CN117758073A - 提钛工艺流程产生的含钪废液和废渣协同提钪方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了提钛工艺流程产生的含钪废液和废渣协同提钪方法，通过对氯化法提钛产生的含钪废渣以钛白废酸浸出分离浸出液，对浸出液进行还原、沉钪，再以钛白废酸浸出钪，还原铁后再沉钪，再对沉淀物进行浸出‑还原‑沉钪来富集钪并除杂，对富钪料进行碱浸、碱熔‑氧化焙烧、水浸钪，沉钪，再以草酸洗涤除杂，经过以上多项工艺步骤处理后，最终得到纯度≥99.9％的氧化钪产品；本方法操作方便、工艺流程简单、生产成本低、环保效益好，易于实现工业化，可高效回收氯化法提钛产生的含钪固废中有价元素钪。
Description
技术领域
本发明属于有价资源回收技术领域，具体涉及提钛工艺流程产生的含钪废液和废渣协同提钪方法。
背景技术
钪是一种稀土元素，全球钪资源丰富，储量约200万t，我国钪储量约65万t，但75％以上的钪与其他矿物伴生，钪元素提取工艺复杂、全流程回收率低、成本高等因素是造成钪产品价格高昂地主要原因，钪被称为世界上最昂贵的金属之一。国内钪矿资源主要分布于铝土矿和磷块岩矿(含风化淋滤型磷矿床)、钒钛磁铁矿、钨矿、稀土矿等矿物中，目前的提钪原料主要来源于其共伴生矿物的综合利用过程产生的废液或固废等二次资源，现有可作为提钪原料的二次资源有铀矿的副产物、钨冶炼废渣、硫酸法生产钛白粉产生的水解酸性废液、沸腾氯化提钛产生的氯化烟尘、含钛高炉渣、赤泥、离子吸附型稀土矿、白云鄂博尾矿等，对于不同的含钪原料，其物理化学不同，尤其是化学组成和在不同浸出剂中的溶解性能差异较大，故涉及的提钪工艺便有所不同；现有传统的钪元素提取工艺存在工艺复杂难操作，回收率低，成本高等技术缺陷。
发明内容
为了解决传统提钪工艺存在的瓶颈问题，本发明目的在于提供一种提钛工艺流程产生的含钪废液和废渣协同进行提钪方法，该方法操作方便、工艺流程简单、效率高、生产成本低、环保效益好，易于实现工业化，可高效回收氯化法提钛工艺过程产生的含钪废渣中有价元素钪。本技术方案涉及的提钪原料是主要是钛白废酸和氯化法提钛工艺过程产生的含钪废渣。
为了实现上述发明目的，本发明提供了提钛工艺流程产生的含钪废液和废渣协同提钪方法，所述方法包括以下步骤：
S1以水浸出提钛工艺流程产生的含钪废渣，过滤后获得浸出液、残渣、洗水，所述洗水循环用于打浆浸出，保持浸出液pH≤0.5，使用还原剂还原目标离子后，用碱沉钪，获得含钪沉淀物，使用钛白废酸浸出含钪沉淀物中的钪，获得含钪浸出液；
S2保持含钪浸出液pH≤0.5，使用还原剂充分还原浸出液中的目标阳离子；
S3使用沉淀剂沉淀经还原处理后的浸出液中的钪离子，制得初级富钪料；
S4以酸溶液浸出所述初级富钪料中的钪，浸出终点pH≤0.5，根据富钪料的钪富集情况重复酸浸-还原-沉钪工序，重复次数≥1，获得终极富钪料；
S5使用强碱性溶液在室温下溶解所述终极富钪料；
S6将上述强碱处理后的终极富钪料和碱性物质充分混合并在空气中焙烧，焙烧产物再经水洗除铬，得到含铬浸出液和含钪残渣；
S7以酸性溶液浸出含钪残渣，再以还原剂还原三价铁后用碱液沉钪，获得含钪沉淀物；
S8以草酸洗涤上述钪沉淀物，再经高温焙烧，获得纯度≥99.9％的氧化钪。
上述技术方案中，进一步的，在S1中，所述含钪废渣中的钪含量≥10g/t，浸出提钛工艺产生的含钪废渣时水和废渣的液固比为1～10：1ml/g，沉钪终点pH为3～6，所述含钪废液为钛白废酸，其钪浓度≥5mg/L，浸出含钪沉淀物时液固比为体积ml：质量g＝0.5～5：1，浸出全程保持浸出液pH≤2。
进一步的，在S2中，所述目标阳离子为三价铁、六价铬，所述还原剂为铁、镁、锌或铝的金属粉末或金属屑、焦亚硫酸钠、硫酸钠、草酸中的一种，还原剂的用量为0.1～6g/L·浸出液，还原时浸出液体系温度≥40℃，优选为60～90℃。
进一步的，在S3中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氨水中的一种或两种及以上，沉淀终点pH控制在3～6，沉淀时温度≥40℃，优选为60～90℃。
