CN102745743B - 以钛渣制备人造金红石的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以钛渣制备人造金红石的方法，包括以下步骤：首先将钛渣于800℃～1000℃进行氧化焙烧，然后于700℃～900℃进行还原焙烧，得到改性钛渣；然后采用稀盐酸初始浸出液对改性钛渣进行常压一段或常压多段逆流流态化浸出；在流态化塔内对浸出完成后的改性钛渣进行逆流洗涤；塔内洗涤后的出料进行过滤、烘干、煅烧，得到人造金红石。本发明的方法具有工艺及设备简单、钙镁铁铝杂质去除率高等优点，产品可满足沸腾氯化原料的要求。

Description

以钛渣制备人造金红石的方法

技术领域

本发明涉及一种人造金红石的制备方法，尤其涉及一种用钛渣制备人造金红石的方法。

背景技术

生产钛白粉的工艺主要为硫酸法和氯化法。硫酸法制备钛白粉的生产流程长、能耗高、污染大、产品品质较低，发达国家已经基本淘汰该工艺。氯化法是一种环保、经济、高效的生产钛白粉的方法，氯化法生产钛白粉不仅产品质量好，而且生产过程中“三废”少，容易治理，是我国钛白粉工业的发展方向。

大型沸腾氯化炉由于产能大、经济效率高，是目前国际上氯化法生产钛白粉氯化工序的主流工艺设备，而大型沸腾氯化炉要求原料中TiO₂含量＞90%，（CaO+MgO）含量不能超过1.5%，最好少于1.0%，且粒度分布合适，要求富钛料的粒度分布位于0.1～0.4mm。

随着天然金红石资源日益枯竭，钛资源将更多地依靠钛铁精矿，由于原料及熔炼技术等原因使钛渣的品位较低，且国内钛渣大部分不能达到品级要求，主要用作硫酸法生产钛白粉的原料。将熔炼钛渣制备成TiO₂含量大于90%且具有合适粒度分布的高品质（纯度高、粒度好）人造金红石，以满足大型沸腾氯化炉对原料的要求，对我国氯化钛白及海绵钛等钛产业发展具有重要的意义。

CN101812595A号中国专利文献公开了一种钛渣生产人造金红石的方法，该方法中将钛渣与碱混合进行焙烧、逆流洗涤、盐酸浸出的方法得到TiO₂含量大于92%的人造金红石产品。该方法的主要缺点为：由于采用了加碱焙烧，对焙烧设备要求高，生产成本高，经济上不合理，且经过加碱焙烧后最终得到的人造金红石产品粒度无法保证符合沸腾氯化的要求。

CN102139918A号中国专利文献公开了一种制备高品位人造金红石的方法，该方法将钛渣经过碱浸、预氧化、活化改性、酸浸后得到TiO₂含量大于93%的人造金红石产品。该方法的主要缺点为：工艺流程较长、较复杂，且由于采用含磷的化合物作为活化改性剂，生产成本高，所用钛渣原料为75%粒度＜0.1mm，最终得到的人造金红石产品粒度不符合沸腾氯化的要求。

US5830420号美国专利文献公开了将氧化焙烧和还原焙烧后的钛渣在不低于125℃、0.3～0.5Mpa下用无机酸酸浸，酸浸产物经过洗涤或洗涤、碱浸后，煅烧得到TiO₂含量大于90%的人造金红石产品，产品粒度基本满足沸腾氯化的要求。该方法的主要缺点为：酸浸过程是在高温高压下进行的，不利于环保，对浸出设备要求高，投资大，且能源利用率低，能耗高，劳动强度大；另外，由于加压浸出过程中细粒化问题没有很好地解决，依然有较多的细粒级人造金红石产品，影响合格产品收率和洗涤过滤等后处理。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺及设备简单、钙镁铁铝杂质去除率高、可满足沸腾氯化原料要求的以钛渣（特别是电炉钛渣）制备高品质人造金红石的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种以钛渣制备人造金红石的方法，包括以下步骤：

