CN108516581B - 一种钛白粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钛白粉的制备方法，包括以下步骤：按重量份数计，将高钙镁钛精矿88～118份、焦粉12～22份、改性剂0.2～0.6份混合后进行润磨；在氮气气氛下，对所述润磨后的物料进行阶段还原；将所述还原后的物料加入到混酸中浸出，固液分离后所得固相经干燥后制得氮化钛；将所述氮化钛在氧气存在下进行氧化制备得到所述钛白粉。本发明所述制备方法具有工艺简单、原料来源广泛、设备要求简单、生产成本较低、能耗低等优点，大大降低了“三废”的排放量，为以高钙镁钛精矿为原料制备高品质钛白粉提供了可行技术，具有很好的市场应用前景。

Description

一种钛白粉的制备方法
技术领域
本发明涉及钛白粉的制备领域，具体是一种采用高钙镁钛精矿制备钛白粉的方法。
背景技术
钛白粉是一种重要的无机化工产品，主要应用于涂料、塑料、造纸、油墨和橡胶等领域，其生产原料主要是钛精矿或富钛料。我国的攀西地区钛资源储量丰富，据统计约占世界已探明钛资源总量的35.7％、国内已探明总量的90.5％，但攀枝花钛精矿属含高钙镁的低品位原生岩矿，结构致密，储量大，TiO2含量较低，而CaO、MgO、SiO2等杂质含量高。随着天然金红石资源的逐渐枯竭和价格上涨，储量丰富的钛精矿已成为钛白粉的主要原料。国内外已研究和提出的制备钛白粉的方法主要有硫酸法、氯化法、钛原料通过富集替代金红石法(REPTILE)、钛铁矿焙烧磁选分离酸回收法(ERMSSR)、盐酸法(Altair)和碱融法等生产工艺技术。但目前在工业上获得应用的方法主要为硫酸法和氯化法，两种方法都有其特点。
硫酸法是将钛铁矿与浓硫酸进行酸解反应，通过冷冻结晶的方式把生成的硫酸亚铁除去，生成的硫酸氧钛经浓缩后通过水解生成偏钛酸，最后经盐处理、煅烧、粉碎即得到钛白粉产品。此法可生产锐钛型和金红石型钛白粉。该法以廉价的钛铁矿、钛渣、硫酸为主要原料，工艺历史悠久，技术较成熟，设备和操作简单，防腐材料易解决，无需复杂的控制系统，建厂投资和生产成本(未含对废、副产物处理费的成本)较低。但是以二氧化钛含量不高，杂质含量较多的钛铁矿，钛渣和硫酸作原料，致使工序多、流程长、间歇性操作，硫酸、蒸汽和水的耗量大，废副产物多(每生产l吨钛白要产出3～4吨硫酸亚铁和8～10吨稀硫酸)，对环境的污染严重且处理、利用较为复杂且耗费较大。
氯化法是将金红石或高钛渣粉料与焦炭混合后进行高温氯化生成粗四氯化钛，通过精馏除钒后得到精四氯化钛，然后进行高温氧化、分级、表面处理，再经过滤、水洗、干燥、粉碎得到钛白粉产品。主要包括环节如下：矿焦干燥、矿焦粉碎、氯化、钛的氯化物精制、钛的氯化物氧化、二氧化钛打浆分散分级、无机表面处理、水洗、干燥、气流粉碎和有机处理、包装、废副产品的回收、处理和利用。该法以二氧化钛含量≥90％，杂质少的天然金红石、人造金红石或高质量钛渣为原料。工艺流程短、废副产物少，生产能力易于扩大，连续化、自动化程度及劳动生产率高，能耗少、氯气可循环使用，产品质量高。但是高品位二氧化钛原料的价格高得多，建厂投资大，工艺难度大，设备材料防腐、操作技术和管理水平要求高，设备维修较难，氯气的回收、再利用难度大，固废处理困难(深井填埋也对环境有极大影响)；四氯化钛的气相氧化、防止反应器的二氧化钛结疤及除疤技术尚难突破。同时因为美、德等国垄断，引进国外先进的技术、设备比较困难。