进一步的，在S4中，所述酸溶液为硫酸、盐酸或硝酸，酸溶液氢离子浓度为1～8mol/L，浸出液固比为酸溶液体积：初级富钪料质量(含水50％)＝0.5～10：1，浸出温度≥20℃，优选50～95℃；还原的目标阳离子为三价铁，所述还原剂为铁、镁、锌或铝的金属粉末或金属屑、焦亚硫酸钠、硫酸钠、草酸中的一种，还原剂的用量为0.1～2g/L·浸出液，还原时浸出液体系温度≥40℃，优选为60～90℃，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，沉淀终点pH控制在3～6，沉淀时温度≥40℃，优选为60～90℃，当富钪料的钪含量≥5％时，停止重复酸浸-还原-沉钪工序。
进一步的，在S5中，所述强碱性溶液为含氢氧化钠或氢氧化钾的溶液，碱浓度≥0.1mol/L，优选0.5～6mol/L，浸出时的液固比为碱溶液体积：终极富钪料质量(含水率50％)＝1～20：1，当浸出后过滤获得的含铝浸出液中铝酸钠浓度达到工业上铝的回收浓度要求即可用于铝的回收。
进一步的，在S6中，所述碱性物质为钠、钾的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，焙烧温度≥400℃，优选500～900℃，焙烧前需将除铝后终极富钪料烘干至含水率＜2％，然后再将其破碎至粒径＜50微米，混合时细磨后除铝后终极富钪料质量：碱性物质质量＝0.5～1：1～10。
进一步的，在S7中，浸出含钪残渣用的酸为混合酸，其成分为硫酸-磷酸、盐酸-磷酸或硝酸-磷酸，氢离子浓度1～10mol/L，磷酸浓度需≥0.2mol/L，浸出时液固比为2～10：1ml/g，还原剂为还原铁粉或铁屑，还原剂的用量为0.1～1g/L·浸出液，沉钪所用碱液为质量浓度1～30％的NaOH、KOH溶液，终点pH为3～6，上述反应温度均≥10℃，优选为40～90℃。
进一步的，在S8中，所述逆流洗涤用草酸浓度≥0.1mol/L，优选0.3～1mol/L，洗涤时液固比为草酸溶液体积：终极富钪料(干基)重量＝1～10:1，逆流洗涤级数≥3，优选4～10级，洗涤过滤后进行焙烧处理，焙烧前需将洗涤所获固体产物在100～125℃保温烘至其含水率≤2％，再以10～40℃/min的速率升温至温度≥700℃，并在该温度下保温≥3h，优选焙烧温度800～1000℃，优选保温时间5～8h。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明通过对氯化法提钛产生的含钪废渣以钛白废酸浸出分离浸出液，对浸出液进行还原、沉钪，再以钛白废酸浸出钪，还原铁后再沉钪，再对沉淀物进行浸出-还原-沉钪来富集钪并除杂，对富钪料进行碱浸、碱熔-氧化焙烧、水浸钪，沉钪，再以草酸洗涤除杂，经过以上多项工艺步骤处理后，最终得到纯度≥99.9％的氧化钪产品，本方法操作方便、工艺流程简单、生产成本低、环保效益好，易于实现工业化，可高效回收氯化法提钛产生的含钪固废中有价元素钪。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。为免赘述，以下实施例中原材料若无特别说明则均为市售产品，所用方法若无特别说明则均为常规方法。本发明中如未特别写出具体涉及的加工条件、操作步骤、使用设备仪器等，则其涉及的加工条件、操作步骤、使用设备仪器等均为本领域技术人员在现有技术的基础上，可以不经过创造性劳动而得知的。
提钛工艺流程产生的含钪废液和废渣协同提钪方法，所述方法包括以下步骤：
S1以水浸出提钛工艺流程产生的含钪废渣，过滤后获得浸出液、残渣、洗水，所述洗水循环用于打浆浸出，保持浸出液pH≤0.5，使用还原剂还原目标离子后，用碱沉钪，获得含钪沉淀物，使用钛白废酸浸出含钪沉淀物中的钪，获得含钪浸出液；
S2保持含钪浸出液pH≤0.5，使用还原剂充分还原浸出液中的目标阳离子；
S3使用沉淀剂沉淀经还原处理后的浸出液中的钪离子，制得初级富钪料；
S4以酸溶液浸出所述初级富钪料中的钪，浸出终点pH≤0.5，根据富钪料的钪富集情况重复酸浸-还原-沉钪工序，重复次数≥1，获得终极富钪料；
S5使用强碱性溶液在室温下溶解所述终极富钪料；
