KR20220087267A - 폐모바일폰 카메라모듈 침출액에 함유된 디스프로슘 및 네오디뮴과 철의 선택적 분리 및 회수방법 - Google Patents

폐모바일폰 카메라모듈 침출액에 함유된 디스프로슘 및 네오디뮴과 철의 선택적 분리 및 회수방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폐자원침출용액으로부터 유용자원 회수방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폐 모바일폰 카메라모듈 침출액에 포함된 Dy(III) 및 Nd (III)을 높은 효율로 분리 및 회수할 수 있을 뿐만 아니라 불순물인 Fe을 분리할 수 있는 폐 모바일폰카메라모듈 침출액에 함유된 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe의 선택적 분리 및 회수방법에 관한 것이다.

Description

폐모바일폰 카메라모듈 침출액에 함유된 디스프로슘 및 네오디뮴과 철의 선택적 분리 및 회수방법{A method for separation and recovery of neodymium, dysprosium and iron from spent mobile phone camera modules}
본 발명은 폐자원침출용액으로부터 유용자원 회수방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폐모바일폰 카메라모듈 침출액에 포함된 Dy(III) 및 Nd (III)을 높은 효율로 분리 및 회수할 수 있을 뿐만 아니라 불순물인 Fe을 분리할 수 있는 폐모바일폰 카메라모듈 침출액에 함유된 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe의 선택적 분리 및 회수방법에 관한 것이다.
네오디뮴 (Nd)은 보이스 코일 모터, 파워 하이브리드 자동차, 전기 모터, 풍력 터빈, 컴퓨터 하드 드라이브 스핀들 등에 널리 사용되는 고강도 영구 자석 (Nd-Fe-B)의 원료이다. Nd-Fe-B 자석에 사용되는 Nd (III)는 우수한 자기 특성과 기능을 가졌을 뿐만 아니라 소형화 및 경량화로 인해 많은 수요가 있다. 그러나, 천연 광석에서 네오디뮴의 함량은 적다.
Nd-Fe-B 자석을 생산하는 동안 합금 재료의 1/4은 스크랩 형태로 남아있다. 스크랩과 최종 수명 Nd-Fe-B 자석은 Nd(III)의 중요한 2차 소스이며, 디스프로슘(Dy)은 Nd-Fe-B 자석의 첨가제로 사용되어 고온에서의 성능을 향상시킨다. 또한, 모터 및 발전기와 같이 많은 산업응용분야에서 중요한 매개 변수인 고유 보자력을 증가시킨다. 또한, Dy(III)는 Nd(III)보다 5~6 배 더 비싸며, Nd-Fe-B 자석의 중요한 원가 중 하나이다. 따라서 최종 수명의 Nd-Fe-B 자석에서 Nd(III) 와 Dy(III)를 회수하는 것이 경제적 측면과 환경친화적 측면에서 모두 중요하다.
한편, 디스프로슘(Dy)과 네오디뮴(Nd)은 독특한 물리 화학적 특성으로 인해 모바일폰 카메라 모듈의 중요한 성분이다. 따라서 사용 수명이 완료된 모바일폰 카메라 모듈은 Nd 및 Dy의 중요한 자원이 될 수 있다. 2차 공급원으로부터 Nd 및 Dy와 같은 희토류 원소의 회수는 제한된 천연 원광으로부터 생산 및 낮은 재활용률과는 달리 증가하는 수요 때문에 상당한 관심을 받고 있다. 한국에서는 스마트폰 시장이 호황을 누리면서 시장 수명주기가 짧고 모델 변경이 빈번해 많은 소비된 모바일폰이 나타났다. 수집된 소비된 모바일폰의 대부분은 수출 또는 소각 및 폐기되며 그 중 2.5%만이 복구를 위해 처리된다. 회수 대상 금속은 사용된 모바일폰의 부분에 따라 Au, Ag, Pd, Cu, Co 및 Li등이 될 수 있다.
