CN105986123B

CN105986123B - 一种含钒废弃催化剂还原性有机酸浸提钒的方法

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Publication number: CN105986123B
Application number: CN201510072605.6A
Authority: CN
Inventors: 李会泉; 武文粉; 包炜军; 王晨晔
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2015-02-11
Filing date: 2015-02-11
Publication date: 2019-01-08
Anticipated expiration: 2035-02-11
Also published as: CN105986123A

Abstract

一种含钒废弃催化剂还原性有机酸浸提钒的方法。本发明涉及有色金属冶金及资源回收利用领域，具体地，涉及一种含钒废弃催化剂还原性有机酸浸提钒的新工艺，将含钒废弃催化剂直接在还原性有机酸体系中浸提，无外加其他还原剂，使五价或四价钒直接被还原为钒氧基离子或三价钒离子，并与有机酸根阴离子结合进入溶液中，得到含钒浸出液和浸出渣。含钒浸出液加入氨水调节pH形成钒酸铵沉淀，分离后沉淀渣煅烧得到五氧化二钒产品。本发明采用具有还原性有机酸体系提钒，浸提条件温和，钒浸提率达到95％以上，高于直接无机酸液浸提率，浸提过程不引入其它杂质离子，不对废催化剂中其他金属元素的回收产生影响。

Description

一种含钒废弃催化剂还原性有机酸浸提钒的方法

技术领域

本发明涉及有色金属冶金及资源回收利用领域，尤其涉及一种含钒废弃催化剂还原性有机酸浸提钒的方法。

背景技术

钒是一种重要的有益金属元素，被称为“现代工业的味精”，是国家的重要战略资源，广泛应用于钢铁、有色金属、化学化工等行业，例如钢铁行业的含钒钢，具有强度高、韧性大、耐磨性好等优点，因而广泛应用于机械、汽车、造船、铁路等行业；在化学工业及石油行业中被广泛用作催化剂，如硫酸工业、石油工业、烟气脱硝、合成聚乙烯、顺酐等。目前用于提钒的原料很多，如一次矿物资源钒钛磁铁矿、石煤和油页岩、二次废弃物钒渣和废弃催化剂等。表1对比了不同含钒原料中五氧化二钒的量，二次废弃物中的钒含量比一次矿物资源的含量要高，因此极具回收利用价值。

表1不同含钒原料中V₂O₅含量的比较

高品位钒钛磁铁矿	低品位钒钛磁铁矿	石煤	钒渣	废弃催化剂
					>0.7％	0.13％～0.7％	0.13～1.2％	5～15％	0.1～30％

二次废弃物中含钒废弃催化剂中五氧化二钒的含量变化范围最大，其含钒总量高，已构成钒的重要来源。表2对比了不同种类催化剂中五氧化二钒的量，不同催化剂中钒含量变化波动大。硫酸工业催化剂和烟气脱硝催化剂系统钒含量较低，为活性添加组分，石油工业催化剂中组分虽不含钒，但是由于石油中本身含有钒，炼制过程中钒在其催化剂中富集，因此钒含量可以高达30％。

