CN115974145A - 连续制备钛白粉和富钛料的生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及湿法冶金技术领域，公开了连续制备钛白粉和富钛料的生产工艺，包括如下步骤，钛精矿依次经酸解、酸解渣固液分离、水解、偏钛酸固液分离、偏钛酸滤饼洗涤、浸提、富钛料固液分离、富钛料滤饼洗涤、富钛料干燥或煅烧、焚烧、HCl气体吸收、再生盐酸解析浓缩、酸配制工序；偏钛酸固液固液分离得到的偏钛酸经常规处理得到钛白粉，富钛料固液分离得到富钛料。本申请的在同一工艺中同时生产钛白粉和富钛料，利用工艺中前后段盐酸溶液特性差异生产2种完全不同的钛白粉和富钛料钛产品；同时实现了氯根离子的闭路循环和水平衡。

Description

连续制备钛白粉和富钛料的生产工艺
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体地说，涉及连续制备钛白粉和富钛料的生产工艺。
背景技术
我国攀西地区的钛资源储量占全国储量的90％以上，该地区的钛铁矿主要是共生岩矿，共生岩矿的二氧化钛品位低，钙镁杂质含量高，其选后钛精矿的二氧化钛品位一般在46～47wt％左右，氧化钙和氧化镁总计一般在5～7％左右。此外，粒度细是该矿的又一特征，其粒度<200目的大约占 50％以上，而且随着深部矿石的开采，钛铁矿将越来越细。将该矿用于硫酸法生产钛白粉将会产生大量的废硫酸和绿矾废渣，且该矿不适于作氯化法钛白粉原料。开发一种适合于攀西地区钛铁矿的高效、清洁、环保利用的高档钛白粉生产技术与工艺，是我国钛白领域科研工作者几十年来的心愿，也是解决我国钛白行业可持续发展的根本出路。然而，时至今日，仍无一个有效的技术可充分利用攀西地区的钛资源生产高档钛白粉，以至于该地区巨大的钛资源得不到充分利用。同时，在国外也存在大量的含高杂色元素(Ni、Cr、V等)的钛铁矿不适合于做为硫酸法钛白粉的原料而无法被利用。
氯化法和硫酸法为当今世界上生产钛白粉的两个主要工艺流程。硫酸法包括采用原生钛铁矿或酸溶性高钛渣进行酸解、溶解、(浓缩结晶)、水解、水洗、漂白、加晶种煅烧等步骤，最终制得钛白粉。尽管硫酸法污染较大，但其工艺成熟，对原料要求低，且成本较低，所以攀西地区乃至中国主要还是以硫酸法为主生产钛白粉。氯化法所导致的环境污染比硫酸法少得多，但是产生的氯化渣废弃物毒性作用更大，需经过深井填埋处理。氯化法对原料要求较高，一般要求原料二氧化钛含量在92％以上、粒度须在200目以上、杂质含量低，所以氯化法原料以金红石为主。攀西地区的钛铁矿因品位低、杂质多、粒度细，用其制备人造金红石有诸多工艺难点。
盐酸法钛白粉生产技术是继硫酸法钛白粉生产技术和氯化法生产技术之后的第三代钛白粉生产技术，它具有氯化法清洁生产的优点，同时比硫酸法对原料要求更低，它可处理含高染色杂质(Cr，Ni)的钛精矿。从1996 年开始，美国Altairnano公司针对高钙镁原生钛矿开发了一种新的钛白粉生产工艺，后称盐酸法钛白粉生产工艺，US6375923B1和US20050232851A1 公开了盐酸法钛白粉生产工艺的主要流程是用盐酸溶解钛精矿，分离不溶固相物后得到氯化氧钛母液，该溶液经过铁粉还原、冷冻结晶、氯化亚铁分离、两次液相萃取除杂后，通过含盐喷雾水解得到无定形TiO2，再经过煅烧即可得到高质量的钛白粉。生产过程中，回收和循环利用盐酸和萃取剂，副产物FeCl2经过焙烧后回收利用。Altairnano为盐酸法钛白粉的工艺技术完成了年产数千吨钛白粉的中试生产线，但目前仍在产业化过程中。
中国专利CN1114949A公开了利用31％工业盐酸在磷酸作为催化剂条件进行酸解，经固液分离后用HCl调整钛液盐酸浓度至9M，经TBP/苯萃取，有机相用0.6M盐酸洗涤后，再用4M盐酸反萃得精制钛液，浓缩精制钛液后，在有机剂乙二醇单甲醚和三乙醇胺下，加热至沸腾进行水解，得 38～45nmTiO2，该专利生产的TiO2不具钛白粉要求的粒度分布范围 (200～300nm)。
中国专利CN1217298A公开了在偏钛酸水解晶种和还原剂存在条件下，用稀盐酸分解钛铁矿并且同步水解成偏钛酸，再经重选分离偏钛酸与HF除硅、煅烧后获得金红石型钛白粉。该专利将钛铁矿酸解与TiOCl2水解在同一步完成，导致了未酸解的杂质和水解的偏钛酸形成了同一固相体，最后采用重选分离偏钛酸，所得金红石型钛白粉杂质含量高，无法满足钛白粉的使用需求。
中国专利CN1689975A公开了将90％TiO2以上的钛物料与矿化剂焙烧，经水洗和过滤的滤饼干燥后，再加入盐酸酸解得氯化氧钛溶液，经浓缩和萃取除杂后得较纯净的氯化氧钛溶液，氯化氧钛溶液在纳米晶种条件下水解、固液分离、干燥和煅烧后得纳米水合二氧化钛。
中国专利CN1766137A公开了钛铁矿经盐酸酸解和过滤后得钛液，钛液经还原、冷冻结晶、萃取和反萃除杂后得四氯化钛水溶液，四氯化钛水溶液在加入聚丙烯酰胺或丙烯酸树脂下水解得4～6μm球型偏钛酸，再经 SnCl2处理、微波干燥、煅烧、筛分后得4～6μm金红石型钛白粉。