그러므로, 폐모바일폰 카메라 모듈에서 Nd 및 Dy를 회수하기 위한 비용 효율적인 프로세스의 개발은 경제 및 환경 측면을 고려하여 중요하다. 습식 제련 방법은 스크랩 및 합금과 같은 다양한 2 차 자원으로부터 Nd 및 Dy를 재활용하기 위해 널리 사용되어왔다. 영구자석으로부터 침출 및 용매추출 공정을 통한 Nd 회수 연구가 진행되었다. 현재까지 알려진 리싸이클링 기술 중 습식제련처리 (Hydrometallurgical treatment)는 실험실에서부터 산업규모의 작업에 이르기까지 폐자원으로부터 Nd 및 Dy 를 회수 할 수 있는 경쟁력 있는 기술이다. 습식제련과전에서 Nd, Dy 및 기타 불순물로 존재하는 미량원소는 질산, 염산, 및 황산 용액과 같은 액상매체(lixiviant)를 이용해 최초로 침출될 수 있다.
하지만, Nd-Fe-B 자석의 침출수 용액은 주요 불순물로서 Fe를 함유하며, 일반적으로 석회수를 사용하여 용액의 pH를 3.5-4.4로 조절하여 Fe을 침전 제거하게 되는데, 이 과정의 Nd, Dy 등 손실이 발생한다.
따라서, 네오디뮴 및 디스프로슘의 손실 없이 폐모바일폰 카메라모듈질산침출액에 함유된 디스프로슘 및 네오디뮴과 철을 선택적으로 분리할 수 있는 새로운 용매 추출 공정이 개발될 필요가 있다.
본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 연구 노력한 결과, 폐모바일폰 카메라모듈질산침출액에 함유된 디스프로슘 및 네오디뮴과 철의 선택적으로 분리 및 추출할 수 있는 기술을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 폐모바일폰 카메라모듈 침출액에 포함된 디스프로슘 및 네오디뮴과 철 중 다량의 디스프로슘 및 네오디뮴과 소량의 Fe을 선택적으로 추출한 후 1번의 탈거공정을 통해 디스프로슘 및 네오디뮴을 높은 효율로 탈거 할 수 있는 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe의 선택적 분리 및 회수방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 분리효율이 낮고 추출단계가 많이 필요하다는 단점을 피할 수 있고, 추출제 재생 순환사용이 가능하여 경제성이 우수한 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe의 선택적 분리 및 회수방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe을 포함하는 질산 용액으로부터 Dy(III) 및 Nd (III)를 분리하는데 있어서 선택성을 향상시킬 수 있어 Dy(III) 및 Nd (III)의 회수율이 높은 유기용매추출제를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 Trioctylphosphine oxide를 포함하는 유기용매추출제와 폐 모바일폰카메라모듈 침출액을 접촉시켜 상기 유기용매추출제로 Dy(III), Nd (III) 및 Fe을 추출하는 용매추출단계; 상기 용매추출단계에서 얻어진 Dy(III), Nd (III) 및 Fe 함유 추출제유기상과 제1라피네이트용액을 분리하는 단계; 및 상기 Dy(III), Nd (III) 및 Fe 함유 추출제유기상에 대해 제1탈거공정을 수행하여 Dy(III) 및 Nd (III)를 제거하는 단계;를 포함하는 폐 모바일폰카메라모듈 침출액에 함유된 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe의 선택적 분리 및 회수방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 폐 모바일폰 카메라모듈 침출액은 질산(HNO3)을 0.001~1 mol/L 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 유기용매추출제에 포함된 Trioctylphosphine oxide의 농도는 0.1 ~ 1.5 mol/L이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 폐 모바일폰 카메라모듈 침출액은 Nd, Dy, Fe, Ni, Co, B를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 유기용매추출제에 포함된 유기용매는 등유(kerosene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(xylene), 벤젠(Benzene), 카본테트라클로라이드(Carbon tetrachloride), 사이클로헥산(Cyclohexane)으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제1탈거공정은 상기 Dy(III), Nd (III) 및 Fe 함유 추출제유기상과 HCl을 0.5-5 mol/L 포함하는 제1탈거용액을 투입한 후 교반하여 정치한 다음 두 상을 분리하여 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제1탈거용액에 포함된 HCl이 3mol/L 이상인 경우, 상기 Dy(III), Nd (III) 및 Fe 함유 추출제유기상과 상기 제1탈거용액이 1:1의 부피비로 접촉할 때, 상기 제1탈거용액에 의해 추출되는 상기 Dy(III) 및 Nd (III)의 비율은 각각 100% 및 90%이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제1라피네이트 용액 상에 Fe, Co, Ni, B 이 남는다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제1라피네이트 용액과 상기 유기용매추출제를 접촉시켜 상기 유기용매추출제로 Fe을 추출하는 Fe 추출단계; 및 상기 Fe 추출단계에서 얻어진 Fe 함유 추출제유기상과 제2라피네이트용액을 분리하는 단계;를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 유기용매추출제에 포함된 Trioctylphosphine oxide의 농도는 1 mol/L이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제2라피네이트용액 상에 Co, Ni, B 이 남는 다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제1탈거공정이 수행된 후 얻어진 추출제유기상 및 상기 제2라피네이트용액과 분리된 Fe 함유 추출제유기상 중 어느 하나에 대해 제2탈거공정을 수행하여 Fe을 제거하는 단계;를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제2탈거공정이 수행된 후 얻어진 추출제유기상을 유기용매추출제로 재활용한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 폐 모바일폰카메라모듈 침출액이 질산을 0.5 mol/L 포함하고, 상기 유기용매추출제가 Trioctylphosphine oxide를 0.5 mol/L 포함할 때, 폐 모바일폰카메라모듈 침출액과 유기용매추출제는 5:1 내지 1:5의 부피비로 접촉된다.
또한, 본 발명은 Trioctylphosphine oxide의 농도가 0.1 ~ 1.5 mol/L인 것을 특징으로 하는 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe의 선택적 분리 및 회수용 유기용매추출제를 제공한다.
상술된 본 발명의 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe의 선택적 분리 및 회수방법에 의하면, 폐모바일폰 카메라모듈 침출액에 포함된 네오디뮴 및 디스프로슘과 철 중 다량의 디스프로슘 및 네오디뮴과 소량의 Fe을 선택적으로 추출한 후 1번의 탈거공정을 통해 디스프로슘 및 네오디뮴을 높은 효율로 추출할 수 있다.
또한, 본 발명의 회수방법에 의하면, 분리효율이 낮고 추출단계가 많이 필요하다는 단점을 피할 수 있고, 추출제 재생 순환사용이 가능하여 경제성이 우수하다. 즉,
또한, 본 발명의 유기용매추출제에 의하면 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe을 포함하는 질산 용액으로부터 Dy(III) 및 Nd (III)를 분리하는데 있어서 선택성을 향상시킬 수 있어 통상 사용하던 침전법(precipitation) 보다 Nd/Dy의 mass loss을 피할 수 있으므로 Dy(III) 및 Nd (III)의 회수율을 높일 수 있다.
본 발명의 이러한 기술적 효과는 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.
도 1은 질산농도 변화에 따른 추출제(TOPO)를 회석한 유기용매를 사용하여 침출액에 부터 금속원소를 추출한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 0.5 mol/L 추출제(TOPO)을 사용하여 Nd를 추출한 결과를 나타낸 McCabe-Thiele diagram 그래프이다.
도 3은 0.5 mol/L 추출제(TOPO)을 사용하여 Dy를 추출한 결과를 나타낸 McCabe-Thiele diagram 그래프이다.
도 4는 염산농도에 따른 염산 용액을 사용하여 Nd, Dy, Fe를 탈거(stripping)한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 3 mol/L 질산을 사용하여 Nd를 탈거한 결과를 나타낸 McCabe-Thiele diagram 그래프이다.