S6将上述强碱处理后的终极富钪料和碱性物质充分混合并在空气中焙烧，焙烧产物再经水洗除铬，得到含铬浸出液和含钪残渣；
S7以酸性溶液浸出含钪残渣，再以还原剂还原三价铁后用碱液沉钪，获得含钪沉淀物；
S8以草酸洗涤上述钪沉淀物，再经高温焙烧，获得纯度≥99.9％的氧化钪。
实施例1
某次取样获得的氯化法提钛产生的含钪废渣为熔盐氯化废盐，其主要成分如表1所示。
表1某次取样获得熔盐氯化废盐主要成分
按液固比3：1(ml：g)，以水浸出熔盐氯化废盐，过滤后获得含钪浸出液，该过程熔盐氯化废盐溶解率为89％，该过程钪浸出率97％，溶液中钪浓度32.3mg/L，浸出液pH为1.0；以稀盐酸调整所述浸出液pH至0.3，用还原铁粉还原三价铁和六价铬，还原铁粉加入量为5g/L浸出液；然后以浓度10％的NaOH溶液沉钪，终点pH 4.5，过滤获得含钪沉淀物，钪沉淀率为99.97％，Mg、Fe、Mn、Ca、Zr、V、Ti、Si、Al、Cr的沉淀率分别为0.02％、0.4％、0.05％、0.02％、9.22％、8.40％、8.56％、7.89％、99.45％、99.32％；取钪浓度5.8mg/L的钛白废酸浸出含钪沉淀物，液固比为体积ml：质量g＝2.5：1，浸出温度为50℃，过滤后获得浸出液、残渣、洗水，该过程钪浸出；以硫酸调整所述浸出液pH至0.4，使用还原剂焦亚硫酸钠充分还原浸出液中的目标阳离子三价铁，还原剂加入量为1.5g/L浸出液，还原时浸出液体系温度60℃；使用浓度为20％的氢氧化钠沉淀经还原处理后的浸出液中的钪离子，沉淀终点pH控制在4.6，温度为50℃，过滤后获得初级富钪料，钪沉淀率为99.97％，Mg、Fe、Mn、Ca、Zr、V、Ti、Si、Al、Cr的沉淀率分别为0.01％、0.3％、0.02％、0.03％、9.25％、8.77％、9.21％、10.09％、99.23％、99.19％；以氢离子浓度为6mol/L的硫酸溶液浸出3h，再以还原铁粉还原三价铁，还原铁粉的用量为15g/L浸出液，还原完全后再使用浓度为10％的氢氧化钠溶液沉淀还原后浸出液中钪钪离子，终点pH为4.2，过滤获得富钪料，根据富钪料钪含量重复酸浸-还原-沉钪工序，重复次数3，最终获得钪含量为5.5％的终极富钪料，酸浸-还原-沉钪过程钪回收率为98.56％，Mg、Fe、Mn、Ca的沉淀率均≤0.05％，Zr、V、Ti、Si的沉淀率均≤15％，Al、Cr的沉淀率均≥99％；使用浓度为25％的氢氧化钾溶液在室温下溶解所述终极富钪料中铝的化合物，该过程铝浸出率为98.92％，钪浸出率仅0..02％，反应完全后经过滤所得滤渣为除铝后的富钪料，滤液用于铝的回收；将上述强碱处理后的终极富钪料在102℃烘至含水率为1％，然后将其破碎至粒径＜30微米，然后将其和碳酸钠按质量比1：2混合后在600℃下焙烧4h，焙烧产物经水洗涤除铬，该过程铬浸出率为99.99％，钪浸出率仅0.03％，过滤后获得含铬溶液和含钪残渣；以硫酸-磷酸复合酸液浸出含钪残渣，复合酸液中硫酸、磷酸浓度分别为3mol/L、0.6mol/L，过滤后获得含钪浸出液，由于磷酸的加入，锆去除率99.5％，钪回收率≥98.1％，再以还原铁粉还原三价铁，还原铁粉加入量为0.5g/L含钪浸出液，还原温度60℃，再用浓度为5％的NaOH沉淀钪，获得含钪沉淀物，该过程钪沉淀99.67％；以浓度为0.5mol/L的草酸溶液逆流洗涤上述钪的沉淀物，液固比为草酸溶液体积：钪的沉淀物(含水率50％)＝2：1，逆流洗涤次数为3，过滤后将固体产物在105℃烘至含水率1％，再以30℃/min的速率升温至温度850℃，并在该温度下保温4h，最后获得纯度99.96％的氧化钪。
实施例2
某次取样获得的氯化法提钛产生的含钪固废为沸腾氯化收尘渣，其主要成分如表2所示。
表2某次取样获得沸腾氯化收尘渣主要成分
