/A=1.5에서 수행한 후 획득한 유기상 내에는 V 2330 mg/L, Fe 87 mg/L, Ca 220 mg/L, Si 0.1 mg/L, Al 127 mg/L가 함유되어 있었다.
바나듐 유기추출액에 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1 M의 (NH 4 ) 2 CO 3 알칼리 수용액, O/A=1에서 바나듐을 선택적으로 회수하였을 때의 금속 이온의 탈거율
(NH4)2CO3 알칼리 수용액을 이용하여 상기 실시예 2의 바나듐 유기추출액으로부터 V을 선택적으로 탈거하기 위한 실험을 수행하였다.
(NH4)2CO3 농도범위는 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1 mol/L로 적용하여 수행하였으며, O/A=1의 조건에서 실험을 수행했다.
0.1, 0.3, 0.5 mol/L (NH4)2CO3에서는 3상이 형성되어 상분리가 원활히 이루어지지 않았으며, 그보다 높은 농도인 0.7 mol/L (NH4)2CO3부터는 다시 상분리가 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
회수할 수 있는 수용액을 취하여 분석한 결과를 하기 표 17에 나타내었다.
(NH4)2CO3 수용액 농도, mol/L V Fe Ca Si Al pH
0.1 12.9 - - - - 4.69
0.3 3상 형성 5.44
0.5 3상 형성 6.88
0.7 91.3 - - - - 8.57
1 99.9 - - - - 8.77
상기 표 17은 상기 실시예 2의 바나듐 유기추출액에 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1 M의 (NH4)2CO3 알칼리 수용액을 O/A=1로 각각 투입하여 바나듐을 선택적으로 회수하였을 때의 금속 이온의 탈거율이다.
상기 0.1 mol/L (NH4)2CO3를 이용하여 탈거하였을 때에는 V이 12.9 % 탈거되었으며, 0.7 mol/L (NH4)2CO3를 이용하였을 때에는 91.3 % 그리고 1 mol/L (NH4)2CO3를 이용하였을 때에는 99.9 %의 V이 탈거되었다. 이때, 다른 불순물인 Fe, Ca, Si, Al이 분석되지 않았다. 즉, (NH4)2CO3를 이용해 V을 선택적으로 탈거할 수 있었다.
바나듐 유기추출액에 1 M (NH 4 ) 2 CO 3 알칼리 수용액, O/A=1, 1.5, 2, 3에서 바나듐을 선택적으로 회수하였을 때의 금속 이온의 탈거율
O/A 비율 V Fe Ca Si Al pH
1 99.9 - - - - 8.57
1.5 82 - - - - 8.14
2 73.3 - - - - 6.4
3 3상 형성
상기 표 18은 상기 실시예 2의 바나듐 유기추출액에 1 M의 (NH4)2CO3 알칼리 수용액을 O/A=1, 1.5, 2, 3으로 각각 투입하여 바나듐을 선택적으로 회수하였을 때의 금속 이온의 탈거율이다.
상기 O/A 비율이 증가할수록 V의 탈거효율이 낮아졌다. O/A 비율이 1, 1.5, 그리고 2 일 때 V의 탈거효율은 각각 99.9 %, 82 %, 그리고 73.3 %이었으며, O/A 비율이 3 일 때에는 3상이 형성되었다. 이에 따라 바나듐 유기추출액(loaded organic)으로부터 V을 선택적으로 탈거하기 위한 조건으로 1 M (NH4)2CO3, O/A=1의 조건을 선택하였다.
도 3a 내지 도 3e는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기용매 추출공정에서의 유가금속의 Mass Balance 데이터이다.
도 3a내지 도 3e 를 참조하면, 15 % 비누화 0.7M D2EHPA, O/A=1.5에서 1 M의 (NH4)2CO3 알칼리 수용액을 O/A=1로 투입하여 탈거하였을 때 금속 이온의 추출량은, 바나듐은 2,333 mg/L이고, 철, 칼슘, 알루미늄, 실리콘, 타이타늄, 소듐, 세슘, 칼륨은 모두 0 mg/L으로 바나듐과 그외 유가 금속이 분리되어 회수되는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 5> Cs을 함유한 raffinate로부터 CsAl(SO 4 ) 2 침전
상기 실시예 3의 15 % 비누화한 0.7 M D2EHPA를 이용하여 폐황산바나듐촉매의 수침출액으로부터 용매추출을 통해 바나듐을 99 % 이상 추출한 후 남은 raffinate의 조성을 하기 표 19에 나타내었다.
V Fe Ca Si Al Ti Na Cs K pH
최종 raffinate 18.3 0 0 12.2 0 0 5300 2600 6480 2.32
추출률, % 99.5 100 100 1.6 100 100 -228.1 0.0 0.2 -
상기 표 19는 실시예 3의 15 % 비누화한 0.7 M D2EHPA를 이용하여 폐황산바나듐촉매의 수침출액으로부터 용매추출을 통해 바나듐을 99 % 이상 추출한 후 남은 raffinate의 조성이다.