（1）钛渣改性，将钛渣于800℃～1000℃进行氧化焙烧，然后于700℃～900℃进行还原焙烧，得到改性钛渣；

（2）盐酸常压浸出，采用稀盐酸初始浸出液对所述改性钛渣进行常压一段或常压多段逆流流态化浸出；

（3）塔内洗涤：在流态化塔内对浸出完成后的改性钛渣进行逆流洗涤；

（4）后处理：塔内洗涤后的出料进行过滤、烘干、煅烧，得到人造金红石。

上述的以钛渣制备人造金红石的方法中，所述钛渣优选为经过破碎筛分后粒度分布区间为0.1mm～0.4mm≥90%的电炉钛渣，该电炉钛渣中TiO₂质量含量为＞70%，SiO₂质量含量为＜10%。此种类型的电炉钛渣可用我国贮量丰富的攀枝花地区低品位原生钛铁岩矿或云南等地区的钛铁砂矿在大型密闭电炉中熔炼获得，不仅量大、面广，而且历来很难制得高品质的人造金红石，因此，本发明用该电炉钛渣生产高品质人造金红石将产生巨大的经济效益和社会效益。

上述的以钛渣制备人造金红石的方法中，所述氧化焙烧时选用的氧化剂优选为氧气或空气，氧化焙烧时间优选为15min～60min。所述还原焙烧时选用的还原剂优选为木炭、煤、石油焦、天然气、煤气、氢气、重油中的一种或两种，还原焙烧时间优选为15min～60min。本发明中的钛渣一般是由钛铁精矿电炉熔炼后得到，钛铁精矿的电炉熔炼是在熔点以上对钛铁矿进行熔化还原，熔炼得到的钛渣的物相组成主要有：钛酸盐与Al₂O₃、T_iO₂、Ti₃O₅等形成所谓的黑钛石固溶体；偏钛酸盐与Al₂O₃、Ti₂O₃等形成所谓的塔基石固溶体；以及硅酸盐玻璃体和游离的TiO₂。由于电炉熔炼是在熔点以上对钛铁矿进行熔化还原，高温过程形成的矿相结构中的大部分钙、镁、硅等杂质对无机酸本身固有惰性，特别是由于形成了硅酸盐玻璃体相与其它固溶体相相互包裹的结构，对电炉钛渣直接常压酸浸，达不到除杂的效果，必须对钛渣先进行氧化还原改性处理，以改善其酸溶性。本发明中氧化焙烧的目的是使（电炉）钛渣中的含钛组分在焙烧过程中部分转变为金红石相微晶，还原焙烧的目的是通过控制还原的强度，实现在不改变已经生成的金红石相微晶的条件下，将氧化焙烧过程中形成的三价铁还原为二价铁，含钛组分转变为易于酸浸的钛铁矿相；同时，在氧化还原焙烧过程中，钙、镁等杂质从硅酸盐玻璃相中析出，从而实现对电炉钛渣的改性，利于后续的酸浸过程。上述的氧化和还原焙烧过程中用到的设备优选为回转窑、马弗炉或沸腾炉。

上述的以钛渣制备人造金红石的方法中，所述常压多段逆流流态化浸出的具体操作优选为：采用质量浓度为18%～20%的稀盐酸作为初始浸出液先用于浸出位于最后一段的首批矿料，其排出液再作为第二批矿料在倒数第二段时的浸出液，依此类推，经过2～4段酸浸处理即可（可以选择更多段的酸浸，但会大大增加成本、降低效率）。所述常压一段或常压多段逆流流态化浸出的总浸出时间控制在6h～12h；浸出液固比为（3～6）∶1。利用盐酸常压浸出改性钛渣生产人造金红石的工艺过程中，理论上盐酸浓度越高，其除去杂质的能力越强，产品金红石的品位就越好，但是受盐酸再生工艺的限制，再生盐酸的浓度一般不超过21%，因此改性钛渣浸出生产人造金红石时，优选采用上述的18%～20%质量浓度的盐酸，以利于盐酸的再生和循环利用。

上述优选的常压多段逆流流态化浸出工艺是将浸出液稀盐酸从流态化塔底直接泵入塔内流态化床内，浸出液连续通过流态化床层进行浸出，床层保持一定的孔隙度，使改性钛渣颗粒近似悬浮于浸出液中，该优选的常压多段逆流流态化方法具有以下优点：（1）在常压和低酸的条件限制下，能大大提高铁及其它杂质的浸出率；（2）流态化体系中固体颗粒处于流态化状态，两相接触界面不断更新，大大提高了固液两相的接触程度，强化了固液两相间的“三传”，提高了浸出效率；（3）流态化体系中固体颗粒表面附有连续的液膜，能够缓冲固体颗粒间的刚性碾磨、硬碰，降低水解沉积物的脱落粉化；（4）在整个流态化浸出过程中能有效控制浸出液的浓度，从而保持较均衡的反应速度，进而有利于调整改性钛渣中钛的酸解和水解速度；（5）流态化浸出过程中不添加任何防粉化抑制剂，仍可保证改性钛渣浸出过程中的低粉化率，基本保持了电炉钛渣的粒度和粒度分布；（6）提高了盐酸的利用率和废母液中氯化物的浓度，降低游离酸浓度，有利于降低盐酸再生的生产能耗和生产成本。