中国专利CN102602991A公开了利用盐酸对钛铁矿进行酸解，酸解反应得到酸解清液用有机微乳液进行萃钛,酸解清液中的钛被有机微乳液中的微乳膜构成的微细液珠收集在内，被分离为有机萃取液与萃余液，得到的有机萃取液用反萃剂将钛反萃出，得到的反萃钛液经水解煅烧得到金红石型钛白粉。然后采用有机微乳液的方法除去萃余液中的铁、铝、镁、钒等杂质，得再生盐酸可返回酸解工序。
中国专利CN105271396A公开了将30～40％的盐酸与50～60％CaCl2在盐酸发生器内混合产生的HCl溶液与气体进入酸解锅内对钛铁矿进行酸解，待反应完成后降温和加铁粉还原过滤后得到钛液。
发明内容
<本发明解决的技术问题>
当前盐酸法钛白粉生产工艺中存在的问题在于：(1)水平衡问题：盐酸法钛白粉生产工艺需要高浓度盐酸(HCl≥350g/L)对钛铁矿酸解，同时还要保持钛液中足够高的剩余盐酸浓度(HCl≥200g/L)以防止氯化氧钛水解，现在技术均未公开如何处理工艺中高浓度盐酸酸解与低浓度再生盐酸之间的矛盾；另外，洗涤、萃取、酸解等产生的工艺废水和稀酸的去向问题也没有得到解决；(2)生产成本问题：盐酸法钛白粉生产工艺中产生的游离盐酸浓度在170～280g/L的母液(如萃余液、钛液的水解母液等)都未进行综合利用，而是直接去酸再生或浓缩，从而导致了高的生产成本。
<本发明采用的技术方案>
针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供连续制备钛白粉和富钛料的生产工艺。具体内容如下：
本发明提供了连续制备钛白粉和富钛料的生产工艺，包括如下步骤：
(1)钛精矿与盐酸酸解液共混进行酸解，得到酸解浆料I；酸解浆料I 经固液分离，得到钛液和酸解渣；
(2)将(1)中的钛液进行水解，得到包含有偏钛酸结晶体的浆料II；再将浆料II经固液分离，得到水解母液和偏钛酸结晶体；偏钛酸结晶体经洗涤得到偏钛酸和滤液I；滤液I根据Cl-浓度分流，得到高氯离子偏钛滤液和低氯离子偏钛滤液；偏钛酸经常规处理得到钛白粉；
(3)将(2)中的水解母液和(2)中的高氯离子偏钛滤液共混得到浸提液，浸提液与钛铁物料/经预处理的钛铁原料共混后，经浸提得到浸出浆料III；浸出浆料III经固液分离，得到固体和浸出母液；
(4)将(3)中的浸出母液经焚烧得到HCl气体，HCl气体经(5)中的低氯离子富钛料滤液吸附得到稀盐酸；
(5)将(3)中的固体经(2)中的低氯离子偏钛滤液洗涤并经干燥/ 煅烧后，得到富钛料，洗涤得到的滤液II；滤液I根据Cl-浓度分流，得到高氯离子富钛料滤液和低氯离子富钛料滤液；高氯离子富钛料滤液合并入 (3)中的浸出母液，低氯离子富钛料滤液回用至(4)中用于HCl气体的吸附液；
(6)将(4)中的稀盐酸进行分流，一部分用于生产浓缩HCl气体，另一部分用于配置(1)中的盐酸酸解液。
<本发明的技术机理及有益效果>
1.本申请在实现盐酸法钛白粉生产工艺的同时，实现了氯根离子的闭路循环和水平衡。
2.本申请采用盐酸酸解钛精矿，将钛精矿中的钛以TiOCl2这种易分解的形式进入液相中，经固液分离、水解结晶、洗涤等工序后制备得到钛白粉。
3.本申请将盐酸法生产钛白粉的水解母液作为钛铁物料的浸提液用以生产富钛料，通过浸提用以将钛铁物料的杂质进入溶液，将钛留在固相之中。
4.本申请的生产工艺可以在同一工艺中同时生产钛白粉和富钛料，利用工艺中前后段盐酸溶液特性差异生产2种完全不同的钛白粉和富钛料钛产品。
5.本申请的生产工艺在盐酸体系中进行，盐酸体系面临最难的问题是水平衡，因为水中的氯根离子是一种最难处理的离子，它无法排放于环境之中。由于钛白粉要求杂质含量非常低，故要求大量洗涤水，同时将产生大量低酸度和低盐度的废水，这将限制盐酸法生产钛白粉工艺的产业化。本申请通过在后段盐酸法中用以生产富钛料，不仅利用了前段钛白粉工艺的水解母液中的游离盐酸，同时还消耗了钛白粉工艺的大量洗涤水，进而显著提高了所述方法产业化的前景。
附图说明
图1为本发明中钛白粉与富钛料的生产方案一流程图；
图2为本发明中钛白粉与富钛料的生产方案二流程图；
图3为本发明中钛白粉与富钛料的生产方案三流程图；
图4为本发明中CaCl2零解析的流程图；
图5为本发明中变压法盐酸浓缩流程图；
图6为实施例5中的钛白粉粒度分布图；
图7为实施例5中钛白粉的电镜图(SEM)；
图8为实施例6中钛白粉粒度分布图；
图9为实施例6中钛白粉电镜图(SEM)。
1-酸解工序，2-酸解渣固液分离工序，3-水解工序，4-偏钛酸固液分离工序，5-偏钛酸滤饼洗涤工序，6-浸提工序，7-富钛料固液分离工序，8-富钛料滤饼洗涤工序，9-富钛料干燥或煅烧工序，10-焚烧工序，11-一级吸收塔，12-二级吸收塔，13-再生盐酸解析浓缩，14-酸配制工序，15-钛白粉后段工序。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
现对本发明提供的制备方法将针对各步骤结合流程附图详细描述如下：
1.酸解
酸解是将钛精矿与盐酸酸解液在HCl气氛的密闭容器中混合搅拌。