按液固比3：1(ml：g)，以水浸出沸腾氯化收尘渣，过滤后获得含钪浸出液，该过程沸腾氯化收尘渣溶解率为91％，该过程钪浸出率96％，溶液中钪浓度83.2mg/L，浸出液pH为0.8；以稀盐酸调整所述浸出液pH至0.4，用还原铁粉还原三价铁和六价铬，还原铁粉加入量为4.5g/L浸出液；然后以浓度10％的NaOH溶液沉钪，终点pH 4.3，过滤获得含钪沉淀物，钪沉淀率为99.95％，Mg、Fe、Mn、Ca、Zr、V、Ti、Si、Al、Cr的沉淀率分别为0.01％、0.35％、0.07％、0.06％、8.35％、7.61％、9.18％、9.27％、99.23％、99.50％；取钪浓度9.5mg/L的钛白废酸浸出含钪沉淀物，液固比为体积ml：质量g＝2.5：1，浸出温度为50℃，过滤后获得浸出液、残渣、洗水，该过程钪浸出；以硫酸调整所述浸出液pH至0.35，使用铝粉充分还原浸出液中的目标阳离子三价铁，还原剂加入量为1.5g/L·浸出液，还原时浸出液体系温度60℃；使用浓度为20％的氢氧化钠沉淀经还原处理后的浸出液中的钪离子，沉淀终点pH控制在4.3，温度为50℃，过滤后获得初级富钪料，钪沉淀率为99.85％，Mg、Fe、Mn、Ca、Zr、V、Ti、Si、Al、Cr的沉淀率分别为0.02％、0.41％、0.02％、0.01％、10.26％、9.58％、9.89％、11.52％、99.59％、99.37％；以氢离子浓度为6mol/L的硫酸溶液浸出3h，再以还原铁粉还原三价铁，还原铁粉的用量为15g/L浸出液，还原完全后再使用浓度为10％的氢氧化钠溶液沉淀还原后浸出液中钪钪离子，终点pH为4.4，过滤获得富钪料，根据富钪料钪含量重复酸浸-还原-沉钪工序，重复次数3，最终获得钪含量为5.8％的终极富钪料，酸浸-还原-沉钪过程钪回收率为98.32％，Mg、Fe、Mn、Ca的沉淀率均≤0.04％，Zr、V、Ti、Si的沉淀率均≤13％，Al、Cr的沉淀率均≥99％；使用浓度为25％的氢氧化钾溶液在室温下溶解所述终极富钪料中铝的化合物，该过程铝浸出率为99.01％，钪浸出率仅0.03％，反应完全后经过滤所得滤渣为除铝后的富钪料，滤液用于铝的回收；将上述强碱处理后的终极富钪料在102℃烘至含水率为1.2％，然后将其破碎至粒径＜30微米，然后将其和碳酸钾按质量比1：2混合后在600℃下焙烧4h，焙烧产物经水洗涤除铬，该过程铬浸出率为99.99％，钪浸出率仅0..02％，过滤后获得含铬溶液和含钪残渣；以硫酸-磷酸复合酸液浸出含钪残渣，复合酸液中硫酸、磷酸浓度分别为3mol/L、0.5mol/L，过滤后获得含钪浸出液，由于磷酸的加入，锆去除率99.2％，钪回收率≥98.5％，再以还原铁粉还原三价铁，还原铁粉加入量为0.3g/L含钪浸出液，还原温度60℃，再用浓度为10％的NaOH沉淀钪，获得含钪沉淀物，该过程钪沉淀99.98％；以浓度为0.5mol/L的草酸溶液逆流洗涤上述钪的沉淀物，液固比为草酸溶液体积：钪的沉淀物(含水率50％)＝2：1，逆流洗涤次数为3，过滤后将固体产物在105℃烘至含水率1％，再以30℃/min的速率升温至温度850℃，并在该温度下保温4h，最后获得纯度99.95％的氧化钪。
本发明未尽事宜为公知技术。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (9)
1.提钛工艺流程产生的含钪废液和废渣协同提钪方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1以水浸出提钛工艺流程产生的含钪废渣，过滤后获得浸出液、残渣、洗水，所述洗水循环用于打浆浸出，保持浸出液pH≤0.5，使用还原剂还原目标离子后，用碱沉钪，获得含钪沉淀物，使用钛白废酸浸出含钪沉淀物中的钪，获得含钪浸出液；
S2保持含钪浸出液pH≤0.5，使用还原剂充分还原浸出液中的目标阳离子；
S3使用沉淀剂沉淀经还原处理后的浸出液中的钪离子，制得初级富钪料；
S4以酸溶液浸出所述初级富钪料中的钪，浸出终点pH≤0.5，根据富钪料的钪富集情况重复酸浸-还原-沉钪工序，重复次数≥1，获得终极富钪料；
S5使用强碱性溶液在室温下溶解所述终极富钪料；
S6将上述强碱处理后的终极富钪料和碱性物质充分混合并在空气中焙烧，焙烧产物再经水洗除铬，得到含铬浸出液和含钪残渣；
S7以酸性溶液浸出含钪残渣，再以还原剂还原三价铁后用碱液沉钪，获得含钪沉淀物；
