CN117758078A - 从氯化法提钛的含钪废渣回收钪的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了从氯化法提钛的含钪废渣回收钪的方法，通过对含钪废渣充分打浆水浸分离浸出液，对浸出液进行还原、沉钪，再对沉淀物重复进行酸浸‑还原‑沉钪工序以富集钪并除杂，获得终极富钪料；将终极富钪料烘干、破碎，然后高温焙烧转型，再酸浸、还原，以碱沉淀钪；以草酸洗涤上述钪沉淀物，再经高温焙烧，最后获得纯度≥99.9％的氧化钪。本方法操作方便、工艺流程简单、生产成本低、环保效益好，易于实现工业化，可高效回收氯化法提钛产生的含钪废渣中有价元素钪。
Description
技术领域
本发明属于有价资源回收技术领域，具体涉及从氯化法提钛的含钪废渣回收钪的方法。
背景技术
钪是一种稀土元素，属战略资源，全球钪资源丰富，储量约200万t，我国钪储量约65万t，但75％以上的钪与其他矿物伴生，钪元素提取工艺复杂、全流程回收率低、成本高等因素是造成钪产品价格高昂地主要原因，钪被称为世界上最昂贵的金属之一。国内钪矿资源主要分布于铝土矿和磷块岩矿(含风化淋滤型磷矿床)、钒钛磁铁矿、钨矿、稀土矿等矿物中，目前的提钪原料主要来源于其共伴生矿物的综合利用过程产生的废液或固废等二次资源，现有可作为提钪原料的二次资源有铀矿的副产物、钨冶炼废渣、硫酸法生产钛白粉产生的水解酸性废液、沸腾氯化提钛产生的氯化烟尘、含钛高炉渣、赤泥、离子吸附型稀土矿、白云鄂博尾矿等，对于不同的含钪原料，其物理化学不同，尤其是化学组成和在不同浸出剂中的溶解性能差异较大，故而涉及的提钪工艺便有所不同；现有传统的钪元素提取工艺存在工艺复杂难于操作，回收率较低，成本很高等技术缺陷。
发明内容
为了解决传统提钪工艺技术存在的瓶颈问题，本发明目的在于提供从氯化法提钛的含钪废渣回收钪的方法，该方法操作方便、工艺流程简单、效率高、生产成本低、环保效益好，易于实现工业化，可高效回收氯化法提钛工艺过程产生的含钪废渣中有价元素钪。本发明涉及的提钪原料是主要是氯化法提钛工艺过程产生的含钪废渣。
为了实现上述发明，本发明提供了从氯化法提钛的含钪废渣回收钪的方法，所述方法包括以下步骤：
S1使用水对含钪废渣打浆充分浸出，过滤后获得含钪浸出液、残渣，所述残渣经水逆流洗涤、过滤后用于回收钛和铁，过滤获得的洗水循环用于打浆浸出；
S2保持浸出液pH≤0.5，使用还原剂充分还原浸出液中的目标阳离子；
S3使用沉淀剂沉淀经还原处理后的浸出液中的钪离子，制得初级富钪料；
S4以酸溶液浸出所述初级富钪料中的钪，浸出终点pH≤0.5，根据富钪料的钪富集情况重复酸浸-还原-沉钪工序，重复次数≥1，获得终极富钪料；
S5将上述终极富钪料烘干、破碎，然后进行高温焙烧转型，焙烧后进行细磨，细磨后再经酸液浸出钪，过滤后获得含钪浸出液；
S6以还原剂还原所述含钪浸出液中的目标离子，再以碱沉淀钪，过滤后获得含钪沉淀物；
S7以草酸洗涤上述钪沉淀物，再经高温焙烧，最后获得纯度≥99.9％的氧化钪。
进一步的，在S1中，所述含钪废渣中钪含量≥10g/t，溶解时液固比为水体积ml：含钪废渣质量g＝0.5～15：1，溶解全程保持浸出液pH≤2，浸出含钪废渣和洗涤残渣用的水为净化后的工业中水、自来水、蒸馏水、去离子水，洗涤前以盐酸将水pH调整至2～2.5，洗涤时的液固比为水体积：残渣质量＝2～10：1，洗涤次数≥1，优选3～5次。
进一步的，在S2中，所述目标阳离子为三价铁、六价铬，所述还原剂为铁、镁、锌或铝的金属粉末或金属屑、焦亚硫酸钠、硫酸钠中的一种，还原剂用量为0.1～4g/L浸出液，还原时浸出液体系温度≥40℃，优选为60～95℃。
进一步的，在S3中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氨水中的一种或两种以上，沉淀终点pH控制在3～6，沉淀温度≥10℃，优选为30～50℃。
