CN117737428A - 从氯化法提钛产生的含钪固废中回收钪的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了从氯化法提钛产生的含钪固废中回收钪的方法，通过对氯化法提钛产生的含钪固废水浸分离浸出液，对浸出液中目标离子进行还原、沉淀，根据富钪料的钪富集情况重复上述酸浸‑还原‑沉钪工序，重复次数≥1，获得终极富钪料；对终极富钪料进行碱浸除杂，碱熔‑氧化焙烧、酸浸，对浸出液进行多级逆流萃取、洗脱除杂、反萃等工艺步骤得到钪氢氧化物，处理后最终得到纯度≥99.9％的氧化钪产品。本方法针对传统工艺钪元素提取工艺复杂、全流程回收率低、成本高等技术问题，提供了一种操作方便、工艺流程简单的方法，其生产成本低、环保效益好，易于实现工业化，可高效回收氯化法提钛产生的含钪固废中有价元素钪。
Description
技术领域
本发明属于有价资源回收技术领域，具体涉及从氯化法提钛产生的含钪固废中回收钪的方法。
背景技术
钪是一种稀土元素，属战略资源，全球钪资源丰富，储量约200万t，我国钪储量约65万t，但75％以上的钪与其他矿物伴生，钪元素提取工艺复杂、全流程回收率低、成本高等因素是造成钪产品价格高昂的主要原因，钪被称为世界上最昂贵的金属之一。国内钪矿资源主要分布于铝土矿和磷块岩矿(含风化淋滤型磷矿床)、钒钛磁铁矿、钨矿、稀土矿等矿物中，目前的提钪原料主要来源于其共伴生矿物的综合利用过程产生的废液或固废等二次资源，现有可作为提钪原料的二次资源有铀矿的副产物、钨冶炼废渣、硫酸法生产钛白粉产生的水解酸性废液、沸腾氯化提钛产生的氯化烟尘、含钛高炉渣、赤泥、离子吸附型稀土矿、白云鄂博尾矿等，对于不同的含钪原料，其物理化学不同，尤其是化学组成和在不同浸出剂中的溶解性能差异较大，故涉及的提钪工艺便有所不同；现有传统的钪元素提取工艺存在工艺复杂、回收率低、成本高等技术缺陷。
发明内容
为了解决传统提钪工艺的瓶颈问题，本发明提供了从氯化法提钛产生的含钪固废中回收钪的方法，提钪原料为氯化法提钛工艺过程产生的含钪固废，氯化法提钛工艺目前主要有熔盐氯化法、沸腾氯化法和低温氯化法；所述方法包括如下步骤：
S1使用水对氯化法提钛产生的含钪固废进行打浆并充分溶解、过滤，获得浸出液和滤渣，再洗涤滤渣，过滤后获得残渣、洗水，所述残渣作为提钛原料，所述洗水循环用于打浆浸出过程；
S2以稀盐酸调整S1获得的浸出液pH≤0.5，使用还原剂将所述浸出液中的目标阳离子还原；
S3使用沉淀剂将S2还原处理后的浸出液中的钪离子沉淀，沉淀终点pH控制为3～6，将沉淀物过滤，制得初级富钪料；
S4以酸溶液浸出所述初级富钪料中的钪，浸出终点pH≤0.5；再使用还原剂充分还原浸出液中的目标阳离子，再使用沉淀剂将还原处理后的浸出液中的钪离子沉淀以制得钪含量更高的富钪料；根据富钪料中钪含量重复上述酸浸-还原-沉钪工序，重复次数≥1，当富钪料干料中钪含量≥1％时，停止上述酸浸-还原-沉钪工序，获得终极富钪料；
S5使用强碱性溶液溶解所述终极富钪料以除铝，反应完全后经过滤所得的滤渣为除杂后富钪料，滤液用于铝的回收；
S6先将上述S5强碱性溶液除杂后的富钪料干燥和破碎，再使用碱性物质与干燥破碎后上述S5强碱性溶液除杂后的富钪料充分混合，在空气中高温焙烧，焙烧产物再经水浸出除铬，过滤后得到含铬浸出液和浸出残渣，残渣为除铬后钪的富集物，含铬浸出液可用于铬的回收；
S7浸出残渣经酸性溶液浸出，过滤后获得含钪浸出液，浸出剂为硫酸、盐酸或硝酸，H+浓度≥0.5mol/L，浸出温度≥20℃，优选为50～95℃，再使用还原剂充分还原浸出液中的三价铁，再使用沉淀剂将还原处理后的浸出液中的钪离子沉淀；根据沉淀物的钪含量重复上述酸浸-还原-沉钪工序，重复次数≥1，当沉淀物干料中钪含量≥6％时，停止上述酸浸-还原-沉钪工序，获得终极含钪沉淀物；
