CN117778718A - 一种低共熔溶剂及其在制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低共熔溶剂及其在制备方法和应用，所述低共熔溶剂包括氢键供体化合物和氢键受体化合物，氢键供体化合物的结构式为其中，R1和R2独立地选自正辛烷基或异辛烷基，所述氢键受体化合物包括三正辛基氧膦。本发明所述低共熔溶剂可以从永磁稀土废料的盐酸优溶液中高效萃取过渡金属，能够减少传统萃取过程中大量有机溶剂的使用。
Description
技术领域
本发明属于资源回收技术领域，涉及一种低共熔溶剂及其在制备方法和应用。
背景技术
作为第三代稀土永磁材料，由于优异的磁性，钕铁硼(NdFeB)系稀土永磁材料以其优异的磁性能，被誉为当代磁王。目前钕铁硼被广泛应用的电子信息领域，由于电子产品更新换代速度飞快，会产生大量的废旧钕铁硼磁体。此外，在钕铁硼磁体的生产加工过程中也会产生20％～30％的废料，钕铁硼磁体废料中的稀土元素含量远远高于稀土原生矿石中的含量，并且没有其他复杂成分，因而废旧钕铁硼磁体成为了稀土金属回收的最大潜在来源。对其进行回收不仅可以保护环境，还可以在一定程度上缓解稀土需求持续增长与供应不足之间的矛盾。
近年来，挥发性、毒性和可燃性有机溶剂对环境污染、生产安全和人体健康的影响越来越受到人们的关注。因此，对绿色溶剂的研究急剧增加。液液萃取过程的优秀的绿色溶剂应具有无挥发性、低毒、不可燃性、低粘度、充分疏水性以及与水密度差大等特点，这些都有利于提高萃取过程的性能和效率。
CN112853107A公开了一种稀土永磁废料的处理方法，包括以下步骤，液氮冷冻退磁、去油；干法研磨、去锈；废料筛分；去污；过筛；氢碎；焙烧、萃取、提纯获得氯化稀土溶液。
CN103509952A公开了一种电子废弃物永磁废料中回收稀土的工艺。该工艺包括以下步骤：(1)将电子废弃物永磁废料高温氧化熔炼成合金颗粒并磨细；(2)高温下，合金颗粒与氯化物与碳粉焙烧；(3)尾气吸收液经过多步重结晶分别回收硼酸盐与氯化盐；(4)氯化焙烧后的粉末用热稀盐酸二级逆流洗涤，溶解出可溶性的金属氯化盐；(5)将滤液在酸性条件下通入硫化氢气体使得钴镍全部沉淀，再沉淀除掉铁离子；萃取分离Pr、Nd、Sm、Dy，再用草酸沉淀焙烧得到稀土氧化物；(6)硫化钴镍渣经过硫酸化焙烧，酸溶后，萃取分离钴镍并回收钴镍。
上述方案所述回收方法存在有铁分离效果差，分离过程中使用毒性大溶剂的缺点，限制了其在实际中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低共熔溶剂及其在制备方法和应用，本发明所述低共熔溶剂可以从永磁稀土废料的盐酸优溶液中高效萃取过渡金属，能够减少传统萃取过程中大量有机溶剂的使用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种低共熔溶剂，所述低共熔溶剂包括氢键供体化合物和氢键受体化合物，氢键供体化合物的结构式为其中，R1和R2独立地选自正辛烷基或异辛烷基，所述氢键受体化合物包括三正辛基氧膦(TOPO)。
本发明所述低共熔溶剂由特定的氢键供体化合物和氢键受体化合物组成，本发明所述氢键供体化合物与三正辛基氧膦之间通过氢键的相互作用，可以艰难降低晶格能，使得其熔点比单一组分低的多，具有广泛的液相范围，在室温下以液态形式存在。本发明所述低共熔溶剂除具有离子液体的许多特点外，还具备制备简单、无需提纯、前驱体价格低廉的优势。此外由于其疏水性，可直接应用于溶剂萃取，而无需其他有机溶剂的稀释，因此是传统有机溶剂的更为环保的替代品。
优选地，所述低共熔溶剂中，氢键受体化合物和氢键供体化合物的摩尔比为1:(1～5)，例如：1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述低共熔溶剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将邻苯二甲酸酐、二级胺和溶剂混合，经接枝反应得到氢键供体化合物；
将氢键供体化合物与氢键受体化合物混合，加热搅拌得到所述低共熔溶剂。
优选地，步骤(1)所述二级胺包括二正辛胺和/或二异辛胺。
优选地，所述氢键供体由邻苯二甲酸酐与二级胺(二正辛胺或二异辛胺等)经接枝反应而成，
其中为/>等三级胺结构。
优选地，所述溶剂包括DCM。
优选地，所述加热搅拌的温度为40～80℃，例如：40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等。
第三方面，本发明提供了一种分离永磁稀土废料中稀土和过渡金属的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对稀土永磁废料进行氧化焙烧处理后与盐酸混合，浸出处理后得到稀土浸出液和铁渣；