上述的以钛渣制备人造金红石的方法中，所述初始浸出液中优选含有10g/L～150g/L的助浸剂，该助浸剂优选为金属Na、K、Ca、Mg、Fe、Mn等中的一种或多种氯化物盐。该含氯化物盐的初始浸出液特别优选为改性钛渣在盐酸常压浸出步骤后过滤得到的浸出母液与质量浓度20%～30%的盐酸配制而成。该助浸剂可提高浸出过程中稀盐酸初始浸出液的氢离子活度，从而促进改性钛渣的酸液浸出过程，提高浸出效率和产品品位；并且采用浸出母液与再生盐酸配制，可减少盐酸再生的量，降低能耗。

上述的以钛渣制备人造金红石的方法中，所述步骤（3）中的逆流洗涤优选是采用二段逆流洗涤法。更优选的，所述二段逆流洗涤法的具体操作为：先采用温度为80℃～90℃、质量浓度为1%～5%的稀盐酸作为一段洗涤液，用该一段洗涤液对所述步骤（2）中盐酸常压浸出后的矿料进行排酸处理，排酸处理时使所述一段洗涤液以活塞流的形式进行洗涤，并保持矿料在该洗涤过程中于流化床中稳定流化；待盐酸常压浸出过程中所用酸液基本排出后，再采用温度为80℃～90℃的热水作为二段洗涤液对一段洗涤后的矿料进行二次流态化洗涤，以排出一段洗涤后存留的低浓度酸液。更优选的，所述二段洗涤时排出的低浓度酸液还可作为一段洗涤液进行循环利用。

上述的以钛渣制备人造金红石的方法中，所述烘干步骤的温度优选为80℃～200℃，所述煅烧步骤的温度优选为550℃～900℃。

与现有技术相比，本发明的优点在于：针对我国大量生产的低品位电炉钛渣，采用本发明的电炉钛渣氧化还原焙烧改性-常压流态化盐酸浸出工艺，能够低成本地生产出供沸腾氯化所需的高品质人造金红石。本发明的方法适用范围广，可适用于我国各类钛铁精矿经电炉熔炼后得到的电炉钛渣，且本发明的操作环境好，劳动强度小，能耗低，设备材质容易解决，本发明中得到的废母液氯化物浓度高，盐酸再生的能耗低，资源消耗少，环保、经济，易于进行连续化生产。本发明的方法可作为大型密闭电炉冶炼钛铁精矿生产钛渣的后续工序，将低品位的电炉钛渣经处理后得到粒度组成和化学成分均满足沸腾氯化原料要求的高品质人造金红石产品，实现钛铁矿资源中铁和钛的高效综合利用，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例中钛渣的X射线衍射图，其中：a为未处理氯化钛渣的X射线衍射图；b为氧化-还原焙烧氯化钛渣（改性氯化钛渣）的X射线衍射图；c为未处理酸溶性钛渣的X射线衍射图；d为氧化-还原焙烧酸溶性钛渣（改性酸溶性钛渣）的X射线衍射图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

一种本发明的用电炉钛渣生产高品质人造金红石的方法，该方法是以600g密闭电炉熔炼获得的氯化钛渣作为原料，X射线衍射分析结果表明（参见图1中的a图），该氯化钛渣的物相组成主要为黑钛石结构，另含少量的金红石型和锐钛矿型TiO₂，其化学组成如下表1所示，粒度组成如下表2所示（≥90%粒度分布区间为0.1mm～0.4mm），该方法包括以下步骤：

（1）氧化焙烧：将本实施例的氯化钛渣置于回转窑内，以空气作为氧化剂，在1000℃的温度条件下氧化焙烧处理30min；

（2）还原预处理：使用回转窑焙烧设备，以煤作为还原剂，将上述氧化焙烧后的出料在800℃的温度条件下还原焙烧处理30min，得到改性氯化钛渣，X射线衍射分析结果表明，该改性氯化钛渣的物相组成主要为金红石型TiO₂和钛铁矿相，另含少量的Fe₂TiO₅板钛矿相（参见图1中的b图）；