进一步的，在S4中，所述酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸中的一种，酸浓度≥1mol/L，优选为2～7mol/L，浸出时液固比为酸溶液体积：初级富钪料(干基)＝1～10：1(ml：g)；所述待还原目标阳离子为三价铁，还原剂为铁、镁、锌或铝的金属粉末或金属屑、焦亚硫酸钠、硫酸钠中的一种，还原剂用量为0.01～1g/L浸出液，还原时浸出液体系温度≥40℃，优选为60～95℃；所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氨水中的一种或两种以上，沉淀终点pH控制在3～6；当富钪料的钪含量≥5％时，停止重复酸浸-还原-沉钪工序，获得终极富钪料。
进一步的，在S5中，所述终极富钪料的烘干温度≥50℃，优选为90～105℃；所述破碎为利用具有破对功能的设备使烘干后的终极富钪料的粒度≤2cm；所述高温焙烧转型是以10～40℃/min的速率升温至≥700℃，并在该温度下保温≥3h，优选焙烧温度为800～1300℃，焙烧时间5～8h，焙烧转型的目的是将终极富钪料中铝、铁、钛、钒、铬等元素的氢氧化物转变为在酸性条件下难以溶解或溶解缓慢的氧化物，利用浸出动力学差异来分离钪和上述元素。
进一步的，在S6中，所述待还原目标阳离子为三价铁，还原剂为铁、镁、锌、或铝的金属粉末或金属屑、焦亚硫酸钠、硫酸钠中的一种，还原剂用量为0.001～0.5g/L·浸出液，还原时浸出液体系温度≥40℃，优选为60～95℃；所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氨水中的一种或两种以上，沉淀终点pH控制在3～6。
进一步的，在S7中，所述洗涤用草酸浓度≥0.1mol/L，优选为0.3～1mol/L，洗涤时液固比为草酸溶液体积ml：终极富钪料(干基)重量g＝1～10:1，逆流洗涤级数≥3，优选4～10级，洗涤过滤后进行焙烧处理，焙烧时以5～10℃/min的速率升温到105～125℃烘干上述沉淀物至其含水率≤3％，继续以10～40℃/min的速率升温至温度≥700℃，并在该温度下保温≥3h，优选焙烧温度为800～1000℃，优选保温时间为5～8h。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明通过对含钪废渣充分打浆水浸分离，过滤后获得含钪浸出液、残渣，残渣经水逆流洗涤、过滤后用于回收钛和铁；对浸出液进行还原、沉钪，再对沉淀物重复进行酸浸-还原-沉钪工序以富集钪并除杂，获得终极富钪料；将终极富钪料烘干、破碎，然后高温焙烧转型，再酸浸、还原，以碱沉淀钪；以草酸洗涤上述钪沉淀物，再经高温焙烧，最后获得纯度≥99.9％的氧化钪。本方法操作方便、工艺流程简单、生产成本低、环保效益好，易于实现工业化，可高效回收氯化法提钛产生的含钪废渣中有价元素钪，并解决了传统提钪工艺技术存在的诸多瓶颈问题。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。为免赘述，以下实施例中原材料若无特别说明则均为市售产品，所用方法若无特别说明则均为常规方法。本发明中如未特别写出具体涉及的加工条件、操作步骤、使用设备仪器等，则其涉及的加工条件、操作步骤、使用设备仪器等均为本领域技术人员在现有技术的基础上，可以不经过创造性劳动而得知的。
从氯化法提钛的含钪废渣回收钪的方法，所述方法包括以下步骤：
S1使用水对含钪废渣打浆充分浸出，过滤后获得含钪浸出液、残渣，残渣经水逆流洗涤、过滤后用于回收钛和铁，过滤获得的洗水循环用于打浆浸出；
S2保持浸出液pH≤0.5，使用还原剂充分还原浸出液中的目标阳离子；
S3使用沉淀剂沉淀经还原处理后的浸出液中的钪离子，制得初级富钪料；
S4以酸溶液浸出所述初级富钪料中的钪，浸出终点pH≤0.5，根据富钪料的钪富集情况重复酸浸-还原-沉钪工序，重复次数≥1，获得终极富钪料；
S5将上述终极富钪料烘干、破碎，然后进行高温焙烧转型，焙烧后进行细磨，细磨后再经酸液浸出钪，过滤后获得含钪浸出液；
S6以还原剂还原所述含钪浸出液中的目标离子，再以碱沉淀钪，过滤后获得含钪沉淀物；
S7以草酸洗涤上述钪沉淀物，再经高温焙烧，最后获得纯度≥99.9％的氧化钪。
实施例
某次取样获得的氯化法提钛产生的含钪废渣为沸腾氯化收尘渣，其主要成分如表1所示。