(2)将稀土浸出液与如第一方面所述的低共熔溶剂混合，调节pH后，经萃取分离得到萃取液；
(3)对所述萃取液进行分离处理，得到氯化稀土溶液和负载铁的低共熔溶剂相。
本发明所述方法制备了一类疏水性的低共熔溶剂，并将其直接用于永磁稀土废料优溶浸出液分离永磁稀土废料中稀土和过渡金属，避免了传统溶剂萃取过程中大量有毒有机溶剂的使用，并且能够在高效萃取过渡金属离子的同时，仅萃取微量稀土元素，实现了稀土元素与过渡金属元素的高效分离。
优选地，步骤(1)所述氧化焙烧处理前进行洗涤、干燥和研磨处理。
优选地，所述氧化焙烧处理的温度为500～600℃，例如：500℃、520℃、550℃、580℃或600℃等。
优选地，所述氧化焙烧处理的时间为1～4h，例如：1h、1.5h、2h、3h或4h等。
优选地，步骤(1)所述盐酸的浓度为0.1～0.3mol/L，例如：0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L或0.3mol/L等。
优选地，所述浸出处理的时间为2～8h，例如：2h、3h、5h、6h或8h等。
优选地，所述浸出处理的温度为40～90℃，例如：40℃、50℃、60℃、70℃或90℃等。
优选地，所述浸出处理的固液比为1:(25～150)g/mL，例如：1:25g/mL、1:50g/mL、1:80g/mL、1:100g/mL或1:150g/mL等。
优选地，步骤(2)所述低共熔溶剂和稀土浸出液的体积比为1:(2～10)，例如：1:2、1:4、1:6、1:8或1:10等。
优选地，步骤(2)所述调节pH的调节剂包括盐酸和/或氯化铵。
优选地，所述pH为-1～0.5，例如：-1、-0.5、-0.2、0或0.5等，优选为pH为-1～0。
本发明所述pH为-1即混合后液体中氢离子浓度为10mol/L，pH<0酸性较高，可以将铁萃取出来的同时避免稀土被萃取，实现铁和稀土元素的分离，但pH过低铁的萃取效果也下降，需要多次萃取才能将铁最大程度分离出来。
优选地，所述萃取分离的方式包括震荡。
优选地，所述萃取分离的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h等。
本发明所述萃取分离得到的萃取液可以用低共熔融进进行重复萃取，直至铁萃取率达到标准。
优选地，步骤(3)所述负载铁的低共熔溶剂相利用盐酸进行反萃后得到低共熔溶剂循环使用。
优选地，所述盐酸的浓度为2～5mol/L，例如：2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备一种新型低共熔溶剂，所述低共熔溶剂可以从永磁稀土废料(钕铁硼废料)的盐酸优溶液中高效萃取过渡金属，能够减少传统萃取过程中大量有机溶剂的使用，简化工艺流程，制备的低共熔溶剂具有易于合成、成本低，原子利用率高，环境污染和生物毒性低的优点，因此兼具工业应用以环境保护效益。
(2)本发明所述低共熔溶剂用于本发明所述分离永磁稀土废料中稀土和过渡金属的方法中，可以实现铁和稀土元素的分离，且分离效果受低共熔溶剂与稀土浸出液混合后得到混合溶液的pH影响明显，将pH控制在0.5以内可以实现元素分离(0.5有少量稀土被萃取出来)，其中，pH为0以下可以将铁萃取出来而避免稀土被萃取，实现铁和稀土元素的分离。
附图说明
图1是实施例1制得低共熔溶剂的红外图谱。
图2是实施例2制得低共熔溶剂的红外图谱。
图3是本发明一应用例所述分离永磁稀土废料中稀土和过渡金属的方法工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明应用例所述稀土永磁废料(钕铁硼废料)的组成如下：
Fe 44.37wt％，Nd 12.23wt％，Pr 1.74wt％，Ce 2.36wt％，Gd 2.89wt％，Dy1.12wt％，其他为O和杂质。。
实施例1
本实施例提供了一种低共熔溶剂，所述低共熔溶剂通过如下方法制得：
将邻苯二甲酸酐、二正辛胺和DCM混合，经接枝反应得到氢键供体化合物A；
将氢键供体化合物A与三正辛基氧膦按照3:1的摩尔比混合，60℃下搅拌至混合物呈现均一透明液相得到所述低共熔溶剂。
制得低共熔溶剂的红外图谱如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种低共熔溶剂，所述低共熔溶剂通过如下方法制得：
将邻苯二甲酸酐、二异辛胺和DCM混合，经接枝反应得到氢键供体化合物B；
将氢键供体化合物B与三正辛基氧膦按照1:1的摩尔比混合，80℃下搅拌至混合物呈现均一透明液相得到所述低共熔溶剂。