S8使用酸性溶液浸出S7所述终极含钪沉淀物中的钪，过滤后获得含钪浸出液和滤渣，滤渣返回该浸出工序，向浸出液中加入磷酸盐溶液以除锆，过滤后获得除锆残渣和含钪溶液，过滤后获得磷酸锆和除杂后的含钪溶液；
S9使用还原剂还原S8所获除杂后的含钪溶液中的三价铁离子，所述还原剂为铁粉，铁粉的用量为0.01～1g/L·含钪溶液，还原时浸出液体系温度≥40℃，优选温度为60～90℃；
S10使用复合萃取剂多级逆流萃取经S9还原处理后的含钪溶液中的钪离子，分相后获得钪的负载有机相和萃余液；
S11使用复合酸溶液多级逆流洗脱S10所获钪的负载有机相中的残留金属杂质；
S12使用碱液对S11洗脱后的钪负载有机相进行多级逆流反萃，以获得杂质元素总含量＜0.05％的钪氢氧化物；所述钪氢氧化物经盐酸溶解、草酸沉淀、高温焙烧，最后获得纯度≥99.9％的氧化钪。
上述技术方案中，进一步的，在S1中，浸出液固比≥0.5:1ml/g，优选为1～10:1ml/g；所述含钪固废中的钪含量≥10g/t，浸出过程保持浸出液pH≤2；洗涤时，所述洗水保持pH≤2，所述残渣洗涤至盐分质量百分比＜0.1％为止，洗水返回浸出工序使用，残渣用于钛、碳、铁的综合回收利用。
进一步的，在S2中，所述目标阳离子为三价铁、六价铬，所述还原剂为铁、镁、锌或铝的金属粉末或金属屑，焦亚硫酸钠、硫酸钠、草酸中的一种，还原剂的用量为0.1～6g/L·浸出液；还原时，所述浸出液的体系温度≥40℃，优选为60～90℃；在S3中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氨水的一种或两种及以上。
进一步的，在S4中，所述酸溶液为硫酸、磷酸、盐酸、硝酸中的一种或两种混合液；所述还原剂为铁、镁、锌或铝的金属粉末或金属屑，焦亚硫酸钠、硫酸钠、草酸中的一种，还原剂的用量为0.01～2g/L·浸出液；还原时，浸出液体系温度≥40℃，优选为60～90℃，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，沉淀终点pH控制在3～6；根据富钪料中钪富集程度重复上述酸浸-还原-沉钪工序，重复次数≥1，当富钪料干料中钪含量≥1％时，停止上述酸浸-还原-沉钪工序。
进一步的，在S5中，所述强碱性溶液为氢氧化钠溶液，碱浓度≥0.1mol/L，优选的碱浓度为0.5～10mol/L，浸出温度≥20℃，优选为40～90℃。
进一步的，在S6中，干燥后的富钪料含水率≤3％，破碎后粒径≤1mm，氧化焙烧使用的碱性物质为钠、钾的氢氧化物，或者钠、钾的碳酸盐，或者钠、钾的碳酸氢盐，焙烧时破碎后的富钪料质量：碱性物质质量＝(0.5～1)：(0.5～5)，焙烧温度≥400℃，优选的焙烧温度为500～800℃，焙烧时间≥3h，优选的焙烧时间为5～8h。
进一步的，在S8中，浸出剂为浓度5～50％的硫酸溶液，液固比为硫酸溶液体积：终极含钪沉淀物＝1～10：1(ml：g)，除锆所用磷酸盐为磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸一氢钾或磷酸二氢钾，每升含钪浸出液中可溶性磷酸盐的加入量为0.06～2g，加入前配成溶液，调整终点pH≤0.5。
进一步的，在S10中，所述复合萃取剂包括体积百分比如下的各组分：5～30％的P204、5～20％的磷酸三丁酯、0～10％的Cyanex923以及50～90％的260#溶剂油或磺化煤油；萃取前需先保证水相pH≤0.5，调整pH时需用硫酸；萃取时，有机相的复合萃取剂和水相还原除锆后浸出液的体积比为1～20：0.5～1，萃取级数≥1；萃取温度≥5℃，优选为10～40℃，萃取设备为萃取槽、旋流萃取器、微通道萃取设备。