S8以草酸洗涤上述钪沉淀物，再经高温焙烧，获得纯度≥99.9％的氧化钪。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S1中，所述含钪废渣中的钪含量≥10g/t，浸出提钛工艺产生的含钪废渣时水和废渣的液固比为1～10：1ml/g，沉钪终点pH为3～6，所述含钪废液为钛白废酸，其钪浓度≥5mg/L，浸出含钪沉淀物时液固比为体积ml：质量g＝0.5～5：1，浸出全程保持浸出液pH≤2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S2中，所述目标阳离子为三价铁、六价铬，所述还原剂为铁、镁、锌或铝的金属粉末或金属屑、焦亚硫酸钠、硫酸钠、草酸中的一种，还原剂的用量为0.1～6g/L·浸出液，还原时浸出液体系温度≥40℃，优选为60～90℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S3中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氨水中的一种或两种及以上，沉淀终点pH控制在3～6，沉淀时温度≥40℃，优选为60～90℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S4中，所述酸溶液为硫酸、盐酸或硝酸，酸溶液氢离子浓度为1～8mol/L，浸出液固比为酸溶液体积：含水率50％的初级富钪料质量＝0.5～10：1，浸出温度≥20℃，优选50～95℃；还原的目标阳离子为三价铁，所述还原剂为铁、镁、锌或铝的金属粉末或金属屑、焦亚硫酸钠、硫酸钠、草酸中的一种，还原剂的用量为0.1～2g/L·浸出液，还原时浸出液体系温度≥40℃，优选为60～90℃；所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，沉淀终点pH控制在3～6，沉淀时温度≥40℃，优选为60～90℃，当富钪料的钪含量≥5％时，停止重复酸浸-还原-沉钪工序。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S5中，所述强碱性溶液为含氢氧化钠或氢氧化钾的溶液，碱浓度≥0.1mol/L，优选0.5～6mol/L，浸出时的液固比为碱溶液体积：含水率50％的终极富钪料质量＝1～20：1ml/g，当浸出后过滤获得的含铝浸出液中铝酸钠浓度达到工业上铝的回收浓度要求时用于铝的回收。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S6中，所述碱性物质为钠、钾的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，焙烧温度≥400℃，优选500～900℃，焙烧前将除铝后终极富钪料烘干至含水率＜2％，然后再将其破碎至粒径＜50微米，混合时细磨后除铝后终极富钪料质量：碱性物质质量＝0.5～1：1～10。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S7中，浸出含钪残渣用的酸为混合酸，其成分为硫酸-磷酸、盐酸-磷酸或硝酸-磷酸，氢离子浓度1～10mol/L，磷酸浓度≥0.2mol/L，浸出时液固比为2～10：1ml/g，还原剂为还原铁粉或铁屑，还原剂的用量为0.1～1g/L·浸出液，沉钪所用碱液为质量浓度1～30％的NaOH或KOH溶液，终点pH为3～6，上述反应温度均≥10℃，优选为40～90℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S8中，所述逆流洗涤用草酸浓度≥0.1mol/L，优选0.3～1mol/L，洗涤时液固比为草酸溶液体积：终极富钪料干基重量＝1～10:1ml/g，逆流洗涤级数≥3，优选4～10级，洗涤过滤后进行焙烧处理，焙烧前将洗涤所获固体产物在100～125℃保温烘至其含水率≤2％，再以10～40℃/min的速率升温至温度≥700℃，并在该温度下保温≥3h，优选的焙烧温度为800～1000℃，优选的保温时间为5～8h。
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