制得低共熔溶剂的红外图谱如图2所示。
实施例3
本实施例提供了一种低共熔溶剂，所述低共熔溶剂通过如下方法制得：
将邻苯二甲酸酐、二正辛胺和DCM混合，经接枝反应得到氢键供体化合物A；
将氢键供体化合物A与三正辛基氧膦按照5:1的摩尔比混合，40℃下搅拌至混合物呈现均一透明液相得到所述低共熔溶剂。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，氢键供体化合物与三正辛基氧膦按照0.5:1的摩尔比混合，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，氢键供体化合物与三正辛基氧膦按照8:1的摩尔比混合，其他条件与参数与实施例1完全相同。
应用例1
本应用例提供了一种分离永磁稀土废料中稀土和过渡金属的方法，所述方法的工艺流程图如图3所示，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将钕铁硼废料进行多次洗涤，去除表面油污等杂质，经干燥破碎研磨，得到粒度均匀的粉末状废料，取5g废料均匀平铺于坩埚内，于500℃条件下，在马弗炉内氧化焙烧4h后与0.2mol/L的稀盐酸按照为固液比1:50g/mL混合搅拌，在80℃下，浸出时间为6h，将浸出后的混合液置于离心机中，经3000rmp的离心后，进行过滤分离，得到稀土浸出液以及铁渣；
(2)将实施例1制备的低共熔溶剂与稀土浸出液混合，在pH为0时，低共熔溶剂与稀土浸出液体积比为1:5的条件下，在室温下震荡萃取8h，萃取结束后离心过滤分离得到萃取液；
(3)对所述萃取液进行分离处理，得到负载铁的低共熔溶剂有机相以及氯化稀土富集液，用浓度为3mol/L的盐酸对负载铁的低共熔溶剂进行反萃，得到低共熔溶剂可循环利用。
应用例2
本应用例提供了一种分离永磁稀土废料中稀土和过渡金属的方法，所述方法的工艺流程图如图3所示，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将钕铁硼废料进行多次洗涤，去除表面油污等杂质，经干燥破碎研磨，得到粒度均匀的粉末状废料，取5g废料均匀平铺于坩埚内，于600℃条件下，在马弗炉内氧化焙烧1h后与0.1mol/L的稀盐酸按照为固液比1:150g/mL混合搅拌，在60℃下，浸出时间为8h，将浸出后的混合液置于离心机中，经3000rmp的离心后，进行过滤分离，得到稀土浸出液以及铁渣；
(2)将实施例1制备的低共熔溶剂与稀土浸出液混合，在pH为-1时，低共熔溶剂与稀土浸出液体积比为1:2的条件下，在室温下震荡萃取10h，萃取结束后离心过滤分离得到萃取液；
(3)对所述萃取液进行分离处理，得到负载铁的低共熔溶剂有机相以及氯化稀土富集液，用浓度为2mol/L的盐酸对负载铁的低共熔溶剂进行反萃，得到低共熔溶剂可循环利用。
应用例3
本应用例提供了一种分离永磁稀土废料中稀土和过渡金属的方法，所述方法的工艺流程图如图3所示，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将钕铁硼废料进行多次洗涤，去除表面油污等杂质，经干燥破碎研磨，得到粒度均匀的粉末状废料，取5g废料均匀平铺于坩埚内，于550℃条件下，在马弗炉内氧化焙烧1h后与0.3mol/L的稀盐酸按照为固液比1:25g/mL混合搅拌，在60℃下，浸出时间为8h，将浸出后的混合液置于离心机中，经3000rmp的离心后，进行过滤分离，得到稀土浸出液以及铁渣；
(2)将实施例1制备的低共熔溶剂与稀土浸出液混合，在pH为0.5时，低共熔溶剂与稀土浸出液体积比为1:5的条件下，在室温下震荡萃取8h，萃取结束后离心过滤分离得到萃取液；
(3)对所述萃取液进行分离处理，得到负载铁的低共熔溶剂有机相以及氯化稀土富集液，用浓度为5mol/L的盐酸对负载铁的低共熔溶剂进行反萃，得到低共熔溶剂可循环利用。
应用例4
本应用例与应用例1区别仅在于，使用实施例2制得低共熔溶剂，其他条件与参数与应用例1完全相同。
应用例5
本应用例与应用例1区别仅在于，使用实施例3制得低共熔溶剂，其他条件与参数与应用例1完全相同。
应用例6
本应用例与应用例1区别仅在于，使用实施例4制得低共熔溶剂，其他条件与参数与应用例1完全相同。
应用例7
本应用例与应用例1区别仅在于，使用实施例5制得低共熔溶剂，其他条件与参数与应用例1完全相同。
应用例8
本应用例与应用例1区别仅在于，步骤(2)pH为1，其他条件与参数与应用例1完全相同。
应用例9
本应用例与应用例1区别仅在于，对步骤(2)得到的萃取液进行重复萃取2次，其他条件与参数与应用例1完全相同。
对比应用例1
本对比应用例与应用例1区别仅在于，将低共熔溶剂换为P204萃取剂，其他条件与参数与应用例1完全相同。