进一步的，在S11中，复合酸溶液包括酸液和络合剂，所述酸液成分为硫酸或盐酸溶液，酸溶液中氢离子浓度≥1mol/L，优选为3～8mol/L，所述络合剂为双氧水，双氧水浓度为0.5～2mol/L，洗脱温度≥5℃，优选为10～40℃，洗脱级数≥1，洗脱时有机相和水相的体积比(O/A比)0.5～1：0.5～5。
进一步的，在S12中，所述碱液为NaOH、KOH或氨水的一种，NaOH、KOH浓度为1～5mol/L，氨水浓度为1～10mol/L，反萃时负载有机相和碱液的体积比为0.5～1：0.5～5，碱液浓度4～15％，反萃温度≥5℃，优选为10～40℃，反萃级数≥1；所述盐酸浓度≥1mol/L，所述草酸溶液浓度为0.01～1mol/L，加入草酸溶液体积：盐酸溶解所获溶液＝1～10：1；沉淀物经洗涤、过滤后进行焙烧处理，焙烧时以5～10℃/min的速率升温到105～125℃，保温烘干上述沉淀物，至沉淀物含水率≤3％；再以10～30℃/min的速率升温至温度≥700℃，并在该温度下保温≥3h；优选焙烧温度800～1000℃，优选保温时间5～8h。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明通过对氯化法提钛产生的含钪固废水浸分离浸出液，对浸出液进行还原、沉淀，对沉淀物进行碱浸、碱熔-氧化焙烧、酸浸，对浸出液进行多级逆流萃取、洗脱除杂、反萃等工艺步骤得到钪氢氧化物，处理后最终得到纯度≥99.9％的氧化钪产品；本方法操作方便、工艺流程简单、生产成本低、环保效益好，易于实现工业化，可高效回收氯化法提钛产生的含钪固废中有价元素钪，节约资源。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。为免赘述，以下实施例中的原材料若无特别说明则均为市购，所用方法若无特别说明则均为常规方法。
本发明中如未特别写出具体涉及的加工条件、操作步骤、使用设备仪器等，则其涉及的加工条件、操作步骤、使用设备仪器等均为本领域技术人员在现有技术的基础上，可以不经过创造性劳动而得知的。
从氯化法提钛产生的含钪固废中回收钪的方法，所述方法包括以下步骤：
S1使用水对氯化法提钛产生的含钪固废进行打浆并充分溶解、过滤，获得浸出液和滤渣，再洗涤滤渣，过滤后获得残渣、洗水，所述残渣作为提钛原料，所述洗水循环用于打浆浸出过程；
S2以稀盐酸调整S1获得的浸出液pH≤0.5，使用还原剂将所述浸出液中的目标阳离子还原；
S3使用沉淀剂将S2还原处理后的浸出液中的钪离子沉淀，沉淀终点pH控制为3～6，将沉淀物过滤，制得初级富钪料；
S4以酸溶液浸出所述初级富钪料中的钪，浸出终点pH≤0.5；再使用还原剂充分还原浸出液中的目标阳离子，再使用沉淀剂将还原处理后的浸出液中的钪离子沉淀以制得钪含量更高的富钪料；根据富钪料中钪含量重复上述酸浸-还原-沉钪工序，重复次数≥1，当富钪料干料中钪含量≥1％时，停止上述酸浸-还原-沉钪工序，获得终极富钪料；
S5使用强碱性溶液溶解所述终极富钪料以除铝，反应完全后经过滤所得的滤渣为除杂后富钪料，滤液用于铝的回收；
S6先将上述S5强碱性溶液除杂后的富钪料干燥和破碎，再使用碱性物质与干燥破碎后上述S5强碱性溶液除杂后的富钪料充分混合，在空气中高温焙烧，焙烧产物再经水浸出除铬，过滤后得到含铬浸出液和浸出残渣，残渣为除铬后钪的富集物，含铬浸出液可用于铬的回收；
S7浸出残渣经酸性溶液浸出，过滤后获得含钪浸出液，浸出剂为硫酸、盐酸或硝酸，H+浓度≥0.5mol/L，浸出温度≥20℃，优选为50～95℃，再使用还原剂充分还原浸出液中的三价铁，再使用沉淀剂将还原处理后的浸出液中的钪离子沉淀；根据沉淀物的钪含量重复上述酸浸-还原-沉钪工序，重复次数≥1，当沉淀物干料中钪含量≥6％时，停止上述酸浸-还原-沉钪工序，获得终极含钪沉淀物；