상기 향류3단추출 후 발생한 raffinate 내에는 18.3 mg/L V, 12.2 mg/L Si, 5250 mg/L Na, 2600 mg/L Cs, 6480 mg/L K이 함유되어있다. 이때 V의 추출률은 약 99.5 % 이였다. 여기서 획득한 raffinate로부터 Cs을 세슘알럼인 CsAl(SO4)2 형태로 침전시키기 위한 실험을 하기와 같이 수행하였다.
세슘알럼(cesium alum)은 낮은 온도에서 물에 대한 용해도가 매우 낮은 특성을 갖고 있다. 이에 따라 Cs을 함유하고 있는 raffinate로부터 방사성물질인 Cs을 침전시킬 수 있다.
라피네이트(raffinate) 수용액에 함유되어 있는 Cs+과 Al2(SO4)3의 반응식을 하기에 나타내었다.
Cs2SO4(aq) + Al2(SO4)3(aq) + 24H2O(l) = 2CsAl(SO4)2*12H2O(s)
(△G=-11.751 kcal at 30 ℃) ---- (반응식 1)
냉각온도 8 ℃에서의 Al 2 (SO 4 ) 3 *13-14H 2 O 첨가를 통한 금속이온의 침전효율
세슘알럼 침전반응으로 먼저 Cs이 함유되어 있는 상기 라피네이트(raffinate) 수용액 100 mL를 워터자켓 반응기에 투입하고, CsAl(SO4)2 침전반응을 더욱 촉진시키기 위해 라피네이트(raffinate) 수용액 100 mL에 1 g의 Al2(SO4)3·13-14H2O 시약을 첨가하였다.
그리고, Cs+과 Al2(SO4)3의 활발한 반응을 위해 80 ℃에서 1 시간 동안 마그네틱바를 이용하여 200 rpm으로 교반하였다. 80 ℃의 조건으로 1 시간 동안 반응시킨 후, 세슘알럼(cesium alum)인 CsAl(SO4)2을 침전시키기 위하여 항온냉각장치를 이용하여 수용액을 8 ℃로 냉각시켰다. 여기서, 마그네틱바를 이용하여 교반하였고, 교반속도를 80 rpm으로 하여 5 시간 동안 반응을 실시하였으며 그 결과를 하기 표 20에 나타내었다.
Al2(SO4)3*13-14H2O 첨가량 Na Cs K
1g/100mL 0 64 0
2g/100mL 0 94.2 0.1
상기 표 20은 냉각온도 8 ℃에서의 Al2(SO4)3*13-14H2O 첨가를 통한 금속이온의 침전효율이다.
상기 표 20을 살펴보면, Cs이 선택적으로 침전되었으며 그 효율은 약 64 %이었다. 여기서 Cs의 침전효율을 더 향상시키기 위하여 Al2(SO4)3*13-14H2O의 첨가량을 최대 5 g까지 증가시키고, 세슘알럼(cesium alum)의 용해도를 더 감소시키기 위하여 냉각온도를 5 ℃로 더 낮춰 침전실험을 수행하였다.
냉각온도 5 ℃에서의 Al 2 (SO 4 ) 3 *13-14H 2 O 첨가량에 따른 금속이온의 침전효율
Al2(SO4)3*13-14H2O 첨가량 Na Cs K
1g/100mL 0 63 0
2g/100mL 0.1 96.3 0.1
3g/100mL 0.3 98.5 0.2
5g/100mL 0.3 98.7 0.4
상기 표 21은 냉각온도 5 ℃에서의 Al2(SO4)3*13-14H2O첨가량에 따른 금속이온의 침전효율이다.
상기 표 21을 살펴보면, 냉각온도가 5 ℃일 때, Al2(SO4)3*13-14H2O 첨가량이 1, 2, 3 그리고 5 g/100mL 일 때, Cs의 침전효율은 각각 63 %, 96.3 %, 98.5 % 그리고 98.7 %이었다. Al2(SO4)3*13-14H2O 첨가량이 증가하더라도 세슘알럼(cesium alum) 자체의 용해도에 의해 더 이상 침전효율이 증가하지 않는 것으로 확인되었다.
도 4 는 상기 실시예 5에 따른 세슘알럼의 XRD 결정구조 분석 그래프이다.
도 4에서 Al2(SO4)3*13-14H2O를 2 g첨가했을 때 발생한 침전물의 XRD 분석결과를 나타내었다.
도 4를 참조하면, Cs이 함유되어있는 상기 raffinate 수용액에 Al2(SO4)3 첨가를 통해 형성된 침전물은 세슘알럼인 CsAl(SO4)2*12H2O임을 확인할 수 있었다.