表2不同含钒催化剂中V₂O₅含量的比较

硫酸工业	石油工业	烟气脱硝	合成聚乙烯	合成顺酐
					3～5％	5～30％	1～5％	1～10％	0.6～20％

目前含钒废弃催化剂中提取钒的方法主要包括湿法和湿法-火法联合的方法。湿法-火法联合方法一般是先焙烧，后浸提的过程。焙烧过程分为高温钠化焙烧以及钙化焙烧方法等，基本原理是以碳酸盐、氯化盐、硫酸盐等碱金属盐类为添加剂，通过700～1000℃高温焙烧过程，将原料中的低价态组份氧化成高价态，其中钒被氧化成五价并与碱金属形成复盐，再对钠化焙烧或钙化焙烧产物进行直接水浸或酸浸得到含钒浸提液，后加入铵盐制得钒酸铵沉淀，再经还原焙烧得到五氧化二钒产品，如专利CN103343236A，CN1631797A，CN1865460A，CN1940096A，CN103846112A，CN1752021A，CN101161831A，CN103305684A，CN103305706A，CN104109758A，CN101899582A等所报道，但是，该方法存在杂质难以脱除，流程复杂，能耗高等缺点，另外还会产生有害的氯化氢和氯气等腐蚀性气体。湿法分为还原酸浸、直接酸浸、碱浸等工艺。还原酸浸过程中涉及的酸体系一般为无机硫酸体系，由于硫酸本身不具有还原性，因此需要外加还原剂如亚硫酸钠、二氧化硫等，如专利CN103290223A所报道，该方法存在浸出率低、外加还原剂引入其他杂质离子如钠、硫等不易去除的缺点。直接酸浸过程中不加入还原剂，直接使用酸液浸提，如专利CN103966447A所报道，用稀硫酸预浸提，后用浓硫酸再次浸提，两次浸提过程中钒浸出率仅达到85％。碱浸过程在常压或高压下加入氢氧化钠浸提，形成钒酸钠盐浸出液，如专利CN103484678A，CN1305537A，CN1927726A，CN101631598A，CN102936039A等所报道。另外，湿法处理过程中还有先将钒氧化为五价，后再碱液浸提的方法，如专利CN103436704A先将金属物质充分氧化为高价态，如双氧水氧化五氧化二钒为过钒酸，钒进入滤液与其他金属物质分离，钒的回收率可达到90％以上。通过对比各个工艺路线，对于废弃催化剂中钒回收利用问题的研究主要集中在解决焙烧过程中所造成的污染、浸出率不高、杂质离子控制等问题上，针对这些问题主要通过加入各种氧化剂和辅助试剂促进价态转变等方法解决，尽可能减少污染，提高钒浸出率。目前未见有使用还原性有机酸体系直接浸提含钒废弃催化剂的相关报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种含钒废弃催化剂还原性有机酸浸提钒的方法。相对于现有焙烧熟料浸提钒和湿法浸提钒的方法，还原性有机酸体系直接浸提钒由于有机酸体系本身的还原性，能将五价或四价钒直接还原为四价或三价易于浸出的离子，钒浸出率高，浸出温度低，浸出条件温和，而且有机酸浸提过程不引入其它金属杂质离子，易于提纯，另外此过程不涉及高温焙烧，能耗低。

本发明的方法中含钒废弃催化剂先被有机酸选择性还原为四价或三价钒，并与有机酸根阴离子结合进入溶液中，见反应方程式1，得到含钒浸出液和浸出渣。含钒浸出液加入氨水调节pH形成钒酸铵沉淀，分离后沉淀渣煅烧得到五氧化二钒产品。有机酸浸出过程中不加入其他还原剂直接还原浸钒，钒的浸出率相对于不加还原剂硫酸体系直接浸钒过程高，由文献报道值56％升高到95％，实现了钒的有效分离。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的一种含钒废弃催化剂还原性有机酸浸提钒的方法，将含钒废弃催化剂直接在还原性有机酸体系中浸提，无外加其他还原剂，使五价或四价钒直接被还原为钒氧基离子或三价钒离子，并与有机酸根阴离子结合进入溶液中，得到含钒浸出液和浸出渣。含钒浸出液加入氨水调节pH形成钒酸铵沉淀，分离后沉淀渣煅烧得到五氧化二钒产品。

具体地，本发明包括以下步骤：

(1)将含钒废弃催化剂球磨，筛分得到一定粒度的粉料；

(2)将步骤(1)得到的粉料浸提，浸提过程中加入还原性有机酸液；

(3)将步骤(2)得到的浸出液通过加入氨水调节pH形成钒酸铵沉淀，静置，分离；

(4)将步骤(3)得到的钒酸铵沉淀渣在400～600℃下煅烧得到五氧化二钒产品。

作为优选技术方案，本发明所述含钒废弃催化剂为硫酸工业、石油工业、烟气脱硝、合成聚乙烯或合成顺酐等含钒催化剂中的一种或两种以上混合物。具体地，所述含钒废弃催化剂可以是二氧化硫氧化制硫酸催化剂、石油精炼脱硫催化剂、烟气选择性还原脱硝催化剂、合成聚乙烯、苯氧化合成顺酐催化剂等中的一种或两种以上的混合物。进一步优选地，所述含钒废弃催化剂为二氧化硫氧化制硫酸催化剂、石油精炼脱硫催化剂或烟气选择性还原脱硝催化剂。

作为优选技术方案，本发明步骤(1)所述球磨后筛分粉料的粒度在100～300目以下。

作为优选技术方案，本发明步骤(2)所述浸提温度为25～120℃，例如25℃、35℃、50℃、80℃、100℃、120℃等，温度太低，含钒废弃催化剂钒浸出率低，120℃各种含钒废弃催化剂中的浸出率已经很高，因此浸提温度为25～120℃，优选为50～100℃。

作为优选技术方案，本发明步骤(2)所述浸提时间为0.5～8h，例如0.5h、1h、3h、5h、8h等。浸出时间太短如低于0.5h，钒的浸出率低，优选为3-5h。

作为优选技术方案，本发明所述还原性有机酸指的是甲酸、乙二酸、柠檬酸、没食子酸、抗坏血酸中的一种或两种以上的混合溶液。优选地，所述还原性有机酸为甲酸、乙二酸、柠檬酸中的一种或两种以上的混合溶液。