本发明中，钛精矿是钛铁矿的选矿精矿，钛铁矿(Ilmenite,FeTiO3)的理论含TiO2量为52.63％，其铁元素以二价铁的形式存在。在自然界中，钛铁矿以岩矿和砂矿两种形式存在。由于岩矿钛钛矿风化程度较低，一般从岩矿中选出的钛精矿TiO2品位为46.5～49％，Fe3+<7％。相比与岩矿，砂矿的风化程度高的多，从砂矿中选出的钛精矿TiO2品位一般为50～64％，随之 Fe3+可高达20％之多。适合本发明酸解原料的钛精矿为三价铁含量<15％的钛精矿，如攀西钛精矿、云南钛精矿、澳大利亚钛精矿等。
<酸解的反应机理>
钛铁矿在盐酸中的酸解过程是将含有的金属元素溶出，并进入液相的过程，主要反应式如下:
FeOTiO2(s)+4HCl(l)→TiOCl2(l)+FeCl2(l)+2H2O
Fe2O3(s)+6HCl(l)→2FeCl3(l)+3H2O
CaO(s)+2HCl(l)→CaCl2(l)+H2O
MgO(s)+2HCl(l)→MgCl2(l)+H2O
Al2O3(s)+6HCl(l)→2AlCl3(l)+3H2O
其中(s)代表固相，(l)代表液相。
其它杂元素(Ni,Nb,Cr,V)在钛铁矿(钛精矿)的酸解过程中也进入到溶液中。而如SiO2、钛辉石、金红石等不被盐酸酸解的物质，留于固相中。
<盐酸酸解液的组成>
本发明中，盐酸酸解液为含氯根离子(Cl-)350～490g/L的盐酸溶液，其中50～150g/L氯根离子(Cl-)来自于酸解液中可溶性氯化盐，可溶性氯化盐包括FeCl2、FeCl3、CaCl2、MgCl2、MnCl2、AlCl3等。酸解液中适当的可溶性氯化盐可促进钛铁矿的盐酸酸解。另外，使用含有适当可溶性氯化盐的洗涤滤液(洗涤滤液是指钛精矿经酸解后的滤饼，其用6N盐酸洗涤得到的洗涤液)用作HCl气体吸收工序的吸附溶液，能够有利生产流程的水平衡及免除稀酸的排放。盐酸酸解液中含有的氯化盐，其一是有利于酸解，其二在于实现系统水平衡的结果。
本发明中，钛精矿与盐酸酸解液混合按液固比(液体体积与固体重量之比)执行，酸解液固比为2～5L/kg。钛精矿的酸解工序1于50～100℃下进行，钛精矿的盐酸酸解时间为2～8h。一般情况下1kg钛精矿将消耗0.7～0.9 kgHCl。
<TiOCl2>
TiOCl2是一种非常容易水解的物质，水解过程如下式:
TiOCl2(l)+2H2O→TiO(OH)2(s)+2HCl(l)
水解后生成偏钛酸TiO(OH)2，TiOCl2的水解过程是一个不可逆过程，也就是说偏钛酸TiO(OH)2不再被盐酸溶解。钛铁矿的酸解率受盐酸浓度、酸矿比、钛铁矿粒度、酸解温度和酸解时间的影响，TiOCl2的水解受酸解后盐酸剩余浓度和温度的影响。为了防止TiOCl2水解，酸解后盐酸剩余浓度必须大于6N和温度<110℃。通过在酸解过程中补充HCl气体有二个目的：1)通过提高酸解过程盐酸浓度的方法提高盐酸的利用率；2)控制酸解母液中游离盐酸浓度以防上TiOCl2水解。
钛精矿酸解在HCl气氛的密闭容器中进行，目的是为在酸解密闭容器里保持HCl压力为0.5～2.0kg/cm2。HCl压力的控制由酸解液中的氯离子和酸解母液中游离盐酸浓度决定；其中，酸解母液中的氯离子优选350～490g/L，酸解母液中游离盐酸浓度优选大于200g/L。
2.酸解渣固液分离
将钛精矿酸解后的浆料I进行固液分离，首先将经酸解后得到的酸解浆料I冷却到80℃以下，过滤得到的滤液是含TiOCl2的钛液，钛液进入下一水解工序3。过滤得到的固体是钛精矿中没有被盐酸酸解的杂质矿物，其杂质矿物随矿源的不同而有差异，通常含有少量的金红石、钛辉石、黑钛石和石英等矿物。
本发明中，固液分离采用浓缩、离心分离、或过滤中的至少一种，优选采用过滤。滤饼中残存有有价值的TiOCl2钛液，为了防止TiOCl2钛液水解，回收这部分钛液需采用6N以上的盐酸，去洗涤滤饼，洗涤滤液进入钛液，6N盐酸体积为滤饼体积0.5～2倍。回收钛液之后，滤饼再用水洗涤，洗涤滤液进入HCl气体吸收工序作为HCl气体的吸附液。水洗涤后的滤饼经pH调整后可安全堆放。
3.水解
将酸解渣固液分离工序2得到的钛液，根据钛液中二价铁的含量确定冷冻结晶预处理作业。
钛液中二价铁的含量大于40g/L时，向钛液中添加铁粉将钛液中三价铁还原成二价铁后冷却至-20℃以下，让FeCl2·4H2O结晶并去除，FeCl2·4H2O 结晶进入酸再生的焚烧工序10，结晶后的钛液进行水解。
钛液中二价铁的含量<40g/L时，钛液可直接进行水解。优选水解钛液中含TiO2 60～120g/L，HCl 180～260g/L，Cl-350～450g/L，TFe≤40g/L。
<水解步骤>
水解按如下步骤进行：
(1)水解槽是一个可控温的搅拌密闭容器中进行，将钛液加入水解槽中；升温水解槽至60～90℃；
(2)加入有机分散剂，有机分散剂包括二醇单甲醚、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、溴化十六烷三甲基铵、或聚乙二醇中的至少一种。有机分散剂的添加量为5～300ppm。有机分散剂可直接加入钛液中，优选配成浓度<10％的溶液加入；
(3)加入晶种，晶种方法为外加晶种与为内生晶种。外加晶种是与硫酸法钛白粉外加晶种一致，都是在水解槽外用四氯化钛与氢氧化钠反应制备后加入水解槽中，内生晶种是往钛液中加入NaOH溶液。晶种加入量为水解槽中二氧化钛质量的1.5％至5％，水解温度90℃至沸点，水解时间2 至8h；最后获得含有偏钛酸结晶体的浆料II。