S8使用酸性溶液浸出S7所述终极含钪沉淀物中的钪，过滤后获得含钪浸出液和滤渣，滤渣返回该浸出工序，向浸出液中加入磷酸盐溶液以除锆，过滤后获得除锆残渣和含钪溶液，过滤后获得磷酸锆和除杂后的含钪溶液；
S9使用还原剂还原S8所获除杂后的含钪溶液中的三价铁离子，所述还原剂为铁粉，铁粉的用量为0.01～1g/L·含钪溶液，还原时浸出液体系温度≥40℃，优选温度为60～90℃；
S10使用复合萃取剂多级逆流萃取经S9还原处理后的含钪溶液中的钪离子，分相后获得钪的负载有机相和萃余液；
S11使用复合酸溶液多级逆流洗脱S10所获钪的负载有机相中的残留金属杂质；
S12使用碱液对S11洗脱后的钪负载有机相进行多级逆流反萃，以获得杂质元素总含量＜0.05％的钪氢氧化物；所述钪氢氧化物经盐酸溶解、草酸沉淀、高温焙烧，最后获得纯度≥99.9％的氧化钪。
实施例1
某次取样获得的氯化法提钛产生的含钪固废为熔盐氯化废盐，其主要成分如表1所示。
表1某次取样获得熔盐氯化废盐主要成分
从氯化法提钛产生的含钪固废中回收钪的方法，包括以下步骤：
S1以液固比2：1ml/g，使用水对熔盐氯化废盐进行打浆并充分溶解、过滤，再洗涤过滤后最终获得浸出液、残渣、洗水，所述残渣洗涤后作为提钛原料，所述洗水循环用于打浆浸出，该过程熔盐氯化废盐溶解率为90％，该过程钪浸出率98％，溶液中钪浓度78.4mg/L，浸出液pH为0.8；
S2以稀盐酸调整所述浸出液pH至0.47，在60℃下以还原铁粉完全还原溶液中三价铁和少量六价铬，铁粉加入量为5g/L·浸出液；
S3以质量浓度为10％的NaOH溶液，将S2还原处理后的浸出液中的钪离子沉淀，沉淀终点pH为5，过滤后获得初级富钪料，钪沉淀率为99.95％，Mg、Fe、Mn、Ca、Zr、V、Ti、Si、Al、Cr的沉淀率分别为0.01％、0.5％、0.01％、0.02％、10.51％、8.62％、7.06％、15.25％、99.62％、98.99％；
S4按液固比3：1ml/g，以6mol/L盐酸溶液浸出所述初级富钪料中的钪，浸出温度90℃，钪浸出率99.5％，再使用还原铁粉将浸出液中的三价铁完全还原，铁粉加入量1g/L·浸出液，还原温度60℃，再使用质量浓度为5％的NaOH溶液将还原处理后的浸出液中的钪离子沉淀以制得钪含量更高的富钪料，重复上述酸浸-还原-沉钪工序2次，获得终极富钪料，该过程钪回收率99.82％，流程中，Mg、Fe、Mn、Ca、Zr、V、Ti、Si、Al、Cr的沉淀率分别为0.05％、0.11％、0.08％、0.12％、15.21％、20.35％、10.23％、13.56％、99.88％、99.76％。
S5使用质量浓度为3mol/L的NaOH溶液浸出所述终极富钪料以除铝，温度60℃，主要用于除去富钪料中可溶于碱的氢氧化铝，该过程铝浸出率为98.79％，钪浸出率仅0.15％，反应完全后经过滤所得滤渣为除杂后的富钪料，滤液用于铝的回收；
S6先将上述S5强碱性溶液除杂后的富钪料干燥和破碎，干燥后含水率为1.2％，破碎后粒径≤1mm，将磨碎后的富钪料与碳酸钠充分混合，在空气中焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间6小时，焙烧产物再以水按液固比2：1(ml：g)浸出除铬，铬的浸出率达99.98％，钪浸出率为0.01％，过滤后得到含铬浸出液和浸出残渣，残渣为除铬后钪的富集物，含铬浸出液可用于铬的回收；
S7浸出残渣经6mol/L盐酸溶液按液固比3：1(ml：g)浸出，浸出温度95℃，钪浸出率99.5％，再使用还原铁粉充分还原浸出液中的三价铁，铁粉加入量0.5g/L·浸出液，还原温度60℃，再使用质量浓度为5％的NaOH溶液将还原处理后的浸出液中的钪离子沉淀以制得钪含量更高的沉淀物，重复上述酸浸-还原-沉钪工序2次，获得终极富钪料，该过程钪回收率98.9％；