도 6는 3 mol/L 질산을 사용하여 Dy를 탈거한 결과를 나타낸 McCabe-Thiele diagram 그래프이다.
도 7은 1 mol/L 추출제(TOPO)을 사용하여 Nd 및 Dy를 제거한 후 용액으로부터 Fe를 추출한 결과를 나타낸 McCabe-Thiele diagram 그래프이다.
도 8은 1 mol/L oxalic acid을 사용하여 Fe를 탈거한 결과를 나타낸 McCabe-Thiele diagram 그래프이다.
도 9는 폐모바일폰 카메라모듈 질산 침출액으로부터 TOPO을 포함하는 유기용매 추출제를 사용하여 Nd/Dy 및 Fe을 선택적으로 분리 및 회수하는 개략적인 공정도이다.
본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 Dy(III) 및 Nd(III)와 Fe을 포함하는 질산 용액으로부터 Dy(III) 및 Nd(III)를 분리하는데 있어서 선택성을 향상시킬 수 있어 Dy(III) 및 Nd(III)에 대한 회수율이 높은 유기용매 추출제를 사용하고, 유기상에 같이 추출된 소량의 Fe을 용이하게 제거할 수 있기 때문에 Dy(III) 및 Nd(III)를 분리 및 추출할 수 있고 추출제의 재생순환사용이 가능한 Dy(III) 및 Nd(III)와 Fe의 선택적 분리 및 회수방법과 그 방법에 사용되는 유기용매추출제에 있다.
즉, 본 발명에서 사용되는 유기용매추출제는 Trioctylphosphine oxide를 포함하는데, Trioctylphosphine oxide는 상품명이 TOPO로, 자주 계면활성제로 사용되며, 용매추출제로서 상업적 용도는 습식공정인산으로부터 우라늄을 회수하고 아황산염 목재 펄프화 중에 생성 된 부산물 아세트산과 푸르푸랄을 회수하는데 널리 사용되어 왔을 뿐, 아직까지 TOPO가 Dy(III), Nd (III) 및 Fe을 포함하는 혼합물에서 특히 다량의 Dy(III) 및 Nd (III)와 소량의 Fe을 선택적으로 추출하는 용도에 대해서는 알려져 있지 않기 때문이다.
따라서, 본 발명의 폐모바일폰 카메라모듈 침출액에 함유된 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe의 선택적 분리 및 회수방법은 Trioctylphosphine oxide를 포함하는 유기용매추출제와 폐모바일폰 카메라모듈 침출액을 접촉시켜 상기 유기용매추출제로 Dy(III), Nd (III) 및 Fe을 추출하는 용매추출단계; 상기 용매추출단계에서 얻어진 Dy(III), Nd (III) 및 Fe 함유 추출제유기상과 제1라피네이트용액을 분리하는 단계; 및 상기 Dy(III), Nd (III) 및 Fe 함유 추출제유기상에 대해 제1탈거공정을 수행하여 Dy(III) 및 Nd (III)를 제거하는 단계;를 포함한다.
먼저, 용매추출단계는 TOPO를 포함하는 유기용매추출제로 폐모바일폰 카메라모듈 침출액에 포함된 다량의 Dy(III) 및 Nd (III)와 소량의 Fe을 추출하는 것으로, 유기용매추출제에 포함된 Trioctylphosphine oxide는 0.1mol/L이상의 농도로 사용될 수 있다. 일 구현예로서 후술하는 실시예에서 사용된 바와 같이 0.1 ~ 1.5 mol/L일 수 있다. 또한, 유기용매추출제에 포함된 유기용매는 등유(kerosene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(xylene), 벤젠(Benzene), 카본테트라클로라이드(Carbon tetrachloride), 사이클로헥산(Cyclohexane)으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나로서, 필요한 경우 공지된 희석제가 더 포함될 수 있다.