4.偏钛酸固液分离
将水解得到的含有偏钛酸结晶体的浆料II进行固液分离，所得液体为水解母液，固体为偏钛酸结晶体。固液分离时，可以采用浓缩、离心分离、和过滤中的至少一种，优选采用过滤。水解母液为含氯根离子(Cl-)350～450 g/L的盐酸溶液，其中100～160g/L氯根离子(Cl-)来自于盐酸酸解液中的可溶性氯化盐，其余氯根离子(Cl-)来自于盐酸。
5.偏钛酸滤饼洗涤
过滤后的滤饼(偏钛酸结晶体)含有水解母液，水解母液含有可溶性氯化盐。洗涤的目的是进一步去除滤饼夹杂水解母液的中染色元素。洗涤采用纯净的稀酸和纯净水，洗涤的终点由洗涤滤液中的铁离子浓度控制，洗涤滤液中的铁离子浓度<50ppm，优选洗涤滤液中的铁离子浓度<20ppm。经洗涤后得到的固体为低杂质偏钛酸，低杂质偏钛酸为含铁<50ppm的二氧化钛，优先为<30ppm的二氧化钛。
滤液根据氯根离子浓度分流，高氯离子偏钛滤液归入水解母液，洗涤滤液中的氯根离子浓度≥240g/L归入水解母液，优选氯根离子浓度≥300 g/L；其余剩下的洗涤滤液全部归入低氯离子偏钛滤液，用于富钛料滤饼洗涤工序8。
钛白粉是纯度很高的二氧化钛，洗涤工序是二氧化钛纯度控制工序，也是一个耗水工序。水平衡是盐酸法钛白粉工艺产业化的关键。图3是本发明主流程对洗涤工序进一步优化，将洗涤工序分成三个逆流洗涤阶段。第二级的洗涤液分流成两部分，一部分洗涤液经萃取除铁后与第二级的洗涤形成闭路循环，另一部分会同萃取液作为第一级的洗涤水。第三级的洗涤采用纯净的稀盐酸或水，第三级的洗涤液作为第二级的洗涤水。第三级的洗涤稀盐酸或水量为2～6倍滤饼固体量，二级洗涤液循环比(二级循环液与三级洗涤液之比)优先为2～8。
为了除去洗涤液中的铁，需首先将二价铁氧化成三价铁。氧化方法可采如下方法之一或多种混合使用：
(1)以氯气氧化：2Fe2++Cl2→2Fe3++2Cl-
(2)以氧气氧化：2Fe2++1/2O2+H2O→2Fe3++2OH-
(3)以臭氧氧化：2Fe2++O3+H2O→2Fe3++2OH-+O2
(4)以过氧化氢氧化：2Fe2++H2O2→2Fe3++2OH-
(5)以电解法氧化：Fe2+→Fe3++e
为了将三价铁离子萃取至有机相，萃取剂为酸性有机磷化合物、羧酸、磺酸羟基肟、8-羟基喹啉、β-二酮、中性磷酸酯、氧化磷、酮类、醇类、醚类和胺类的一种或几种混合物。
为了调节萃取剂粘度、控制萃取过程中的乳化现象，还可以添加适当的稀释剂，如可采用苯、三氯甲烷、甲苯、煤油、磺化煤油、正己烷等中的一种或任意混合作为稀释剂。稀释剂应用时，本领域技术人员可根据实际情况进行调配，稀释剂与萃取剂的混合比例(体积比)为(0～4.5:1)。
萃取时，有机相(O)与洗涤液(A)的添加比例，O/A体积比介于 0.2与0.8之间(即有机相与洗涤液的添加比例为0.2～0.8:1)。O/A比以洗涤液中三价铁浓度与萃取剂Fe3+萃取容量而变化。如洗涤液中的三价铁浓度高，则选用高的O/A比。萃余液返回二级洗涤之前需用铝粉将三价铁还原成二价铁。
6.浸提(浸出)
浸提是对水解母液和高氯离子偏钛滤液进行综合利用，用以达到降低盐酸法钛白粉工艺的生产成本。将经水解工序3得到的水解母液和偏钛酸滤饼洗涤工序5得到的高氯离子偏钛滤液进行混合得到浸提液。在浸提容器中按一定液固比进行浸提液与钛铁物料的混合搅拌，进行钛铁物料的浸提。本发明的浸提工艺条件，用以将钛铁物料中浸提的铁及其它可溶性元素保留于浸提液中，钛则尽可能析出在固相浸渣中；浸提获得浸出浆料III。
浸提液为含氯根离子(Cl-)320～420g/L的盐酸溶液，其中50～200g/L氯根离子(Cl-)来自于酸解液中可溶性氯化盐，其余氯根离子来自于盐酸。可溶性氯化盐包括FeCl2、FeCl3、CaCl2、MgCl2、MnCl2、AlCl3等外，浸提液还含≥1.0g/L TiOCl2。
水解母液中的游离盐酸的浓度为280～320g/L，可以将其部分分流至酸配制工序14如图3，也可先对水解母液进行加压蒸馏回收盐酸气体(图2 和图3)，盐酸气体可进入酸配制工序14、也可进入酸解工序1。加压蒸馏盐酸气体回收程度控制在水解母液中的游离盐酸的浓度大于190g/L。然后将水解母液与高氯离子偏钛滤液进行混合作为钛铁物料的浸提液。
根据工艺条件，在浸提容器中按一定液固比进行浸提液与钛铁物料的混合搅拌，进行钛铁物料的浸提。该条件优选如下：在常压下浸提，温度为90～110℃。可选择地，在加压条件下浸提，压力0.11～0.35Mpa，温度为 110～150℃。本发明中，浸提液除含铁外，还含TiOCl2及有其它钛铁物料中可被盐酸溶解的杂质，如Ca2+,Mg2+,Mn2+,Al3+等。
本发明与其它任何富钛料生产工艺浸提液最大的区别在于：本发明的浸提液含TiOCl2，TiOCl2在浸提过程中随着浸提的进行，盐酸浓度随之降低， TiOCl2也随之水解生成偏钛酸沉淀，偏钛酸作为钛铁物料浸提的晶种存在于浸提过程中促进了钛铁物料浸提，同时也回收了浸提液中的TiOCl2。
<浸提工序与酸解工序>
浸提工序6与酸解工序1的区别在于：
