CN102787194B - 利用钒钛铁精矿直接还原熔分渣制备富钛料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用钒钛铁精矿直接还原熔分渣制备富钛料的方法，属于钒钛磁铁矿资源综合利用技术领域。该方法包括如下步骤：a、将钒钛铁精矿直接还原熔分渣磨细，然后通过氧化的方式进行改性，制得改性渣；b、向步骤a制得的改性渣中加入盐酸溶液进行酸浸，过滤后得到酸浸渣和酸浸液；c、向步骤b得到的酸浸渣中加入氢氧化钠溶液进行碱浸，过滤得到碱浸渣和碱浸液；d、将步骤c得到的碱浸渣洗涤、煅烧制得富钛料。本发明开发出一种钒钛铁精矿直接还原熔分渣的新用途，极大的提高了其利用效果。本发明方法制得的富钛料质量高、TiO2含量达到90％以上、钙镁含量低，适合用于生产氯化法钛白和海绵钛。
Description
技术领域
本发明属于钒钛磁铁矿资源综合利用技术领域，具体涉及一种利用钒钛铁精矿直接还原熔分渣制备富钛料的方法。
背景技术
钒钛磁铁矿是一种含铁、钛、钒为主并伴生有少量铬、镍、铂族等多种可综合利用组分的矿物，其矿物组成主要是钛磁铁矿和钛铁矿。现已查明，世界钒钛磁铁矿的储量达400亿吨以上。中国攀枝花-西昌地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿资源，其中铁、钒、钛分别占全国总储量的20%、63%和93%以上。目前，采用高炉冶炼、转炉提钒和钛精矿选矿处理钒钛磁铁矿，虽然实现了铁、钒和钛元素的规模化利用，但是除铁之外的其它重要金属元素提取利用程度均很低（仅利用了铁的68%、钒的47%、钛的15%和钴的l3%），按价值计算，资源有效利用率只有8%。资源浪费巨大，并造成环境污染、土地破坏、生态失衡等严重问题，这种现状将制约我国矿产资源综合利用以及当地经济社会的可持续发展。
为了实现铁、钒、钛等资源高效清洁分离及综合回收利用，近年来直接还原熔分技术逐步发展成为了处理钒钛磁铁矿的工艺之一。直接还原熔分技术指以钒钛铁精矿和无烟煤为原料，通过破碎、筛分和造球制备10～15mm的球团，该球团加入到转底炉在温度为1350℃左右进行预还原，然后热装进入矿热电弧炉进行熔化分离得到铁水和钒钛铁精矿直接还原熔分渣。钒钛铁精矿直接还原熔分渣主要由黑钛石固溶体，塔基石固溶体的晶体相，非晶玻璃相、尖晶石、金属铁和少量的锐钛矿和金红石型TiO2等组成。黑钛石固溶体主要由以二钛酸盐与Al2O3·TiO2,Ti3O5等形成，塔基石固溶体的晶体相主要由偏钛酸盐与Al2O3,Ti2O3等形成，非晶玻璃相主要由SiO2，TiO2，FeO，CaO和Al2O3组成的。钒钛铁精矿直接还原熔分渣TiO2含量通常在47~53%，FeO含量通常在10~15%。
在现有技术中，对直接还原熔分得到的熔分渣主要有以下两种途径加以利用：一是直接作为硫酸化钛白法的原料生产钛白粉；二是作为配料与钛精矿混合进行酸溶生产钛白粉。但上述现有的利用熔分渣生产钛白粉的技术中均存在一些问题：如熔分渣作为硫酸法生产钛白粉的配料，制取钛白的耗酸量太大，对废酸的处理技术有限，而且该法生成大量的硫酸亚铁（生产一吨钛白粉产生3～5吨左右硫酸亚铁），目前对硫酸亚铁的利用范围窄及用量小，对其处理也存在许多问题。这些问题就导致了现有的技术，对熔分渣的利用效果均不够理想。
富钛料一般指TiO2含量不小于85%的电炉冶炼钛渣或人造金红石，主要是作为钛白粉和海绵钛生产的原料。目前国内外生产富钛料的常用方法主要有四种工艺路线，第一种是钛渣法，以钛精矿和还原剂为原料，用电炉冶炼成钛渣（直接使用含MgO、CaO等杂质低的初级钛原料，通常是钛砂矿）；第二种是锈蚀法，即直接还原钛精矿，然后锈蚀还原钛精矿中的铁，生产人造金红石；第三种是酸溶法，即直接还原钛精矿，加压酸溶处理还原钛精矿，生产人造金红石；第四种是在第一方法基础上，通过酸浸进一步除去MgO、CaO等杂质，提高钛渣品位，也叫升级法。目前，国内还没有完全掌握用攀枝花及其周边地区钛资源制取适合氯化法钛白、海绵钛原料技术。