性能测试：
测试各应用例和对比应用例的铁与稀土元素的萃取率，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由应用例1-5可得，本发明所述低共熔溶剂用于本发明所述分离永磁稀土废料中稀土和过渡金属的方法中，可以实现铁和稀土元素的分离，且分离效果受低共熔溶剂与稀土浸出液混合后得到混合溶液的pH影响明显，将pH控制在0.5以内可以实现元素分离(pH＝0.5有少量稀土被萃取出来)，其中，pH为0以下可以将铁萃取出来而避免稀土被萃取，实现铁和稀土元素的分离。
由应用例1和应用例6-7对比可得，低共熔溶剂的配比会影响其性能，进而影响分离效果，将氢键供体化合物与三正辛基氧膦的摩尔比控制在1～5:1，低共熔溶剂的效果较好，若氢键供体化合物占比过大，会使得萃取铁的同时，造成少量稀土元素的共同萃取，导致稀土的流失。若氢键供体化合物占比过小，低共熔溶剂萃取铁的能力有所下降，无法充分除杂，降低稀土富集液的纯度。
由应用例1和应用例8对比可得，低共熔溶剂与稀土浸出液混合后得到混合溶液的pH过高，稀土元素会被大量浸出，进而导致铁和稀土元素的分离效果过差，无法实现分离。
由应用例1和应用例9对比可得，本发明控制低共熔溶剂与稀土浸出液混合后得到混合溶液的pH为0(或以下)，重复进行萃取，可以在不萃取出稀土元素的情况下，完全将铁萃取出来，表现出非常好的分离效果。
由应用例1和对比应用例1对比可得，相比常用萃取剂，本发明中所使用的萃取剂对铁有着更好的萃取效果，稀土与铁的分离效率更加高效，缩短了工艺流程，减少了化学试剂的消耗，更适合用于稀土浸出液的除杂。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种低共熔溶剂，其特征在于，所述低共熔溶剂包括氢键供体化合物和氢键受体化合物，氢键供体化合物的结构式为其中，R1和R2独立地选自正辛烷基或异辛烷基，所述氢键受体化合物包括三正辛基氧膦。
2.如权利要求1所述的低共熔溶剂，其特征在于，所述低共熔溶剂中，氢键受体化合物和氢键供体化合物的摩尔比为1:(1～5)。
3.一种如权利要求1或2所述低共熔溶剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将邻苯二甲酸酐、二级胺和溶剂混合，经接枝反应得到氢键供体化合物；
将氢键供体化合物与氢键受体化合物混合，加热搅拌得到所述低共熔溶剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二级胺包括二正辛胺和/或二异辛胺；
优选地，所述溶剂包括DCM；
优选地，所述加热搅拌的温度为40～80℃。
5.一种分离永磁稀土废料中稀土和过渡金属的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对稀土永磁废料进行氧化焙烧处理后与盐酸混合，浸出处理后得到稀土浸出液和铁渣；
(2)将稀土浸出液与如权利要求1或2所述的低共熔溶剂混合，调节pH后，经萃取分离得到萃取液；
(3)对所述萃取液进行分离处理，得到氯化稀土溶液和负载铁的低共熔溶剂相。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化焙烧处理前进行洗涤、干燥和研磨处理；
优选地，所述氧化焙烧处理的温度为500～600℃；
优选地，所述氧化焙烧处理的时间为1～4h。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述盐酸的浓度为0.1～0.3mol/L；
优选地，所述浸出处理的时间为2～8h；
优选地，所述浸出处理的温度为40～90℃；
优选地，所述浸出处理的固液比为1:(25～150)g/mL。
8.如权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述低共熔溶剂和稀土浸出液的体积比为1:(2～10)。
9.如权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述调节pH的调节剂包括盐酸和/或氯化铵；
优选地，所述pH为-1～0.5；
优选地，所述萃取分离的方式包括震荡；
优选地，所述萃取分离的时间为8～12h。
10.如权利要求5-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述负载铁的低共熔溶剂相利用盐酸进行反萃后得到低共熔溶剂循环使用；
优选地，所述盐酸的浓度为2～5mol/L。
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