(1)处理原料不同：浸提的原料是钛铁物料，酸解的原料是钛精矿，钛精矿是钛铁物料之一。(2)钛的存在形式不同：浸提的钛进入固相，而酸解的钛入液相；浸提的钛以偏钛酸和二氧化钛形式存在，而酸解的钛以 TiOCl2形式存在。(3)工艺条件不同：浸提在高温和低盐酸浓度下进行，酸解在低温和高盐酸浓度下进行。
7.富钛料固液分离
富钛料固液分离是对浸提工序6得到的浸出浆料III进行固液分离，固液分离时，采用浓缩、离心分离、和过滤中的至少一种，优选采用过滤。所得固体进入洗涤工序，所述液体为浸出母液，浸出母液进入焚烧工序10 生成HCl气体，HCl气体经补充水后的低氯离子富钛料滤液吸附后获得稀盐酸。
8.富钛料滤饼洗涤
富钛料固液分离后得到的滤饼，用偏钛酸滤饼洗涤得到的低氯离子偏钛滤液进行洗涤，得到滤液II。滤液II根据氯根离子浓度分流，高氯离子富钛料滤液归入浸出母液进入焚烧工序10，高氯离子富钛料滤液为氯根离子≥200g/L的富钛料滤液。低氯离子富钛料滤液用于HCl气体吸收工序的 HCl气体吸附液，低氯离子富钛料滤液为氯根离子<200g/L的富钛料滤液。
9.富钛料干燥或煅烧
根据产品方案及浸渣特性可选择进行干燥或煅烧，如目标产品是硫酸法富钛料，选择进入低温干燥工序；如目标产品是人造金红石和钛黄粉，则选择进入高温煅烧工序。
10.焚烧
浸出母液、高氯离子富钛料滤液与氯化亚铁晶体混合成焚烧母液，进入焚烧作业。焚烧母液中的全铁离子浓度一般为170～270g/L，盐酸浓度<50 g/L。焚烧的具体工艺步骤可以采用下述操作：
焚烧母液从焙烧炉的炉顶由酸枪喷嘴以雾状喷入炉中进行焚烧，而煤气(或燃气)和空气在炉子中部以切线方向进入炉内，焚烧母液在焙烧炉中部由于高温发生水解和分解反应，生成HCl气体和以三氧化二铁颗粒为主并含有氧化镁、氧化钙等的颗粒。大部分固体颗粒因重力作用落到焙烧炉底部，并从焙烧炉底部排出，小部分固体颗粒随着HCl气体、水蒸气及煤气燃烧后产生的废气，被风机从炉顶部抽出，经除尘后固体颗粒大部分返回炉内。废气进入下一盐酸气体吸收工序。
<焚烧工序的反应机理>
FeCl2+H2O→Fe(OH)2+2HCl(水解)
2Fe(OH)2+1/2O2→Fe2O3+2H2O(氧化分解)
FeCl3+3H2O→Fe(OH)3+3HCl(水解)
2Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O(分解)
MgCl2+H2O→Mg(OH)2+2HCl(水解)
Mg(OH)2→MgO+H2O(分解)
CaCl2+H2O→Ca(OH)2+2HCl(水解)
Ca(OH)2→CaO+H2O(分解)
11.HCl气体吸收
HCl气体的吸收是将HCl从废气中分离出来，使盐酸再生的过程，整个过程在二级(或三级)吸收塔中完成。
来自焙烧炉的含有HCl气体的废气，首先进入一级吸收塔11的底部，经过支撑填料的栅板，在填料层的空间迂回上升，再由一级吸收塔11的顶部排出；然后，进入二级吸收塔12的底部，使废气中的HCl气体进一步得到吸收，最后由二级吸收塔12的顶部排出。吸收HCl气体的吸附溶液为二级或多级浸出母液与滤饼的洗涤液的混合液，或者吸附液为低氯离子富钛料滤液，同时根据酸再生作业的物料平衡补充水。
盐酸废气在吸收塔中被吸附液逆流吸附：吸附液首先从二级吸收塔12 的顶部均匀喷淋到填料层上表面，并沿着填料表面向下流动至二级吸收塔 12的底部；然后，再泵至一级吸收塔11的顶部经喷淋后，收集于一级吸收塔11的底部，吸收HCl后形成的溶液称之为循环再生盐酸(稀盐酸)。循环再生盐酸(稀盐酸)是含有FeCl3、CaCl2、MgCl2、MnCl2等可溶性氯化盐的盐酸溶液，其中5～50g/L氯根离子(Cl-)来自于盐酸酸解液中可溶性氯化盐，盐酸浓度经吸收后增高至16～20％。将再生盐酸泵至酸配制工序14和再生盐酸解析浓缩工序13实现循环再用。
12.再生盐酸解析浓缩
对从一级吸附塔I得到的再生盐酸(稀盐酸)进行分流，部分进入再生盐酸解析浓缩工序13生产HCl气体，HCl气体与部分再生盐酸在酸配制工序14合成盐酸酸解液。
再生盐酸的分流比例根据盐酸酸解液的HCl浓度与再生盐酸HCl浓度 (或水解母液HCl浓度)以及物料平衡确定。
盐酸法钛白粉工艺的酸解工序1要求盐酸浓度在365g/L以上，仍至必要时需在浸提工序6注入HCl气体，而酸再生的酸浓度只有200g/L，所以再生盐酸(稀盐酸)蒸馏浓缩是一个必要工序。
稀盐酸蒸发浓缩到质量分数为20.24％时，温度为110℃，此时蒸发溶液，溶质溶剂的组成不能再改变，这是盐酸的共沸特性。本发明中可选用盐酸零解析工艺和盐酸变压精馏工艺，二者都是将稀盐酸进行浓缩的工艺。