国外唯一掌握钛渣进行升级除钙、镁技术的加拿大QIT公司基本上不愿意将其技术转让，其关键技术环节也很难掌握，即便是QIT公司愿意转让，也需要支付昂贵的技术转让费。并且该技术具有流程长、生产时间长、能耗高、操作复杂、成本高等缺点，大大限制了产品的广泛应用，并且这种生产工艺一方面未必适应我国钛渣的升级。因此，基于国内丰富的钒钛磁铁矿资源，开发一种适合用于生产氯化法钛白、海绵钛的富钛料的制备方法成为目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用钒钛铁精矿直接还原熔分渣制备富钛料的方法，制备得到的富钛料TiO2含量高，适合用于生产氯化法钛白和海绵钛。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：利用钒钛铁精矿直接还原熔分渣制备富钛料的方法，包括如下步骤：
a、将钒钛铁精矿直接还原熔分渣磨细，然后通过氧化的方式进行改性，制得改性渣；
b、向步骤a制得的改性渣中加入盐酸溶液进行酸浸，过滤后得到酸浸渣和酸浸液；
c、向步骤b得到的酸浸渣中加入氢氧化钠溶液进行碱浸，过滤得到碱浸渣和碱浸液；
d、将步骤c得到的碱浸渣洗涤、煅烧制得富钛料。
其中，所述钒钛铁精矿直接还原熔分渣按重量百分比计含TiO2 40～60％、FeO 1～20％、MgO 8～12％、CaO 9～14％。
其中，上述方法步骤a中，钒钛铁精矿直接还原熔分渣磨细的粒度为75～1000微米。
其中，上述方法步骤a中，以氧化的方式进行改性时，氧化的温度为800～950℃，氧化的时间为30～40分钟，氧化气氛为氧气浓度不低于98％。
其中，上述方法步骤a中，以氧化的方式进行改性后还经过还原改性制得改性渣，所述还原改性时，还原温度为750～950℃，还原时间为20～30分钟，还原气氛为一氧化碳浓度不低于90％。
其中，上述方法步骤b中，酸浸时控制溶液中氯化氢的质量浓度为10～15％，酸浸的温度为50～60℃。
进一步的，步骤b中，酸浸时控制液固相的质量比为：液相质量︰固相质量＝8～12︰1，搅拌的速度为5～10转／秒。
其中，上述方法步骤c中，碱浸时控制溶液中氢氧化钠的浓度为12～15mol／L，碱浸的温度为80～90℃。
进一步的，步骤c中，碱浸时控制液固相的质量比为：液相质量︰固相质量＝10～15︰1，搅拌的速度为5～10转／秒。
其中，上述方法步骤d中，煅烧的温度为900～950℃，煅烧的时间为30～50分钟。
本发明的有益效果是：氯化法钛白和海绵钛的生产主要以低钙镁、高TiO2品位的天然金红石和高钛渣为原料。由于天然金红石的储量少，低钙镁、高TiO2品位的高钛渣通常以钙镁含量低的钛精矿为原料进行电炉冶炼得到，我国攀枝花西昌地区具有丰富的钙镁含量高的钒钛磁铁矿，以该矿为原料冶炼得到的钛渣中钙镁含量高，不适合做氯化法钛白和海绵钛的生产的原料。本发明通过改性、酸碱联合浸取等方式有效地去除了钒钛铁精矿直接还原熔分渣中铁、钙、镁、硅等杂质，使得TiO2品位有明显的提高，开发出一种钒钛铁精矿直接还原熔分渣的新用途，极大提高了钒钛磁铁矿中钛资源的利用效果，制得的富钛料质量高、TiO2含量达到90％以上、钙镁含量低，适合用于生产氯化法钛白和海绵钛。
附图说明
图1为本发明实施例二制得的富钛料的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
本发明利用钒钛铁精矿直接还原熔分渣制备富钛料的方法，包括如下步骤：
a、将钒钛铁精矿直接还原熔分渣磨细，然后通过氧化的方式进行改性，制得改性渣；
b、向步骤a制得的改性渣中加入盐酸溶液进行酸浸，过滤后得到酸浸渣和酸浸液；
c、向步骤b得到的酸浸渣中加入氢氧化钠溶液进行碱浸，过滤得到碱浸渣和碱浸液；
d、将步骤c得到的碱浸渣洗涤、煅烧制得富钛料。
其中，所述钒钛铁精矿直接还原熔分渣按重量百分比计含TiO2 40～60％、FeO 1～20％、MgO 8～12％、CaO 9～14％。