특히, Dy(III), Nd (III) 및 Fe을 포함하는 폐모바일폰 카메라모듈 침출액은 질산(HNO3)을 0.001~1 mol/L 포함할 수 있는데, HNO3 의 농도가 높아질수록 도 1에 도시된 바와 같이 Fe의 추출비율이 낮아지므로, Nd, Dy 및 Fe을 함유한 질산염 용액에서 HNO3 의 농도가 높아질수록 Nd와 Dy에 대해 선택성이 높아지는 것으로 해석할 수 있다.
다음으로, 본 발명은 용매추출과정에서 얻어진 다량의 Dy(III) 및 Nd (III)와 소량의 Fe 함유 추출제유기상으로부터 Dy(III) 및 Nd (III)만을 선택적으로 회수하기 위해 Dy(III) 및 Nd (III)를 분리하는 제1탈거공정을 다음과 같이 수행할 수 있다.
제1탈거공정은 다량의 Dy(III) 및 Nd (III)와 소량의 Fe 함유 추출제유기상과 HCl을 0.5-5 mol/L 포함하는 제1탈거용액을 투입한 후 교반하여 정치한 다음 두 상을 분리하여 수행될 수 있는데, 제1탈거용액에 포함된 HCl이 3mol/L 이상인 경우 제1탈거용액과 다량의 Dy(III) 및 Nd (III)와 소량의 Fe 함유 추출제유기상의 비율(A/O 비율)이 1:1의 부피비로 접촉할 때, 제1탈거용액에 의해 추출되는 상기 Dy(III) 및 Nd (III)의 비율은 각각 99.9%이상일 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 폐모바일폰 카메라모듈 침출액이 Nd, Dy, Fe, Ni, Co, B를 포함하는 경우, 본 발명의 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe의 선택적 분리 및 회수방법은 상술된 바와 같이 Nd, Dy, Fe, Ni, Co, B를 함유한 침출액으로부터, 다량의 Dy(III) 및 Nd (III)와 소량의 Fe을 추출할 수 있는 유기용매추출제를 사용하여 추출제유기상으로부터 다량의 Dy(III) 및 Nd (III)와 소량의 Fe을 선택적으로 분리 및 회수하는 용매추출단계를 수행하게 되면, 추출 후 남은 폐모바일폰 카메라모듈 침출액상 즉 제1라피네이트(raffinate)용액에 Fe, Ni, Co, B이 남아 있게 된다.
이 경우, 제1라피네이트용액으로부터 다시 TOPO가 포함된 유기용매추출제를 사용하여 Fe추출단계를 수행한 후 추출제유기상과 제2라피네이트용액으로 분리하게 되면, 추출제유기상으로 Fe이 모두 추출되고, 제2라피네이트용액에는 Ni, Co, B만 남게 되므로 이들을 보다 용이하게 재활용할 수 있게 된다. 여기서, 제1라피네이트용액의 용매추출시 사용되는 유기용매추출제에 포함된 TOPO 즉 Trioctylphosphine oxide의 농도가 1 mol/L이고, A/O 비율이 1:3일 수 있는데, 추출제유기상에 포함된 Fe 농도는 0.0326 mol/L이었고, Co, Ni은 추출되지 않았다.
또한, 도 1에 도시된 바와 같이 HNO3의 농도가 높아질수록 Fe의 추출비율이 낮아지므로, Fe, Ni, Co, B를 포함한 질산염 용액에서 HNO3 의 농도가 낮아질수록 Fe에 대해 선택성이 높아지는 것으로 해석할 수 있다.