本发明中，零解析(解析法)是利用外加破沸剂改变HCl-H2O体系中 HCl的相对挥发度，消除共沸点，使HCl在质量分数较低的条件下进一步解吸出来，从而大大提高了盐酸中HCl的解吸率。破沸剂包括CaCl2，加入 CaCl2后能显著提高HCl的挥发性。进料酸(稀盐酸)在进解析塔之前通过冷凝水预热器进行预热后与高温循环泵输送来的来自CaCl2浓缩罐的CaCl2溶液混合，进入解析塔。在解析塔底部是一个解析塔再沸器，流体在解析塔中通过填料和内件发生高效传质过程并向下流动，气体被蒸馏分离并向上流动。在这个操作过程中，HCl气体从盐酸与CaCl2溶液中汽提取。汽提出的气体首先进入一级冷凝器，在一级冷凝器中，大部分夹带的水被冷凝。含HCl的冷凝液回流到解析塔顶部。被初步除水后的HCl气体进入二级冷凝器，二级冷凝器是用冷冻水做冷却介质，它进一步对HCl气体进行冷凝并除去里面大部分残留的水蒸气。最后经过除雾器确保大部分夹带出来的细小水雾滴和冷凝液被分离出来。在解析塔底，稀的CaCl2溶液进入CaCl2浓缩部分。在这个阶段，过量的水被蒸发出去，在被废水泵送出系统前，先进入废水冷凝器冷却到需要的温度后排出系统。浓缩到需要浓度的CaCl2重新回到解析塔循环使用。由于在正常操作过程中的CaCl2少量流失或者在杂质进到系统内，在启动系统时就要进行补给。流程简述CaCl2零解析的工艺流程示意如图5所示。
本发明中，稀盐酸浓缩工艺是变压精馏工艺，变压精馏工艺是基于不同压力下盐酸的共沸点的差异，通过改变精馏压力达到进一步脱吸HCl的目的。共沸点的盐酸中HCl的质量分数在1MPa压力下达到可降到11％，而在1kPa压力下为25％，因此可以在不同压力下进行精馏，达到HCl解吸的目的。流程简述变压精馏的工艺流程示意如图7所示。稀盐酸先进入真空解析塔，与再沸器中盐酸蒸出的高温汽液混合物进行传热和传质，水蒸汽在塔顶冷凝成酸性水后去HCl吸收装置循环吸收或中和处理后外排，稀盐酸在真空脱吸塔中脱去部分水分后将26％盐酸从塔底经泵送至高压解析塔。在高压脱吸塔中，温度较高的HCl和水分的汽液混合物从塔底上升，与塔顶喷淋而下的浓盐酸进行充分的热交换，使HCl从浓盐酸中解吸而脱出，出塔后得到HCl气体经过2级冷却后制成纯度达99.99％的干燥HCl 气体。冷凝下来的浓酸重新回入高压塔上部进行解析，从解析塔底部出来的盐酸是质量分数为16％的共沸混合物，经泵进入真空解析塔中部。
13.酸配制
酸配制是将一级吸附塔(I)的再生酸(稀盐酸)与再生盐酸解析浓缩工序的HCl气体以及水解母液在一个控制温度的密闭容器内混合配制酸解液。由于盐酸气体吸附为放热过程，所以酸配制作业温度为<35℃，容器内 HCl压力为0.5～2.0kg/cm2，酸解液为含氯根离子(Cl-)350～490g/L的盐酸溶液，其中50～150g/L氯根离子(Cl-)来自于酸解液中可溶性氯化盐，可溶性氯化盐包括FeCl2、FeCl3、CaCl2、MgCl2、MnCl2、AlCl3等。
14.钛白粉后段工序
钛白粉后段工序类似于硫酸法钛白粉中常规的钛白粉后段工序，包括盐处理、煅烧、砂磨、包膜处理、过滤、干燥、汽粉等。
<实施例>
以下各实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为从常规供应商处购买得到。
实施例以攀枝花某钛精矿为例,其中TiO246.95％，TFe 30.51％；以澳大利亚某钛精矿为例，其中TiO258.60％，TFe 20.2％。
实施例1钛铁矿酸解
将8kg攀枝花某钛精矿与30L酸解溶液放入50L的搪瓷反应釜内，在通入1.5kg/cm2HCl气体和控制反应温度75～80℃的条件下搅拌酸解5h。酸解后过滤分离得钛液与酸解渣，经化学分析后结果如表1所示。
表1钛铁矿酸解化学分析结果(实施例1)
其中，三价铁的酸解率为50.6％，二价铁的酸解率为95.7％，钛的酸解率为90.5％。钛液含TiO2 106.26g/L，Cl-439g/L，HCl 238.7g/L。
实施例2钛铁矿酸解
将10kg攀枝花某钛精矿与30L酸解溶液放入50L的搪瓷反应釜内，在通入1.5kg/cm2 HCl气体和控制反应温度75～80℃的条件下搅拌酸解5h。酸解后过滤分离得钛液与酸解渣，经化学分析后结果如表2所示。
表2钛铁矿酸解化学分析结果(实施例2)
其中，三价铁的酸解率为53.5％，二价铁的酸解率为95.6％，钛的酸解率为90.4％。钛液含TiO2 128.56g/L，Cl-479.3g/L，HCl 236.2g/L。
实施例3钛铁矿酸解
将9kg攀枝花某钛精矿与30L酸解溶液放入50L的搪瓷反应釜内，在通入1.5kg/cm2HCl气体和控制反应温度75～80℃的条件下搅拌酸解5h。酸解后过滤分离得钛液与酸解渣，经化学分析后结果如表3所示。
表3钛铁矿酸解化学分析结果(实施例3)
其中，三价铁的酸解率为52.4％，二价铁的酸解率为96.1％，钛的酸解率为91.4％。钛液含TiO2 120.66g/L，Cl-455.3g/L，HCl 228.7g/L。
实施例4钛铁矿酸解
将8kg澳大利亚某钛精矿与30L酸解溶液放入50L的搪瓷反应釜内，在通入1.5kg/cm2 HCl气体和控制反应温度75～80℃的条件下搅拌酸解5h。酸解后过滤分离得钛液与酸解渣，经化学分析后结果如表4所示。
表4钛铁矿酸解化学分析结果(实施例4)
其中，三价铁的酸解率为94.8％，二价铁的酸解率为98.6％，钛的酸解率为90.8％。钛液含TiO2 134.77g/L，Cl-435.3g/L，HCl 235.4g/L。
实施例5钛液水解