S8使用3mol/L硫酸溶液以6：1(ml/g)浸出S7所述终极含钪沉淀物中的钪，获得含钪浸出液，钪浸出率99.6％；向浸出液中加入0.1mol/L磷酸氢二钠溶液以除锆，过滤后获得磷酸锆残渣和含钪溶液，锆的沉淀率为99.57％，钪沉淀率仅0.01％，含钪溶液残余H+浓度4mo/L；
S9使用还原铁粉还原S8获得的含钪溶液中的三价铁，用量为0.5g/L·浸出液，还原温度60℃；
S10使用复合萃取剂10％的P204、5％的磷酸三丁酯、2％的Cyanex923以及83％的260#溶剂油，按O/A比1：1，以2级逆流萃取经S9还原处理后的含钪浸出液中的钪离子，萃取温度20℃，萃取时间5min，分相时间2min，分相后获得钪的负载有机相和萃余液，钪萃取率为99.99％，Mg、Fe、Mn、Ca、Zr、V、Ti、Si、Al、Cr的萃取率分别为0.004％、0.005％、0.003％、0.002％、0.009％、0.011％、0.015％、0.001％、0.001％、0.002％；
S11使用含H2O2浓度1.2mol/L的硫酸酸溶液，以3级逆流洗脱S10获得钪的负载有机相中的残留金属杂质，硫酸浓度3mol/L，洗脱温度20℃，洗脱时间5min，分相时间2min，洗脱时O/A比为1：1，分相后获得洗水和除杂后负载有机相，该过程钪回收率99.91％，Mg、Fe、Mn、Ca、Zr、V、Ti、Si、Al、Cr的去除率分别为92.1％、93.6％、95.1％、98.2％、91.0％、94.4％、92.5％、96.1％、98.1％、97.3％；
S12使用10％NaOH溶液对S11洗脱后的钪负载有机相进行3级逆流反萃，反萃物中杂质元素总含量为0.045％，反萃时负载有机相和碱液的体积比为1：1，钪反萃率99.5％；以3mol/L盐酸溶解反萃物，向溶解获得的溶液中加入0.5mol/L草酸溶液，该过程钪沉淀率99.1％；沉淀物经洗涤、过滤后进行焙烧处理，焙烧时以10℃/min的速率升温到105℃，保温烘干上述沉淀物，至沉淀物含水率1.2％；再以25℃/min的速率升温至温度800℃，并在该温度下保温6h，最后获得纯度为99.95％的氧化钪。
实施例2
某次取样获得的氯化法提钛产生的含钪固废为沸腾氯化收尘渣，其主要成分如表2所示。
表2某次取样获得沸腾氯化收尘渣主要成分
从氯化法提钛产生的含钪固废中回收钪的方法，包括以下步骤：
S1以液固比2：1(ml:g)，使用水对沸腾氯化收尘渣进行打浆并充分溶解、过滤，再洗涤过滤后最终获得浸出液、残渣、洗水，所述残渣洗涤后作为提钛原料，所述洗水循环用于打浆浸出，该过程熔盐氯化废盐溶解率为85％，该过程钪浸出率90.1％，溶液中钪浓度220.7mg/L，浸出液pH为0.9；
S2以稀盐酸调整所述浸出液pH至0.48，在60℃下以还原铁粉还原溶液中三价铁和少量六价铬，铁粉加入量为3g/L·浸出液；
S3以质量浓度为10％的NaOH溶液，将S2还原处理后的浸出液中的钪离子沉淀，沉淀终点pH控制为4.6，过滤后获得初级富钪料，钪沉淀率为99.97％，Mg、Fe、Mn、Ca、Zr、V、Ti、Si、Al、Cr的沉淀率分别为0.01％、0.24％、0.02％、0.01％、11.32％、7.52％、8.17％、11.18％、99.71％、99.86％；
S4按液固比3：1(ml:g)，以6mol/L盐酸溶液浸出所述初级富钪料中的钪，浸出温度90℃，钪浸出率99.5％，再使用还原铁粉充分还原浸出液中的三价铁，铁粉加入量0.8g/L·浸出液，还原温度60℃，再使用质量浓度为5％的NaOH溶液将还原处理后的浸出液中的钪离子沉淀以制得钪含量更高的富钪料，重复上述酸浸-还原-沉钪工序2次，获得终极富钪料，该过程钪回收率99.82％，流程中，Mg、Fe、Mn、Ca、Zr、V、Ti、Si、Al、Cr的沉淀率分别为0.04％、0.09％、0.05％、0.08％、16.40％、19.31％、13.15％、12.40％、99.77％、99.85％。