表1某次取样获得沸腾氯化收尘渣主要成分
S1使用水对钪含量220g/t的沸腾氯化收尘渣打浆充分浸出，液固比为水体积ml：熔盐氯化废盐质量g＝3：1，浸出温度为60℃，浸出过程加强搅拌至无固体沉积于反应器底部，过滤后获得浸出液和残渣，浸出过程钪浸出率97％，溶液中钪浓度71.13mg/L，浸出液pH为0.7，使用预先以盐酸调pH至2.1的水溶液逆流洗涤上述残渣，洗涤时的液固比为水体积ml：残渣质量g＝2：1，洗涤次数为3，过滤后洗后残渣用于回收钛和铁，过滤获得的洗水循环用于打浆浸出。
S2以稀盐酸调整所述浸出液pH至0.5，在60℃下以还原铁粉还原溶液中三价铁和少量六价铬，铁粉加入量为3g/L·浸出液，还原完全后，过滤获得滤液和残渣，残渣返回该还原工序，三价铁和六价铬的还原率均为99.99％。
S3以氧化钙固体调节上述滤液pH至1.2，再使用质量浓度为10％的NaOH溶液继续调节其pH至4.5，该过程加强搅拌至无固体沉积于反应器底部，体系温度为50℃，过滤后获得初级富钪料和余液，该过程钪沉淀率为99.99％，Mg、Fe、Mn、Ca、Zr、V、Ti、Si、Al、Cr的沉淀率分别为0.3％、41.25％、22.11％、1.27％、17.13％、11.86％、11.50％、9.67％、99.93％、99.94％。
S4使用6mol/L的盐酸溶液溶解上述初级富钪料，液固比为盐酸溶液体积ml：初级富钪料质量g(含水率50％)＝2.5：1，使用还原铁粉充分还原获得的溶液中的三价铁离子，还原铁粉的用量为3g/L·溶液，还原完全后，过滤获得滤液和残渣，残渣返回该还原工序，使用浓度为10％的NaOH溶液调节滤液pH至4.2，过滤获得余液和富钪料，根据富钪料钪富集情况重复酸浸-还原-沉钪工序，重复次数为4，停止重复上述酸浸-还原-沉钪工序，最终获得终极富钪料，该过程钪回收率99.58％。
S5以10℃/min的速率升温到105℃保温烘上述终极富钪料至其含水率为0.5％，继续以30℃/min的速率升温至温至850℃对其进行焙烧转型，并在该温度下保温6h，将终极富钪料中铝、铁、钛、钒、铬等元素的氢氧化物转变为在酸性条件下难以溶解或溶解缓慢的氧化物，便于后续浸出钪时利用浸出动力学差异来分离钪和上述元素，烘完后先以破碎机将其破碎至粒径≤1cm，再以磨机将破碎后的料粉碎至粒径小于30微米，获得细磨料；然后以质量浓度为20％的硫酸溶液浸出细磨料，浸出温度30℃，浸出时液固比为硫酸溶液体积ml：细磨料g＝2：1，浸出时间3小时，浸出过程加强搅拌至无固体沉积于反应器底部，过滤后获得含钪浸出液和残渣，该过程钪浸出率98.1％，Mg、Fe、Mn、Al、Cr浸出率均在10～20％，Zr、V、Ti、Si、Ca浸出率均＜5％。
S6使用还原铁粉充分还原获得的溶液中的三价铁离子，还原铁粉的用量为0.2g/L·溶液，还原完全后，过滤获得滤液和滤渣，滤渣返回该还原工序使用，再使用浓度为10％的NaOH溶液调节滤液pH至4.1，过滤获得余液和含钪沉淀物，该过程钪回收率99.98％。
S7采用浓度为0.6mol/L的草酸溶液洗涤上述含钪沉淀物，洗涤时液固比为草酸溶液体积ml：含钪沉淀物(湿料)重量g＝1:1，逆流洗涤级数为3级，对洗涤过滤后的获得的固体产物进行焙烧处理，焙烧时以10℃/min的速率升温到115℃保温烘干上述沉淀物至其含水率为1％，继续以30℃/min的速率升温至温至800℃，并在该温度下保温5h，最后获得纯度≥99.92％的氧化钪。
本发明未尽事宜为公知技术。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (8)
1.从氯化法提钛的含钪废渣回收钪的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1使用水对含钪废渣打浆充分浸出，过滤后获得含钪浸出液、残渣，所述残渣经水逆流洗涤、过滤后用于回收钛和铁，过滤获得的洗水循环用于打浆浸出；
S2保持浸出液pH≤0.5，使用还原剂充分还原浸出液中的目标阳离子；
S3使用沉淀剂沉淀经还原处理后的浸出液中的钪离子，制得初级富钪料；