将60L钛液(如表5)冷却至5℃，搅拌条件下保持4h，让氯化亚铁充分结晶。取结晶后的低铁钛液40L于50L搪瓷反应釜中，低铁钛液主要成份如表5所示。加有机分散剂聚乙烯醇(PVA)6g于搪瓷反应釜中，搅拌升温至70℃。在充分搅拌的条件下，加入110g Na(OH)2(溶于1L水中)。在负压的条件下，维持75℃沸点6h，水解结束。将水解浆料过滤，得到滤饼与水解母液，水解母液主要成份如表5所示。
表5液体主要成份(实施例5)
用7L pH<1的去离子水对滤饼进行酸洗，然后再用3L去离子水对滤饼进行水洗，偏钛酸滤饼含铁21ppm。将偏钛酸滤饼放入5L盐处理罐中，按0.6％加量加入氢氧化钾，按0.2％加量加入磷酸，按0.23％加量加入氧化锌，搅拌混合1h。将盐处理后的偏钛酸进行过滤脱水，再在温度920℃下煅烧1h获钛白粉初品，得到的钛白粉初品进行观察，结果如图6和图7所示。其中，图6是钛白粉粒度分布图，图7是钛白粉电镜(SEM)照片。
实施例6钛液水解
将60L钛液(如表6)冷却至5℃，搅拌条件下保持4h，让氯化亚铁充分结晶。取结晶后的低铁钛液40L于50L搪瓷反应釜中，低铁钛液主要成份如表6所示。加有机分散剂聚乙烯醇(PVA)10g于搪瓷反应釜中，搅拌升温至70℃。在充分搅拌的条件下，加入150g Na(OH)2(溶于1.5L水中)。在负压的条件下，维持70℃沸点7h，水解结束。将水解浆料过滤，获滤饼与水解母液，水解母液主要成份如表6所示。
表6液体主要成份(实施例6)
用8L pH<1的去离子水对滤饼进行酸洗，然后再用4L去离子水对滤饼进行水洗，偏钛酸滤饼含铁15ppm。将偏钛酸滤饼放入5L盐处理罐中，按 0.6％加量加入氢氧化钾，按0.2％加量加入磷酸，按0.23％加量加入氧化锌，搅拌混合1h。将盐处理后的偏钛酸进行过滤脱水，再在温度920℃下煅烧 1h获钛白粉初品。得到的钛白粉初品进行观察，结果如图8和图9所示。其中，图8是钛白粉粒度分布图，图9是钛白粉电镜(SEM)照片。
实施例7钛铁矿浸提
本实施例的钛铁矿浸提按如下步骤进行：(1)量取30L实施例6水解液，将其倒入50L搪瓷内衬反应釜中；(2)称取15kg某钛精矿钛精矿，倒入反应釜内，密封，并启动搅拌器；(3)迅速加热至120℃左右，反应自动升温至138℃；(4)保温反应釜135～140℃之间5h后，自然冷却至80℃； (5)将3L反应釜内的物料迅速过滤。过滤是通过布氏烧瓶与真空泵相连而成；(6)用3L去离子水分三次清洗滤饼。在110℃下干燥6h，即制得浸渣。对浸出母液与浸渣化学成分进行分析，结果见表7。
表7进料与出料的主要化学组成(wt.％)(实施例7)
实施例8钛铁矿浸提
本实施例的钛铁矿浸提按如下步骤进行：(1)量取37.5L实施例6水解液，将其倒入50L搪瓷内衬反应釜中；称取15kg某钛精矿钛精矿，倒入反应釜内，密封，并启动搅拌器；(2)迅速加热至120℃左右，反应自动升温至139℃；(3)保温反应釜135～140℃之间5h后，自然冷却至80℃；(4) 将3L反应釜内的物料迅速过滤。过滤是通过布氏烧瓶与真空泵相连而成；(5)用3L去离子水分三次清洗滤饼。在110℃下干燥6h，即制得浸渣。对浸出母液与浸渣化学成分进行分析，结果见表8。
表8进料与出料的主要化学组成(wt.％)(实施例8)
实施例9钛铁矿浸提
本实施例的钛铁矿浸提按如下步骤进行：(1)量取27L实施例6水解液，将其倒入50L搪瓷内衬反应釜中；(2)称取15kg某钛精矿钛精矿，倒入反应釜内，密封，并启动搅拌器；(3)迅速加热至120℃左右,使反应自动升温至136℃；(4)保温反应釜135～140℃之间5h后，自然冷却至80℃； (5)将3L反应釜内的物料迅速过滤。过滤是通过布氏烧瓶与真空泵相连而成；(6)用3L去离子水分三次清洗滤饼。在110℃下干燥6h，即制得浸渣。对浸出母液与浸渣化学成分进行分析，结果见表9。
表9进料与出料的主要化学组成(wt.％)(实施例9)
实施例10钛铁矿浸提
本实施例的钛铁矿浸提按如下步骤进行：(1)将实施例6水解液在 10kg/cm2蒸馏回收HCl气体至水解液中盐酸浓度为200g/L，冷却让FeCl2自然结晶后，量取27L经处理后的水解液，将其倒入50L搪瓷内衬反应釜中；(2)称取15kg某钛精矿钛精矿，倒入反应釜内，密封，并启动搅拌器；(3)迅速加热至120℃左右，使反应自动升温至135℃；(4)保温反应釜135～140℃之间5h后，自然冷却至80℃；(5)将3L反应釜内的物料迅速过滤。过滤是通过布氏烧瓶与真空泵相连而成；(6)用3L去离子水分三次清洗滤饼。在110℃下干燥6h，即制得浸渣。对浸出母液与浸渣化学成分进行分析，结果见表10。
表10进料与出料的主要化学组成(wt.％)(实施例10)
综上所述，本发明具有以下优点和特点：
一、本发明的流程达到了氯根离子完全闭路循环和无废水排放。常规钛白粉工艺是一个大耗水工艺，如硫酸法钛白粉工艺耗水与废水排放量为 40～60m3/t TiO2。本发明将钛白粉洗涤液经洗涤富钛料后进入酸再生的HCl 气体吸附塔生产再生酸，再经盐酸解析与酸解液配制后返回酸解实现了闭路循环；酸解析的纯净稀酸用作钛白粉的洗涤水。
二、本发明的酸解液含有一定量的可溶性氯化盐，不仅利用了含可溶性氯化盐的水并使无废水排放成为可能，而且也促进了钛铁矿的酸解过程。