S5使用质量浓度为3mol/L的NaOH溶液溶解所述终极富钪料以除铝，温度60℃，主要用于除去富钪料中可溶于碱的氢氧化铝，该过程铝浸出率98％，钪浸出率仅0.11％，反应完全后经过滤所得滤渣为除杂后的富钪料，滤液用于铝的回收；
S6先将上述S5强碱性溶液除杂后的富钪料干燥和破碎，干燥后含水率为1.1％，破碎后粒径≤1mm，将磨碎后的富钪料与碳酸钠充分混合，在空气中焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间6小时，焙烧产物再以水按液固比2：1(ml：g)浸出除铬，铬的去除率达99.99％，钪浸出率为0.01％，过滤后得到含铬浸出液和浸出残渣，残渣为除铬后钪的富集物，含铬浸出液可用于铬的回收；
S7按液固比3：1(ml/g)，浸出残渣经6mol/L盐酸溶液浸出，浸出温度95℃，钪浸出率99.1％，再使用还原铁粉充分还原浸出液中的三价铁，铁粉加入量0.4g/L·浸出液，还原温度60℃，再使用质量浓度为5％的NaOH溶液将还原处理后的浸出液中的钪离子沉淀以制得钪含量更高的沉淀物，重复上述酸浸-还原-沉钪工序3次，获得终极富钪料，该过程钪回收率99.88％；
S8使用3mol/L硫酸溶液以6：1(ml/g)浸出S7所述终极含钪沉淀物中的钪，获得含钪浸出液，钪浸出率99.64％，向浸出液中加入0.1mol/L磷酸氢二钠溶液以除锆，锆的沉淀率为99.63％，钪沉淀率仅0.01％，过滤后获得除锆残渣和含钪溶液，含钪溶液残余H+浓度3.5mo/L；
S9使用还原铁粉还原S8获得的含钪溶液中的三价铁，用量为0.5g/L·含钪溶液，还原温度60℃；
S10使用复合萃取剂10％的P204、5％的磷酸三丁酯、2％的Cyanex923以及83％的260#溶剂油，按O/A比1：1，以2级逆流萃取经S9还原处理后的含钪浸出液中的钪离子，萃取温度20℃，萃取时间5min，分相时间2min，分相后获得钪的负载有机相和萃余液，钪萃取率99.96％，Mg、Fe、Mn、Ca、Zr、V、Ti、Si、Al、Cr的萃取率分别为0.003％、0.002％、0.002％、0.003％、0.008％、0.009％、0.011％、0.005％、0.002％、0.004％；
S11使用含H2O2浓度1.2mol/L的硫酸溶液，以3级逆流洗脱S10获得钪的负载有机相中的残留金属杂质，硫酸浓度3mol/L，洗脱温度20℃，洗脱时间5min，分相时间1min，洗脱时O/A比为1：1，分相后获得洗水和除杂后负载有机相，该过程钪回收率99.99％，Mg、Fe、Mn、Ca、Zr、V、Ti、Si、Al、Cr的去除率分别为90.2％、94.3％、93.1％、96.1％、91.7％、90.1％、93.3％、92.9％、98.2％、96.8％；
S12使用10％NaOH溶液对S11洗脱后的钪负载有机相进行3级逆流反萃，反萃物中杂质元素总含量为0.049％，反萃时负载有机相和碱液的体积比为1：1，钪反萃率99.51％；以4mol/L盐酸溶解反萃物，向溶解获得的溶液中加入0.5mol/L草酸溶液，该过程钪沉淀率99.3％；沉淀物经洗涤、过滤后进行焙烧处理，焙烧时以10℃/min的速率升温到105℃，保温烘干上述沉淀物，至沉淀物含水率1.1％；再以25℃/min的速率升温至温度800℃，并在该温度下保温5h，最后获得纯度为99.93％的氧化钪。