作为优选技术方案，本发明步骤(2)所述将含钒废弃催化剂在还原性有机酸甲酸、乙二酸、柠檬酸、没食子酸、抗坏血酸的一种或混酸体系中浸出钒，浸出酸液浓度为0.5～7mol/L。当浸出酸液浓度大于7mol/L时，钒的浸出率几乎不变，会大大增加浸提钒的成本。

作为优选技术方案，本发明步骤(2)所述浸提过程中还原性有机酸与含钒废弃催化剂浸提的液固体积质量比为2:1～15:1m³/t，例如2m³/t、4m³/t、8m³/t、10m³/t、12m³/t、15m³/t，液固比在2m³/t以下反应液固传质差，难以实现，在10m³/t以上浸出液中的钒含量达到平衡，增加液固比不会提高钒浸出率，优选为4:1～10:1m³/t。

作为优选技术方案，本发明步骤(3)使用氨水调节pH至8-12。步骤(3)所述的分离即使用本领域公知的分离方法均可实现。

此外，本发明步骤(2)除获得浸出液外，还获得浸出废弃催化剂渣。作为优选技术方案，可以将所得浸出废催化剂渣应用于其他金属的提取体系。

本发明与现有的焙烧熟料和湿法浸提钒的方法相比，该方法钒的浸出率高，浸出温度低，浸出条件温和，不引入其它金属杂质离子，易于提纯，且不涉及高温焙烧过程，能耗低。

附图说明

图1为本发明所涉及的含钒废弃催化剂还原性有机酸浸提钒的工艺流程图。

具体实施方式

为理解本发明，本发明列举具体实例如下。本领域技术人员应该明了，所述实例仅仅是帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例中用V₂O₅含量为3.21％的硫酸工业废弃催化剂用甲酸浸提钒，具体工艺如下：

(1)将硫酸工业废弃催化剂球磨至粒度小于100目；

(2)将(1)得到的粉体，加入甲酸液浸提，过程中浸提温度80℃，浸提时间5h，液固比为6:1m³/t，甲酸浓度为2mol/L，得到浸出液和浸出渣；

(3)将步骤(2)得到的浸出液检测钒含量，钒的浸提率达到90.2％，浸提液为蓝色，以VO²⁺离子为主，用氨水调节pH至10，静置分离得到钒酸铵沉淀，通过钒酸铵冷却结晶400℃煅烧得到五氧化二钒产品；

(4)将步骤(2)得到的浸出渣应用于铝硅系化合物的制备体系。

实施例2

本实施例中用V₂O₅含量为0.78％的合成顺酐废弃催化剂用柠檬酸浸提钒，具体工艺如下：

(1)将合成顺酐废弃催化剂球磨至粒度小于300目；

(2)将(1)得到的粉体，加入柠檬酸浸提，过程中浸提温度120℃，浸提时间3h，液固比为8:1m³/t，柠檬酸浓度为7mol/L，得到浸出液和浸出渣；

(3)将步骤(2)得到的浸出液，检测钒含量，钒的浸提率达到97.0％，浸提液为黄绿色，以VO₂ ⁺离子为主，用氨水调节pH至8.5，静置分离得到钒酸铵沉淀，通过钒酸铵冷却结晶500℃煅烧得到五氧化二钒产品；

(4)将步骤(2)得到的浸出渣应用于回收Ag₂O和Mo₂O₃。

实施例3

本实施例中用V₂O₅含量为14.70％的石油工业废弃催化剂用乙二酸和抗坏血酸混酸浸提钒，具体工艺如下：

(1)将石油工业废弃催化剂球磨至粒度小于150目；

(2)将(1)得到的粉体，加入乙二酸和抗坏血酸混酸浸提，过程中浸提温度50℃，浸提时间8h，液固比为10:1m³/t，乙二酸浓度为1mol/L，抗坏血酸浓度为0.5mol/L，得到浸出液和浸出渣；

(3)将步骤(2)得到的浸出液检测钒含量，钒的浸提率达到93.45％，浸提液为蓝色，以VO²⁺离子为主，用氨水调节pH至10，静置分离得到钒酸铵沉淀，通过钒酸铵冷却结晶600℃煅烧得到五氧化二钒产品；

(4)将步骤(2)得到的浸出渣应用于回收Mo₂O₃和NiO体系。

实施例4

本实施例中用V₂O₅含量为1.40％的废弃脱硝催化剂用乙二酸浸提钒，具体工艺如下：

(1)将废弃脱硝催化剂球磨至粒度小于200目；

(2)将(1)得到的粉体，加入乙二酸液浸提，过程中浸提温度100℃，浸提时间2h，液固比为4:1m³/t，乙二酸浓度为1.5mol/L，得到浸出液和浸出渣；

(3)将步骤(2)得到的浸出液检测钒含量，钒的浸提率达到94.50％，浸提液为绿色，以V³⁺离子为主，用氨水调节pH至12，静置分离得到钒酸铵沉淀，通过钒酸铵冷却结晶450℃煅烧得到五氧化二钒产品；