S4以酸溶液浸出所述初级富钪料中的钪，浸出终点pH≤0.5，根据富钪料的钪富集情况重复酸浸-还原-沉钪工序，重复次数≥1，获得终极富钪料；
S5将上述终极富钪料烘干、破碎，然后进行高温焙烧转型，焙烧后进行细磨，细磨后再经酸液浸出钪，过滤后获得含钪浸出液；
S6以还原剂还原所述含钪浸出液中的目标离子，再以碱沉淀钪，过滤后获得含钪沉淀物；
S7以草酸洗涤上述钪沉淀物，再经高温焙烧，最后获得纯度≥99.9％的氧化钪。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S1中，所述含钪废渣中钪含量≥10g/t，溶解时液固比为水体积：含钪废渣质量＝0.5～15：1，溶解全程保持浸出液pH≤2，洗涤前以盐酸将水pH调整至2～2.5，洗涤时的液固比为水体积：残渣质量＝2～10：1，洗涤次数≥1，优选3～5次。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S2中，所述目标阳离子为三价铁、六价铬，所述还原剂为铁、镁、锌或铝的金属粉末、焦亚硫酸钠、硫酸钠中的一种，还原剂用量为0.1～4g/L·浸出液，还原时浸出液体系温度≥40℃，优选为60～95℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S3中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氨水中的一种或两种以上，沉淀终点pH控制在3～6，沉淀温度≥10℃，优选为30～50℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S4中，所述酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸中的一种，酸浓度≥1mol/L，优选为2～7mol/L，浸出时液固比为酸溶液体积ml：初级富钪料干基g＝1～10：1；待还原目标阳离子为三价铁，还原剂为铁、镁、锌或铝的金属粉末、焦亚硫酸钠、硫酸钠中的一种，还原剂用量为0.01～1g/L·浸出液，还原时浸出液体系温度≥40℃，优选为60～95℃；所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氨水中的一种或两种以上，沉淀终点pH控制在3～6；当富钪料的钪含量≥5％时，停止重复酸浸-还原-沉钪工序，获得终极富钪料。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S5中，所述终极富钪料的烘干温度≥50℃，优选为90～105℃；烘干后的终极富钪料破碎粒度≤2cm；所述高温焙烧转型是以10～40℃/min的速率升温至≥700℃，并在该温度下保温≥3h，优选焙烧温度为800～1300℃，焙烧时间5～8h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S6中，待还原目标阳离子为三价铁，还原剂为铁、镁、锌或铝的金属粉末、焦亚硫酸钠、硫酸钠中的一种，还原剂用量为0.001～0.5g/L·浸出液，还原时浸出液体系温度≥40℃，优选为60～95℃；所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氨水中的一种或两种以上，沉淀终点pH控制在3～6。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S7中，所述洗涤用草酸浓度≥0.1mol/L，优选为0.3～1mol/L，洗涤时液固比为草酸溶液体积：终极富钪料干基重量＝1～10:1，逆流洗涤级数≥3，优选4～10级，洗涤过滤后进行焙烧处理，焙烧时以5～10℃/min的速率升温到105～125℃烘干上述沉淀物至其含水率≤3％，继续以10～40℃/min的速率升温至温度≥700℃，并在该温度下保温≥3h，优选焙烧温度为800～1000℃，优选保温时间为5～8h。
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