攀西地区的钛精矿属高钙镁岩矿型钛精矿，用以生产钛渣，产品纯度低，杂质含量高，尤其是杂质镁以类质同象赋存于钛铁矿中，富集降镁难度大，无法满足生产氯化钛白的要求。如果采用还原锈蚀法富集也只能分离出去钛精矿中的铁，而对矿中的钙、镁、铝、锰等杂质的去除能力差、技术难度大，也无法满足生产氯化钛白的要求。因而，严重制约了攀西地区钛资源的利用和钛工业的发展。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的问题，提供一种钛白粉的制备方法，该方法以高钙镁钛精矿为原料制备钛白粉。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：
一种钛白粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将高钙镁钛精矿88～118份、焦粉12～22份、改性剂0.2～0.6份混合后进行润磨；
(2)在氮气气氛下，对所述研磨后的物料进行阶段还原；
(3)将所述还原后的物料加入到混酸中浸出，固液分离后所得固相经干燥后制得氮化钛；
(4)将所述氮化钛在氧气存在下进行氧化制备得到所述钛白粉。
优选的，步骤(1)中所述改性剂为MgF2。
优选的，步骤(1)中所述润磨的时间为20～30min；润磨后的物料的粒径≤200目。
优选的，步骤(2)中所述阶段还原包括预还原和还原氮化两个阶段。
优选的，所述预还原的温度为1000～1150℃，时间为30～50min。
优选的，所述还原氮化的温度为1300～1350℃，时间为2～3h。
优选的，采用电磁感应管进行所述阶段还原。
优选的，步骤(3)中所述混酸由氢氟酸和盐酸按体积比1：1～3混合制备。
优选的，步骤(4)中所述氧化的温度为850～1000℃。
优选的，所述步骤(3)中固液分离后所得液相通过喷雾雾化处理，浓缩的废液返回浸出工序使用。
本发明的有益效果是：本发明提供的制备方法以高钙镁钛精矿为原料，通过润磨、阶段还原、浸出步骤，有效去除钛精矿中的铁、钙、镁等杂质，制备得到的钛白粉中TiO2的品位≥97％，为高品质钛白粉，所述制备方法能够利用钙镁杂质含量高的钛精矿生产高品质的钛白粉产品，实现了高钙镁的低品位原生钛精矿的有效利用，为钛白粉的生产提供了一种新工艺；此外，所述制备方法采用雾化有效实现了废酸的循环利用，本发明所述制备方法具有工艺简单、原料来源广泛、设备要求简单、生产成本较低、能耗低等优点，大大降低了“三废”的排放量，为以高钙镁钛精矿为原料制备高品质钛白粉提供了可行技术，具有很好的市场应用前景。
附图说明
图1.本发明所述制备方法的流程图；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明以下实施例中所述盐酸和氢氟酸均为市售化学纯浓盐酸和氢氟酸，不经任何处理；所述高钙镁钛精矿和焦粉的各成分及其质量分数分别如表1和2所示：
表1.所述高钙镁钛精矿的各成分及其质量分数
Figure BDA0001695351940000041
表2.所述焦粉的各成分及其质量分数
Figure BDA0001695351940000042
实施例1
(1)按质量比88：12：0.2分别称取高钙镁钛精矿、焦粉、MgF2，混匀后加入到润磨机中研磨20min；
(2)在氮气气氛下，采用电磁感应管对所述研磨后的物料分阶段进行预还原和还原氮化，预还原的温度为1000℃，预还原的时间为30min，还原氮化的温度为1300℃，还原氮化的时间为2h；
(3)冷却至室温后，将所述还原后的物料加入到氢氟酸和盐酸的混酸(1/1,V/V)中浸出1h，通过过滤分离后得到的滤渣经干燥后制得氮化钛，滤液通过喷雾雾化处理，浓缩的废液返回浸出工序循环利用，雾化后的泥浆为含铁物料可作为烧结配料；
(4)将所述氮化钛在氧气存在下850℃氧化1h制备得到钛白粉，所述钛白粉中TiO2/％为97.5，105℃挥发分/％≤0.5，水溶物/％≤0.6，45um筛余物/％≤0.1。
实施例2
(1)按质量比100：16：0.4分别称取高钙镁钛精矿、焦粉、MgF2，混匀后加入到润磨机中研磨25min；