本发明未尽事宜为公知技术。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.从氯化法提钛产生的含钪固废中回收钪的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1使用水对氯化法提钛产生的含钪固废进行打浆并充分溶解、过滤，获得浸出液和滤渣，再洗涤滤渣，过滤后获得残渣、洗水，所述残渣作为提钛原料，所述洗水循环用于打浆浸出过程；
S2以稀盐酸调整S1获得的浸出液pH≤0.5，使用还原剂将所述浸出液中的目标阳离子还原；
S3使用沉淀剂将S2还原处理后的浸出液中的钪离子沉淀，沉淀终点pH控制为3～6，将沉淀物过滤，制得初级富钪料；
S4以酸溶液浸出所述初级富钪料中的钪，浸出终点pH≤0.5；再使用还原剂充分还原浸出液中的目标阳离子，再使用沉淀剂将还原处理后的浸出液中的钪离子沉淀以制得钪含量更高的富钪料；根据富钪料中钪含量重复上述酸浸-还原-沉钪工序，重复次数≥1，当富钪料干料中钪含量≥1％时，停止上述酸浸-还原-沉钪工序，获得终极富钪料；
S5使用强碱性溶液溶解所述终极富钪料以除铝，反应完全后经过滤所得的滤渣为除杂后富钪料，滤液用于铝的回收；
S6先将上述S5强碱性溶液除杂后的富钪料干燥和破碎，再使用碱性物质与干燥破碎后上述S5强碱性溶液除杂后的富钪料充分混合，在空气中高温焙烧，焙烧产物再经水浸出除铬，过滤后得到含铬浸出液和浸出残渣，残渣为除铬后钪的富集物，含铬浸出液用于铬的回收；
S7浸出残渣经酸性溶液浸出，过滤后获得含钪浸出液，浸出剂为硫酸、盐酸或硝酸，H+浓度≥0.5mol/L，浸出温度≥20℃，优选为50～95℃，再使用还原剂充分还原浸出液中的三价铁，再使用沉淀剂将还原处理后的浸出液中的钪离子沉淀；根据沉淀物的钪含量重复上述酸浸-还原-沉钪工序，重复次数≥1，当沉淀物干料中钪含量≥6％时，停止上述酸浸-还原-沉钪工序，获得终极含钪沉淀物；
S8使用酸性溶液浸出S7所述终极含钪沉淀物中的钪，过滤后获得含钪浸出液和滤渣，滤渣返回该浸出工序，向浸出液中加入磷酸盐溶液以除锆，过滤后获得除锆残渣和含钪溶液，过滤后获得磷酸锆和除杂后的含钪溶液；
S9使用还原剂还原S8所获除杂后的含钪溶液中的三价铁离子，所述还原剂为铁粉，铁粉的用量为0.01～1g/L·含钪溶液，还原时浸出液体系温度≥40℃，优选温度为60～90℃；
S10使用复合萃取剂多级逆流萃取经S9还原处理后的含钪溶液中的钪离子，分相后获得钪的负载有机相和萃余液；
S11使用复合酸溶液多级逆流洗脱S10所获钪的负载有机相中的残留金属杂质；
S12使用碱液对S11洗脱后的钪负载有机相进行多级逆流反萃，以获得杂质元素总含量＜0.05％的钪氢氧化物；所述钪氢氧化物经盐酸溶解、草酸沉淀、高温焙烧，最后获得纯度≥99.9％的氧化钪。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在S1中，浸出液固比≥0.5:1ml/g，优选为1～10:1ml/g；所述含钪固废中的钪含量≥10g/t，浸出过程保持浸出液pH≤2；洗涤时，所述洗水保持pH≤2，所述残渣洗涤至盐分质量百分比＜0.1％为止，洗水返回浸出工序使用，残渣用于钛、碳、铁的综合回收利用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在S2中，所述目标阳离子为三价铁、六价铬，所述还原剂为铁、镁、锌或铝的金属粉末或金属屑，焦亚硫酸钠、硫酸钠、草酸中的一种，还原剂的用量为0.1～6g/L·浸出液；还原时，所述浸出液的体系温度≥40℃，优选为60～90℃；在S3中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氨水的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在S4中，所述酸溶液为硫酸、磷酸、盐酸、硝酸中的一种或两种混合液；所述还原剂为铁、镁、锌或铝的金属粉末或金属屑，焦亚硫酸钠、硫酸钠、草酸中的一种，还原剂的用量为0.01～2g/L·浸出液；还原时，浸出液体系温度≥40℃，优选为60～90℃，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，沉淀终点pH控制在3～6；根据富钪料中钪富集程度重复上述酸浸-还原-沉钪工序，重复次数≥1，当富钪料干料中钪含量≥1％时，停止上述酸浸-还原-沉钪工序。