（3）盐酸常压浸出：将上述氧化还原焙烧后的改性氯化钛渣送入流态化塔内，然后用质量浓度为20%的稀盐酸作为初始浸出液对该改性钛渣进行常压一段流态化浸出，所用浸出液的游离盐酸浓度为20%，浸出液固比为4∶1，浸出温度控制在106℃～108℃，浸出时间为8h，浸出完成后浸出母液排出另行回收利用，固体料则留在流态化塔内；

（4）塔内洗涤：在流态化塔内对上述浸出完成后的改性氯化钛渣进行二段逆流洗涤；二段逆流洗涤法的具体操作为：先采用温度为80℃、质量浓度为3%的稀盐酸作为一段洗涤液，用该一段洗涤液对步骤（3）中盐酸常压浸出后的矿料进行排酸处理，排酸处理时使一段洗涤液以活塞流的形式进行洗涤，并保持矿料在该洗涤过程中于流化床中稳定流化；待盐酸常压浸出过程中所用较高浓度酸液基本排出后，再采用温度为80℃的热水作为二段洗涤液对一段洗涤后的矿料进行二次流态化洗涤，以排出一段洗涤后存留的低浓度酸液；二段洗涤时排出的低浓度酸液作为一段洗涤液进行循环利用；

（5）后处理：塔内洗涤完成后过滤，并在110℃温度下烘干，最后置于750℃温度下煅烧，得到高品质（不仅品位高，而且粒度、杂质各方面条件均较好）的人造金红石（其化学组成见下表1，粒度组成见下表2）。

表1：实施例1中氯化钛渣（钛以金红石计）及其制得的人造金红石化学组成对照表

名称	TiO2	TFe	CaO	MgO	SiO2
						氯化钛渣（单位：wt%）	79.36	7.79	0.025	1.73	3.74
人造金红石（单位：wt%）	91.28	0.57	0.005	0.54	4.75

表2：实施例1中氯化钛渣及其制备得到的人造金红石粒度分布对照表

经本实施例方法制备得到的人造金红石中TiO₂的含量达到91.28%，而杂质CaO+MgO＜1.0%，且粒径和粒度组成基本保持了氯化钛渣的粒径和粒度分布范围，获得的高品质人造金红石可作为大型沸腾氯化炉的富钛料原料。

实施例2：

一种本发明的用电炉钛渣生产高品质人造金红石的方法，该方法是以600g密闭电炉熔炼获得的酸溶性钛渣作为原料，X射线衍射分析结果表明（参见图1中的c图），该酸溶性钛渣的物相组成主要为黑钛石结构，另含少量的金红石型和锐钛矿型TiO₂并可见微量石英相，其化学组成如下表3所示，粒度组成如下表4所示（≥90%粒度分布区间为0.1mm～0.4mm），该方法包括以下步骤：

（1）氧化焙烧：将本实施例的酸溶性钛渣置于回转窑内，以空气作为氧化剂，在1000℃的温度条件下氧化焙烧处理30min；

（2）还原预处理：使用回转窑焙烧设备，以木炭作为还原剂，将上述氧化焙烧后的出料在900℃的温度条件下还原焙烧处理30min，得到改性酸溶性钛渣，X射线衍射分析结果表明（参见图1中的d图），该改性酸溶性钛渣的物相组成主要为金红石型TiO₂和钛铁矿相，另含少量的Fe₂TiO₅板钛矿相；

（3）盐酸常压浸出：将上述氧化还原焙烧后的改性酸溶性钛渣送入流态化塔内，然后用质量浓度为18%左右的稀盐酸作为初始浸出液对该改性钛渣进行常压二段流态化浸出，该初始浸出液中含有助浸剂三氯化铁的浓度为40g/L，该初始浸出液的配制方式为含三氯化铁120g/L的浸出母液与质量浓度30%的盐酸以1∶2的质量比配制而成，第2段（即最后一段）浸出后排出的稀盐酸母液提供给第1段的另一批矿进行浸出，浸出液固比为4∶1，浸出温度控制在106℃～112℃，总浸出时间8h，浸出完成后浸出母液排出另行回收利用，固体料则留在流态化塔内；