优选的，为了使后续改性、酸浸和碱浸的效果更好，上述方法步骤a中，钒钛铁精矿直接还原熔分渣磨细的粒度为75～1000微米。
优选的，上述方法步骤a中，以氧化的方式进行改性时，氧化的温度为800～950℃，氧化的时间为30～40分钟，氧化气氛为氧气浓度不低于98％。通过本发明方法的氧化处理可使低价钛转变为高价钛，并使TiO2矿相转变为金红石结构，防止其在后续的酸碱浸取工序中浸出。同时、低价铁被氧化为高价铁，使得矿相由致密变为疏松结构，有利于后续的浸取反应的进行。
优选的，上述方法步骤a中，以氧化的方式进行改性后还经过还原改性制得改性渣，所述还原改性时，还原温度为750～950℃，还原时间为20～30分钟，还原气氛为一氧化碳浓度不低于90％。通过还原改性，使得高价铁大部分还原为低价铁，低价铁的酸浸效果比高价铁好，有利于除去渣中的铁杂质。
其中，上述方法步骤b中，酸浸时控制溶液中氯化氢的质量浓度为10～15％，酸浸的温度为50～60℃。酸浸的主要目的是去除铁、该、镁、锰等杂质。酸浸时控制溶液中氯化氢的质量浓度为10～15％，若氯化氢浓度高，其挥发性增强，并且成本增加。氯化氢浓度低，有效浓度不够，不能有效地去除铁、该、镁、锰等杂质。酸浸的温度控制为50～60℃。温度高了，氯化氢挥发性增强，有效浓度减小，不利于浸取。温度低了，反应速度减小，延长了浸取时间。
进一步的，步骤b中，酸浸时控制液固相的质量比为：液相质量︰固相质量＝8～12︰1，搅拌的速度为5～10转／秒。
其中，上述方法步骤c中，碱浸时控制溶液中氢氧化钠的浓度为12～15mol／L，碱浸的温度为80～90℃。碱浸的主要目的是去除铝、硅等杂质。碱浸时控制溶液中氢氧化钠的浓度为12～15mol／L，若氢氧化钠浓度高，浸取效果没有明显增高，并且成本增加。氢氧化钠浓度低，有效浓度不够，不能有效地去除铝、硅等杂质。碱浸的温度控制为80～90℃。温度高了，溶液挥发性增强，有效浓度减小，不利于浸取。温度低了，反应速度减小，延长了浸取时间。
进一步的，步骤c中，碱浸时控制液固相的质量比为：液相质量︰固相质量＝10～15︰1，搅拌的速度为5～10转／秒。
其中，上述方法步骤d中，煅烧的温度为900～950℃，煅烧的时间为30～50分钟。煅烧的主要作用是除去水分和使TiO2的矿相结构完全转变为金红石结构。煅烧的温度控制在900～950℃，温度高了，浪费能量，并且使得矿粒烧结影响粒度分布。温度低了，使得TiO2的矿相结构不能完全转变为金红石结构。
下面通过实施例对本发明的具体实施方式作进一步的的说明，但并不因此将本发明保护范围限制在实施例之中。
实施例一
本实施例中用到的钒钛铁精矿直接还原熔分渣500g，其中TiO2含量为50.5%，FeO含量为4.5%，MgO含量为10.3%，CaO含量为12.7%。用球磨机粉磨（球料比为5:1）、套筛筛分得到粒度为75～1000um的钒钛铁精矿直接还原熔分渣原料。在温度为800℃、氧化时间为35分钟，氧化气氛为浓度99%的氧气进行氧化改性，改性过程中氧气补入量为3毫升/分钟。然后在盐酸浓度为10%，酸浸温度为50℃，酸浸时间为30分钟，液固相质量比为8:1，搅拌速度为5转/秒条件下酸浸制得酸浸渣。酸浸渣在氢氧化钠浓度为12mol/L，碱浸温度为80℃，碱浸时间为30分钟，液固相质量比为10:1，搅拌速度为5转/秒条件下碱浸得到碱浸渣。碱浸渣洗涤后，在煅烧时间为30分钟，煅烧温度为900℃条件下煅烧。通过XRD、化学分析所得产物为TiO2含量为90.5%、FeO1.2%、MgO0.41%、CaO0.67%的富钛料265.1g，TiO2回收率为95%。
实施例二