해당 침전물 0.5 g을 왕수에 용해한 후 50 mL 부피 플라스크에 희석하였고, 순도를 알아보기 위해 불순물을 분석해본 결과를 하기 표 22에 나타내었다.
CsAl(SO4)2*12H2O Na K V Ca Fe Ti Si
왕수용액 조성, mg/L 34.5 41.9 12 - - - -
wt.% 0.34 0.42 0.12 - - - -
상기 표 22는 침전물 0.5 g을 왕수에 용해한 후 불순물을 분석해본 결과이다.
상기 표 22를 살펴보면, 세슘알럼인 CsAl(SO4)2*12H2O를 왕수에 용해한 후 수용액 내에는 34.5 mg/L Na, 41.9 mg/L K, 12mg/L V이 함유되어 있었다.
세슘알럼의 결정구조를 이루고 있는 Cs, Al을 제외한 나머지 불순물의 조성을 wt%로 환산하여 합하면 0.884 %로, 세슘알럼 CsAl(SO4)2*12H2O의 순도는 약 99.1 %라고 할 수 있다.
폐황산바나듐 촉매로부터 회수한 세슘알럼(cesium alum; CsAl(SO4)2)을 직접 활용하거나, 이를 수침출을 포함한 제련공정을 통해 Cs2SO4 형태로 전환한 후 목적에 따라 다양한 화합물로 제조할 수 있으므로 산업계의 여러 분야에 적용될 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 폐황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법 및 이를 통해 제조된 고품위 바나듐 수용액과 세슘알럼에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지고, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 바나듐, 세슘, 철, 실리카, 알루미늄, 칼륨, 나트륨, 칼슘 및 티타늄을 포함하는 폐황산바나듐 촉매로부터 수침출, 고액분리, 바나듐 용매추출, 바나듐 선택적 탈거 및 세슘알럼 제조를 포함하는 습식제련법에 의해 바나듐과 세슘을 선택적으로 회수하는 방법으로서,
    (a-1) 폐황산바나듐 촉매를 파분쇄하는 단계;
    (a-2) 상기 파분쇄된 폐황산바나듐 촉매를 수침출한 후, 고액분리하여, 양이온 상태의 바나듐과 세슘을 포함하는 폐황산바나듐 수침출액을 제조하는 단계;
    (a-3) 상기 폐황산바나듐 수침출액에 양이온교환 추출제인 유기용매를 투입하여 바나듐이 용매추출된 바나듐 유기추출액 및 바나듐이 용매추출되고 남은 라피네이트(Raffinate) 수용액을 획득하는 단계;
    (a-4) 상기 바나듐 유기추출액에 알칼리 수용액을 투입하여 바나듐을 선택적 탈거하여 바나듐 수용액을 제조하는 단계; 및
    (a-5) 상기 바나듐 용매추출 후 획득한 라피네이트 수용액에 알루미늄 화합물을 투입하여 반응시키고, 냉각하여 침전된 세슘알럼으로 선택적으로 세슘을 회수하는 단계;를 포함하는
    황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a-1) 폐황산바나듐 촉매를 파분쇄하는 단계에서,
    상기 폐황산바나듐 촉매를 Jaw Crusher, Gyratory Crusher, roller Crusher, Cone Crusher, Hammermil Crusher, Tumbling Mill, Vibration Mill, Attrition Mill, Ball Mill, Rod Mill, Pebble Mill, 및 Autogeneous Mill로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 장비로 파분쇄하여 파분쇄된 폐황산바나듐 촉매를 제조하고,
    상기 파분쇄된 폐황산바나듐 촉매의 입자 크기는 10 ~ 500 메쉬(mesh) 인 것을 특징으로 하는
    황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a-2) 파분쇄된 폐황산바나듐 촉매를 수침출한 후, 고액분리하여, 폐황산바나듐 수침출액과 침출잔사를 제조하는 단계에서,
    상기 수침출 조건은 물에 파분쇄된 폐황산바나듐 촉매를 투입하여 반응온도 25 ~ 80 ℃, 고액비 1/10, 교반속도 50 ~ 500 rpm의 조건에서 10 분 ~ 12 시간 인 것을 특징으로 하는
    황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폐황산바나듐 수침출액의 바나듐 침출율은 10 ~ 99.9 % 인 것을 특징으로 하는
    황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a-3) 폐황산바나듐 수침출액에 양이온교환 추출제인 유기용매를 투입하여 바나듐이 용매추출된 바나듐 유기추출액 및 바나듐이 용매추출되고 남은 라피네이트(Raffinate) 수용액을 획득하는 단계에서,
    상기 유기용매는 2-ethyl hexyl phosphonic acid(상업명: PC88A), di-2-ethylhexyl phosphoric acid(상업명: D2EHPA), mono-2-ethyl hexyl ester(상업명: P507), bis-(2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid(상업명: Cyanex 272), alkyl monocarboxylic acid(상업명: Versatic 10 acid), tributyl phosphate(상업명: TBP), 및 trialkylphosphine oxide(상업명: Cyanex923)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