（4）塔内洗涤：在流态化塔内对上述浸出完成后的改性酸溶性钛渣进行二段逆流洗涤；二段逆流洗涤法的具体操作为：先采用温度为80℃、质量浓度为3%的稀盐酸作为一段洗涤液，用该一段洗涤液对步骤（3）中盐酸常压浸出后的矿料进行排酸处理，排酸处理时使一段洗涤液以活塞流的形式进行洗涤，并保持矿料在该洗涤过程中于流化床中稳定流化；待盐酸常压浸出过程中所用较高浓度酸液基本排出后，再采用温度为80℃的热水作为二段洗涤液对一段洗涤后的矿料进行二次流态化洗涤，以排出一段洗涤后存留的低浓度酸液；二段洗涤时排出的低浓度酸液作为一段洗涤液进行循环利用；

（5）后处理：塔内洗涤完成后过滤，并在110℃温度下烘干，最后置于850℃温度下煅烧，得到高品质（不仅品位高，而且粒度、杂质各方面条件均较好）的人造金红石（其化学组成见下表3，粒度组成见下表4）。

表3：实施例2中酸溶性钛渣（钛以金红石计）及其制得的人造金红石化学组成对照表

名称	TiO2	TFe	CaO	MgO	SiO2
						酸溶性钛渣（单位：wt%）	75.89	5.97	0.26	1.54	8.10
人造金红石（单位：wt%）	90.98	0.41	0.30	0.22	5.82

表4：实施例2中酸溶性钛渣及其制备得到的人造金红石粒度分布对照表

经本实施例方法制备得到的人造金红石中TiO₂的含量达到90.98%，而杂质CaO+MgO＜1.0%，且粒径和粒度组成基本保持了酸溶性钛渣的粒径和粒度分布范围，获得的高品质人造金红石可作为大型沸腾氯化炉的富钛料原料。

Claims (4)

1.一种以钛渣制备人造金红石的方法，包括以下步骤：

（1）钛渣改性：将钛渣于800℃～1000℃进行氧化焙烧，然后于700℃～900℃进行还原焙烧，得到改性钛渣；

（2）盐酸常压浸出：采用稀盐酸初始浸出液对所述改性钛渣进行常压二段逆流流态化浸出；所述常压二段逆流流态化浸出的具体操作为：采用质量浓度为18%～20%的稀盐酸作为初始浸出液先用于浸出位于第二段的首批矿料，其排出液再作为第二批矿料在第一段时的浸出液，依此类推，经过2段酸浸处理即可；总浸出时间控制在6h～12h；浸出液固比为（3～6）：1；所述初始浸出液中含有40g/L的助浸剂，该助浸剂为三氯化铁；所述初始浸出液是由浸出母液与质量浓度20%～30%的盐酸配制而成；所述浸出母液是由所述改性钛渣在盐酸常压浸出步骤后过滤得到；

（3）塔内洗涤：在流态化塔内对浸出完成后的改性钛渣进行逆流洗涤；所述逆流洗涤具体是采用二段逆流洗涤法；所述二段逆流洗涤法的具体操作为：先采用温度为80℃～90℃、质量浓度为1%～5%的稀盐酸作为一段洗涤液，用该一段洗涤液对所述步骤（2）中盐酸常压浸出后的矿料进行排酸处理，排酸处理时使所述一段洗涤液以活塞流的形式进行洗涤，并保持矿料在该洗涤过程中于流化床中稳定流化；待盐酸常压浸出过程中所用酸液基本排出后，再采用温度为80℃～90℃的热水作为二段洗涤液对一段洗涤后的矿料进行二次流态化洗涤，以排出一段洗涤后存留的低浓度酸液；所述二段洗涤时排出的低浓度酸液作为一段洗涤液进行循环利用；

（4）后处理：塔内洗涤后的出料进行过滤、烘干、煅烧，得到人造金红石。

2.根据权利要求1所述的以钛渣制备人造金红石的方法，其特征在于，所述钛渣为经过破碎筛分后粒度分布区间为0.1mm～0.4mm≥90%的电炉钛渣，该电炉钛渣中TiO₂质量含量为＞70%，SiO₂质量含量为＜10%。

3.根据权利要求1或2所述的以钛渣制备人造金红石的方法，其特征在于，所述氧化焙烧时选用的氧化剂为氧气或空气，氧化焙烧时间为15min～60min。

4.根据权利要求3所述的以钛渣制备人造金红石的方法，其特征在于，所述还原焙烧时选用的还原剂为木炭、煤、石油焦、天然气、煤气、氢气、重油中的一种或两种，还原焙烧时间为15min～60min。