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在S5中，所述强碱性溶液为氢氧化钠溶液，碱浓度≥0.1mol/L，优选的碱浓度为0.5～10mol/L，浸出温度≥20℃，优选为40～90℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在S6中，干燥后的富钪料含水率≤3％，破碎后粒径≤1mm，氧化焙烧使用的碱性物质为钠、钾的氢氧化物，或者钠、钾的碳酸盐，或者钠、钾的碳酸氢盐，焙烧时破碎后的富钪料质量：碱性物质质量＝(0.5～1)：(0.5～5)，焙烧温度≥400℃，优选的焙烧温度为500～800℃，焙烧时间≥3h，优选的焙烧时间为5～8h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在S8中，所述浸出剂为浓度5～50％的硫酸溶液，液固比为硫酸溶液体积ml：终极含钪沉淀物g＝1～10：1，除锆所用磷酸盐为磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸一氢钾或磷酸二氢钾，每升含钪浸出液中可溶性磷酸盐的加入量为0.06～2g，加入前配成溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在S10中，所述复合萃取剂包括体积百分比如下的各组分：5～30％的P204、5～20％的磷酸三丁酯、0～10％的Cyanex923以及50～90％的260#溶剂油或磺化煤油；萃取前先保证水相pH≤0.5，调整pH时用硫酸；萃取时，有机相的复合萃取剂和水相还原除锆后浸出液的体积比为1～20：0.5～1，萃取级数≥1；萃取温度≥5℃，优选为10～40℃，萃取设备为萃取槽、旋流萃取器、微通道萃取设备。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在S11中，复合酸溶液包括酸液和络合剂，所述酸液成分为硫酸或盐酸溶液，酸溶液中氢离子浓度≥1mol/L，优选为3～8mol/L；所述络合剂为双氧水，双氧水浓度为0.5～2mol/L；洗脱温度≥5℃，优选为10～40℃，洗脱级数≥1，洗脱时有机相和水相的体积比0.5～1：0.5～5。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在S12中，所述碱液为NaOH、KOH或氨水的一种，NaOH、KOH浓度为1～5mol/L，氨水浓度为1～10mol/L，反萃时负载有机相和碱液的体积比为0.5～1：0.5～5，碱液浓度4～15％，反萃温度≥5℃，优选为10～40℃，反萃级数≥1；所述盐酸浓度≥1mol/L，所述草酸溶液浓度为0.01～1mol/L，加入草酸溶液体积：盐酸溶解所获溶液＝1～10：1；沉淀物经洗涤、过滤后进行焙烧处理，焙烧时以5～10℃/min的速率升温到105～125℃，保温烘干上述沉淀物，至沉淀物含水率≤3％；再以10～30℃/min的速率升温至温度≥700℃，并在该温度下保温≥3h；优选焙烧温度800～1000℃，优选保温时间5～8h。
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