(4)将步骤(2)得到的浸出渣应用于钛白粉和三氧化钨的提取体系。

实施例5

本实施例中用V₂O₅含量为1.2％的合成聚乙烯废催化剂用甲酸浸提钒，具体工艺如下：

(1)将合成聚乙烯废催化剂球磨至粒度小于200目；

(2)将(1)得到的粉体，加入甲酸液浸提，过程中浸提温度30℃，浸提时间8h，液固比为10:1m³/t，甲酸浓度为5mol/L，得到浸出液和浸出渣；

(3)将步骤(2)得到的浸出液检测钒含量，钒的浸提率达到89.27％，浸提液为绿色，以V³⁺离子为主，用氨水调节pH至8，静置分离得到钒酸铵沉淀，通过钒酸铵冷却结晶550℃煅烧得到五氧化二钒产品；

(4)将步骤(2)得到的浸出渣应用于回收MgO和Al₂O₃体系。

实施例6

本实施例中用V₂O₅含量为5.30％的硫酸工业废弃催化剂用甲酸浸提钒，具体工艺如下：

(1)将硫酸工业废弃催化剂球磨至粒度小于100目；

(2)将(1)得到的粉体，加入甲酸液浸提，过程中浸提温度25℃，浸提时间8h，液固比为15:1m³/t，甲酸浓度为0.5mol/L，得到浸出液和浸出渣；

(3)将步骤(2)得到的浸出液检测钒含量，钒的浸提率达到94.2％，浸提液为蓝色，以VO²⁺离子为主，用氨水调节pH至11，静置分离得到钒酸铵沉淀，通过钒酸铵冷却结晶400℃煅烧得到五氧化二钒产品；

(4)将步骤(2)得到的浸出渣应用于铝硅系化合物的制备体系。

实施例7

本实施例中用V₂O₅含量为12.78％的合成顺酐废弃催化剂用柠檬酸浸提钒，具体工艺如下：

(1)将合成顺酐废弃催化剂球磨至粒度小于300目；

(2)将(1)得到的粉体，加入柠檬酸浸提，过程中浸提温度120℃，浸提时间0.5h，液固比为2:1m³/t，柠檬酸浓度为7mol/L，得到浸出液和浸出渣；

(3)将步骤(2)得到的浸出液，检测钒含量，钒的浸提率达到98.0％，浸提液为黄绿色，以VO₂ ⁺离子为主，用氨水调节pH至12，静置分离得到钒酸铵沉淀，通过钒酸铵冷却结晶500℃煅烧得到五氧化二钒产品；

(4)将步骤(2)得到的浸出渣应用于回收Ag₂O和Mo₂O₃。

以上实施例仅用于说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在所述领域普通技术人员所具备的知识范围内，本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替代和改进等，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围之内。

Claims

1.一种含钒废弃催化剂还原性有机酸浸提钒的方法，包括以下步骤：

(1)将含钒废弃催化剂球磨，筛分得到粉料，其中，所述含钒废弃催化剂为二氧化硫氧化制硫酸催化剂、烟气选择性还原脱硝催化剂和苯氧化合成顺酐催化剂中的一种或两种以上的混合物；

(2)将步骤(1)得到的粉料加入还原性有机酸液，在25～120℃下浸提0.5～8h，使五价或四价钒直接被还原为钒氧基离子或三价钒离子，所述还原性有机酸液浓度为0.5～7mol/L，所述还原性有机酸液与含钒原料浸提的液固体积质量比为2:1～15:1m³/t；

(3)将步骤(2)得到的浸出液加入氨水调节pH至8～12形成钒酸铵沉淀，静置，分离；

(4)将步骤(3)得到的钒酸铵在400～600℃下煅烧得到五氧化二钒产品。

2.根据权利要求1所述的含钒废弃催化剂还原性有机酸浸提钒的方法，其特征在于，步骤(1)球磨后粉料筛分的粒度在100～300目以下。

3.根据权利要求1所述的含钒废弃催化剂还原性有机酸浸提钒的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸提温度为50～100℃。

4.根据权利要求1或3所述的一种含钒废弃催化剂还原性有机酸浸提钒的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸提时间为3～5h。

5.根据权利要求1所述的含钒废弃催化剂还原性有机酸浸提钒的方法，其特征在于，所述还原性有机酸液为甲酸、乙二酸、没食子酸、抗坏血酸、和柠檬酸中的一种或两种以上的混合溶液。