(2)在氮气气氛下，采用电磁感应管对所述研磨后的物料分阶段进行预还原和还原氮化，预还原的温度为1100℃，预还原的时间为40min，还原氮化的温度为1320℃，还原氮化的时间为2.5h；
(3)冷却至室温后，将所述还原后的物料加入到氢氟酸和盐酸的混酸(1/1,V/V)中浸出1.2h，通过过滤分离后得到的滤渣经干燥后制得氮化钛，滤液通过喷雾雾化处理，浓缩的废液返回浸出工序循环利用，雾化后的泥浆为含铁物料可作为烧结配料；
(4)将所述氮化钛在氧气存在下900℃氧化1.5h制备得到钛白粉，所述钛白粉中TiO2/％为98.1，105℃挥发分/％≤0.5，水溶物/％≤0.55，45um筛余物/％≤0.1。
实施例3
(1)按质量比118：22：0.6分别称取高钙镁钛精矿、焦粉、MgF2，混匀后加入到润磨机中研磨30min；
(2)在氮气气氛下，采用电磁感应管对所述研磨后的物料分阶段进行预还原和还原氮化，预还原的温度为1150℃，预还原的时间为50min，还原氮化的温度为1350℃，还原氮化的时间为3h；
(3)冷却至室温后，将所述还原后的物料加入到氢氟酸和盐酸的混酸(1/1,V/V)中浸出1.5h，通过过滤分离后得到的滤渣经干燥后制得氮化钛，滤液通过喷雾雾化处理，浓缩的废液返回浸出工序循环利用，雾化后的泥浆为含铁物料可作为烧结配料；
(4)将所述氮化钛在氧气存在下1000℃氧化2h制备得到钛白粉，所述钛白粉中TiO2/％为98.2，105℃挥发分/％≤0.45，水溶物/％≤0.6，45um筛余物/％≤0.1。
由上述实施例可见，本发明所述制备方法能够有效地去除高钙镁钛精矿中的铁、钙、镁、硅等杂质，达到富集钛的目的，所得到的钛白粉的TiO2品位均达到了97％以上，具有非常高的钛白粉品质。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (4)

1.一种钛白粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将高钙镁钛精矿88～118份、焦粉12～22份、改性剂0.2～0.6份混合后进行润磨，所述高钙镁钛精矿中各成分的质量分数如下：
TiO2 47.07％，FeO 34.64％，Fe2O3 5.52％，MgO 5.91％，CaO 1.55％，S 0.102％，SiO23.53％，Al2O3 1.72％，P 0.013％，所述改性剂为MgF2；
(2)在氮气气氛下，对所述润磨后的物料采用电磁感应管进行阶段还原，所述阶段还原包括预还原和还原氮化两个阶段，其中所述预还原的温度为1000～1150℃，时间为30～50min，所述还原氮化的温度为1300～1350℃，时间为2～3h；
(3)将所述还原后的物料加入到混酸中浸出，固液分离后所得固相经干燥后制得氮化钛，所述混酸由氢氟酸和盐酸按体积比1：1～3混合制备；
(4)将所述氮化钛在氧气存在下进行氧化制备得到所述钛白粉。
2.根据权利要求1所述的钛白粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述润磨的时间为20～30min；润磨后的物料的粒径≤200目。
3.根据权利要求1所述的钛白粉的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述氧化的温度为850～1000℃。
4.根据权利要求1所述的钛白粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中固液分离后所得液相通过喷雾雾化处理，浓缩的废液返回浸出工序使用。
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