    황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a-3) 폐황산바나듐 수침출액에 양이온교환 추출제인 유기용매를 투입하여 바나듐이 용매추출된 바나듐 유기추출액 및 바나듐이 용매추출되고 남은 라피네이트(Raffinate) 수용액을 획득하는 단계에서,
    상기 유기용매는 1 ~ 15 %의 비누화도를 갖는 유기용매로서,
    상기 유기용매는 2-ethyl hexyl phosphonic acid(상업명: PC88A), di-2-ethylhexyl phosphoric acid(상업명: D2EHPA), mono-2-ethyl hexyl ester(상업명: P507), bis-(2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid(상업명: Cyanex 272), alkyl monocarboxylic acid(상업명: Versatic 10 acid), tributyl phosphate(상업명: TBP), 및 trialkylphosphine oxide(상업명: Cyanex923)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
    황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 (a-3) 폐황산바나듐 수침출액에 양이온교환 추출제인 유기용매를 투입하여 바나듐이 용매추출된 바나듐 유기추출액 및 바나듐이 용매추출되고 남은 라피네이트(Raffinate) 수용액을 획득하는 단계에서,
    상기 유기용매로 바나듐을 추출한 실험조건은
    상기 폐황산바나듐 수침출액에 상기 유기용매를 투입하여 반응온도 15 ~ 40 ℃, O(유기상)/A(수상) = 1 ~ 4, 교반속도 50 ~ 500 rpm의 조건에서 2 분 ~ 30 분 인 것을 특징으로 하는
    황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 유기용매를 사용하여 추출한 바나듐 유기추출액의 바나듐 추출율은 pH 1 내지 6 에서 25 ~ 95 % 인 것을 특징으로 하는
    황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 (a-3) 폐황산바나듐 수침출액에 양이온교환 추출제인 유기용매를 투입하여 바나듐이 용매추출된 바나듐 유기추출액 및 바나듐이 용매추출되고 남은 라피네이트(Raffinate) 수용액을 획득하는 단계에서,
    상기 유기용매로 바나듐을 추출한 실험조건은
    상기 폐황산바나듐 수침출액에 상기 1 ~ 15 %의 비누화도를 갖는 유기용매를 투입하여 반응온도 15 ~ 40 ℃, O(유기상)/A(수상) = 1 ~ 4, 교반속도 50 ~ 500 rpm의 조건에서 2 분 ~ 30 분 인 것을 특징으로 하는
    황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 1 ~ 15 %의 비누화도를 갖는 유기용매를 사용하여 추출한 바나듐 유기추출액의 바나듐 추출율은 65 ~ 99.5 % 인 것을 특징으로 하는
    황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a-3) 폐황산바나듐 수침출액에 양이온교환 추출제인 유기용매를 투입하여 바나듐이 용매추출된 바나듐 유기추출액 및 바나듐이 용매추출되고 남은 라피네이트(Raffinate) 수용액을 획득하는 단계에서,
    상기 라피네이트(Raffinate) 수용액은 Na, Cs, 또는 K가 함유된 것을 특징으로 하는
    황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a-4) 바나듐 유기추출액에 알칼리 수용액을 투입하여 바나듐을 선택적 탈거하여 바나듐 수용액을 제조하는 단계에서,
    상기 알칼리 수용액은 농도 0.05 ~ 5 M 범위의 (NH4)2CO3, NaOH, 및 Na2CO3 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 알칼리 수용액인 것을 특징으로 하는
    황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 바나듐 수용액의 바나듐 탈거율은 70 ~ 99.99 % 인 것을 특징으로 하는
    황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a-5) 바나듐 용매추출 후 획득한 라피네이트 수용액으로부터 알루미늄 화합물을 투입하여 세슘알럼으로 선택적으로 세슘을 회수하는 단계에서,
    상기 알루미늄 화합물은 염화알루미늄, 알루민산나트륨, 알루미늄 분말, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는
    황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 (a-5) 라피네이트(Raffinate) 수용액에서 상기 세슘알럼을 형성하였을 때 세슘 침전율은 60 ~ 98 % 인 것을 특징으로 하는
    황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 세슘알럼의 순도는 90 ~ 99.1 % 인 것을 특징으로 하는
    황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법.
  17. 제 1 항 내지 제 10 항, 제 12항, 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법으로 제조한 바나듐 수용액.
  18. 제 1 항, 제 11 항, 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법으로 제조한 세슘알럼.



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