三、本发明采用钛液直接水解的工艺生产含铁量小于50ppm的钛白粉。这不仅简化了工艺流程和降低了生产成本，而且也免去了萃取提纯过程中的有机萃取剂对环境的影响。
四、本发明综合利用高氯根离子的水解母液浸提钛铁物料生产富钛料，增加了水解母液游离盐酸利用率。浸出母液进入酸再生系统的焚烧工序，避免了除铁之外的染色元素在酸解液中的无限积累而影响钛白粉的质量。同时，增加了酸再生系统对HCl吸附液的需求从而平衡了钛白粉的洗涤液。
五、本发明采用更高盐酸浓度和含盐的酸解液，具有更高的酸解速度和盐酸利用率。本发明不采用萃取提纯钛液，而是直接对含杂的钛液进行水解。本发明的产品是200～300nm的二氧化钛金红石型晶体，属于具有颜料特性的钛白粉。
六、本发明的酸解液来自于水解母液和盐酸的闭路循环的再生酸，再生酸的浓度只有15～20％，而且酸解液中含有5～50g/l氯根离子(Cl-)的可溶性氯化盐。酸解液中的可溶性氯化盐是为了增加酸解速度和利用滤饼洗涤而带入的，为了实现工业生产中水平衡与盐酸的闭路循环，酸解液中可溶性氯化盐是无法避免，而且酸解液的可溶性氯化盐可促进钛铁矿的酸解。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.连续制备钛白粉和富钛料的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)钛精矿与盐酸酸解液共混进行酸解，得到酸解浆料I；酸解浆料I经固液分离，得到钛液和酸解渣；
(2)将(1)中的钛液进行水解，得到包含有偏钛酸结晶体的浆料II；再将浆料II经固液分离，得到水解母液和偏钛酸结晶体；偏钛酸结晶体经洗涤得到偏钛酸和滤液I；滤液I根据Cl-浓度分流，得到高氯离子偏钛滤液和低氯离子偏钛滤液；偏钛酸经常规处理得到钛白粉；
(3)将(2)中的水解母液和(2)中的高氯离子偏钛滤液共混得到浸提液，浸提液与钛铁物料/经预处理的钛铁原料共混后，经浸提得到浸出浆料III；浸出浆料III经固液分离，得到固体和浸出母液；
(4)将(3)中的浸出母液经焚烧得到HCl气体，HCl气体经(5)中的低氯离子富钛料滤液吸附得到稀盐酸；
(5)将(3)中的固体经(2)中的低氯离子偏钛滤液洗涤并经干燥/煅烧后，得到富钛料，洗涤得到的滤液II；滤液II根据Cl-浓度分流，得到高氯离子富钛料滤液和低氯离子富钛料滤液；高氯离子富钛料滤液合并入(3)中的浸出母液，低氯离子富钛料滤液回用至(4)中用于HCl气体的吸附液；
(6)将(4)中的稀盐酸进行分流，一部分用于生产浓缩HCl气体，另一部分用于配置(1)中的盐酸酸解液。
2.根据权利要求1所述的连续制备钛白粉和富钛料的生产工艺，其特征在于，所述(1)中，钛精矿与盐酸酸解液的液固比为2～5L/kg；盐酸酸解液为Cl-浓度为350～490g/L的盐酸溶液，其中包含Cl-浓度为50～150g/L的可溶性氯盐溶液。
3.根据权利要求1所述的连续制备钛白粉和富钛料的生产工艺，其特征在于，所述(1)中，酸解在HCl气氛的密闭容器中进行，HCl压力为0.5～2.0kg/cm2，酸解温度为50～100℃，酸解时间为2～8h。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的连续制备钛白粉和富钛料的生产工艺，其特征在于，所述(2)中，水解的工序为，向钛液中加入有机分散剂进行分散，再加入晶种，得到浆料II。
5.根据权利要求1所述的连续制备钛白粉和富钛料的生产工艺，其特征在于，所述(2)中，洗涤所用的洗涤液包括稀酸和纯净水；稀酸包括(6)中生产得到的浓缩HCl气体冷却后的冷凝稀盐酸；
洗涤包括三级逆流洗涤，部分二级洗涤液经萃取除铁后形成闭路循环，二级洗涤液循环比为2～8。
6.根据权利要求1或5所述的连续制备钛白粉和富钛料的生产工艺，其特征在于，所述(3)中，浸提液包括Cl-浓度包括320～420g/L的盐酸溶液和＞1.0g/L的TiOCl2，其中一部分Cl-浓度为50～200g/L的可溶性氯盐溶液。
7.根据权利要求1所述的连续制备钛白粉和富钛料的生产工艺，其特征在于，所述(3)中，钛铁物料包括钛铁氧化物；经预处理的钛铁原料是指钛铁物料经先弱氧化再还原、或先还原再氧化、或只氧化不还原、或只还原不氧化的预处理方式。
8.根据权利要求1或5所述的连续制备钛白粉和富钛料的生产工艺，其特征在于，所述(5)中，高氯离子偏钛滤液为Cl-浓度≥240g/L的溶液，低氯离子偏钛滤液为Cl-浓度<240g/L的溶液，高氯离子富钛料滤液为Cl-浓度≥200g/L的溶液，低氯离子富钛料滤液为Cl-浓度<200g/L的溶液。
9.根据权利要求1所述的连续制备钛白粉和富钛料的生产工艺，其特征在于，所述(6)中，一部分用于生产浓缩HCl气体是指，选用盐酸零解析工艺或盐酸变压精馏工艺将一部分的稀盐酸进行浓缩。
10.根据权利要求1或9所述的连续制备钛白粉和富钛料的生产工艺，其特征在于，所述(6)中，另一部分用于配置(1)中的盐酸酸解液是指(6)中的生产得到的浓缩HCl气体、(6)中另一部分的稀盐酸、以及(2)中的水解母液为原料进行配置得到盐酸酸解液。
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