本实施例中用到的钒钛铁精矿直接还原熔分渣500g，其中TiO2含量为49.6%，FeO含量为11.6%，MgO含量为11.5%，CaO含量为13.1%。用球磨机粉磨（球料比为7:1）、套筛筛分得到粒度为75～1000um的钒钛铁精矿直接还原熔分渣原料。在温度为800℃、氧化时间为35分钟，氧化气氛为浓度99%的氧气进行氧化改性，其中氧气补入量为3毫升/分钟。氧化改性后送入实验室管式炉中，通入浓度为95%的CO，在750℃条件下，一氧化碳补入量为5毫升/分钟条件下还原氧化渣25分钟，得到改性渣。改性渣在盐酸浓度为10%，酸浸温度为50℃，酸浸时间为30分钟，液固相质量比为8:1，搅拌速度为5转/秒条件下酸浸制得酸浸渣。酸浸渣在氢氧化钠浓度为12mol/L，碱浸温度为80℃，碱浸时间为30分钟，液固相质量比为10:1，搅拌速度为5转/秒条件下碱浸，碱浸渣洗涤后，在煅烧时间为30分钟，煅烧温度为900℃条件下煅烧。通过XRD、化学分析所得产物（XRD结果如图1所示）为TiO2含量为91.1%、FeO1.5%、MgO0.53%、CaO0.72%的富钛料259.4g，TiO2回收率为95.3%。
实施例三
本实施例中用到的钒钛铁精矿直接还原熔分渣500g，其中TiO2含量为51.2%，FeO含量为3.3%，MgO含量为10.1%，CaO含量为11.3%。用球磨机粉磨（球料比为8:1）、套筛筛分得到粒度为75～1000um的钒钛铁精矿直接还原熔分渣原料。在温度为950℃，氧化时间为35分钟，氧化气氛为浓度99%的氧气进行氧化改性，改性过程中氧气补入量为5毫升/分钟。氧化改性后在盐酸浓度为15%，酸浸温度为50℃，酸浸时间为50分钟，液固相质量比为12:1，搅拌速度为10转/秒条件下酸浸得到酸浸渣。酸浸渣在氢氧化钠浓度为15mol/L，碱浸温度为80℃，碱浸时间为50分钟，液固相质量比为15:1，搅拌速度为10转/秒条件下碱浸得到碱浸渣。碱浸渣清洗后，在煅烧时间为30分钟，煅烧温度为950℃条件下煅烧。通过XRD、化学分析所得产物为TiO2含量为91.5%、FeO1.1%、MgO0.40%、CaO0.61%的富钛料256.0g，TiO2回收率为95.5%。
本发明中，以钒钛铁精矿直接还原熔分渣为原料，由于实施例一和三原料中铁含量较低，实施例二通过氧化-还原改性和实施例一、三只通过氧化改性得到的富钛料质量差不多，因此可根据所使用熔分渣含铁情况选择性采用相关改性手段。
本发明以钒钛铁精矿直接还原熔分渣为原料通过粒度调节、改性，再通过酸浸除去铁、钙、镁等杂质、然后通过碱浸方式进一步除去硅、铝等杂质，最后通过洗涤、煅烧得到高品质富钛料。
Claims (2)
1.利用钒钛铁精矿直接还原熔分渣制备富钛料的方法，其特征在于包括如下步骤：
a、将钒钛铁精矿直接还原熔分渣磨细，然后通过氧化的方式进行改性，制得改性渣；所述钒钛铁精矿直接还原熔分渣按重量百分比计含TiO240～60％、FeO1～20％、MgO8～12％、CaO9～14％，磨细的粒度为75～1000微米；以氧化的方式进行改性时，氧化的温度为800～950℃，氧化的时间为30～40分钟，氧化气氛为氧气浓度不低于98％；
b、向步骤a制得的改性渣中加入盐酸溶液进行酸浸，过滤后得到酸浸渣和酸浸液；酸浸时控制溶液中氯化氢的质量浓度为10～15％，酸浸的温度为50～60℃，控制液固相的质量比为：液相质量︰固相质量＝8～12︰1，搅拌的速度为5～10转／秒；
c、向步骤b得到的酸浸渣中加入氢氧化钠溶液进行碱浸，过滤得到碱浸渣和碱浸液；碱浸时控制溶液中氢氧化钠的浓度为12～15mol／L，碱浸的温度为80～90℃，控制液固相的质量比为：液相质量︰固相质量＝10～15︰1，搅拌的速度为5～10转／秒；
d、将步骤c得到的碱浸渣洗涤、煅烧制得富钛料；煅烧的温度为900～950℃，煅烧的时间为30～50分钟。
2.根据权利要求1所述的利用钒钛铁精矿直接还原熔分渣制备富钛料的方法，其特征在于：步骤a中，以氧化的方式进行改性后还经过还原改性制得改性渣，所述还原改性时，还原温度为750～950℃，还原时间为20～30分钟，还原气氛为一氧化碳浓度不低于90％。
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