상술된 제1탈거공정이 수행된 후 얻어진 추출제유기상 및/또는 제2라피네이트용액과 분리된 Fe 함유 추출제유기상에 대해 제2탈거공정을 수행하여 Fe을 제거하게 되면 TOPO를 포함하는 유기용매추출제를 회수하여 재활용할 수 있다. 여기서, 제2탈거공정은 Fe 함유 추출제유기상과 1 mol/L oxalic acid를 포함하는 제2탈거용액을 투입한 후 교반하여 정치한 다음 두 상을 분리하여 수행될 수 있는데, A/O 비율은 1:3 내지 3:1로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 Trioctylphosphine oxide의 농도가 0.1 ~ 1.5mol/L인 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe의 선택적 분리 및 회수용 유기용매추출제를 제공한다. 상술된 바와 같이 현재까지 TOPO가 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe이 포함된 침출액에서 특히 다량의 Dy(III) 및 Nd (III)의 추출제로 사용된 바 없기 때문이다.
실시예
1. 수상(A) 및 유기상(O)의 준비
수상으로서, 폐모바일폰 카메라 모듈 질산 침출액 준비하였다.
침출 조건:
roasting: 600ㅀC( 5 ㅀC/min, for 3 h) and cooled (21-25 ㅀC) in a furnace;
lixivant : 1 mol/L HNO3;
reaction temperature of 70 ㅀC;
pulp density of 10 g/L ;
reaction time of 2 h.
침출액의 조성은 표 1과 같은 조성의 합성용액 (snythestic solution)으로 질산의 농도는 0.001~1 mol/L 범위에서 조절 하였다.
Element Nd Dy Co Ni Fe B
Concentration 0.015 0.002 0.003 0.007 0.1 0.007
유기상으로 등유(kerosene)에 trioctylphosphine oxide (상품명: TOPO)가 혼합된 유기용매 추출제를 사용하였다. 유기용매 추출제에 포함된 TOPO의 농도가 0.1 ~ 1.5 mol/L 범위에서 조절되었다.
2. Dy(III) 및 Nd (III)의 선택적 분리 및 회수방법(도 9 참조)
도 9에 도시된 바와 같이 Dy(III) 및 Nd (III)과 Fe을 적어도 함유하는 폐모바일폰 카메라모듈 침출액으로부터, trioctylphosphine oxide를 포함하는 유기용매추출제를 이용하여 다음과 같은 과정을 통해 Dy(III) 및 Nd (III)를 선택적으로 분리하여 회수할 수 있다. 여기서, 도 9는 후술하는 실험예들로부터, 적어도 Nd(III) 및 Dy(III)과 Fe이 함유된 질산수용액으로부터 Dy(III) 및 Nd(III)의 선택적 분리 및 회수에 대한 공정계통도를 확립하고 그 일 구현예를 나타낸 것이다.
① 용매추출단계
폐모바일폰 카메라모듈 침출액으로, 표1과 같은 조성과 HNO3이 0.5 mol/L 포함된 폐모바일폰 카메라모듈 질산침출액 준비하고, 유기용매추출제로서 등유(kerosene)에 trioctylphosphine oxide (상품명: TOPO)가 0.5 mol/L 농도로 혼합된 유기용매추출제를 준비한 후, 일회용 광구병(100ml)에 폐모바일폰 카메라모듈 질산침출액과 유기용매추출제를 1:1의 부피비 즉 각각 20ml씩 투입한 후 30분간 교반하면서 서로 접촉시키며, counter-current simulation 방법으로 2단계 추출을 수행하였다.
② 추출제유기상과 제1라피네이트용액을 분리하는 단계
용매추출단계를 수행할 때마다 정치한 후 추출제유기상과 수상인 제1라피네이트용액이 잘 분층된 후에 분액깔대기 (separation funnel)로 추출제유기상과 제1라피네이트용액을 분리하였다.
③ 제1탈거공정을 통해 Nd (III) 및 Dy(III)를 제거하는 단계
3 mol/L HCl 용액을 제1탈거용액을 준비한 후, Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe 함유 추출제유기상과 제1탈거용액을 1:1의 부피비로 접촉시켜 즉 일회용 광구병(100ml)에 각각 20ml씩 투입한 후 30분간 교반하며 서로 접촉시킨 후, 정치한 후 분층되면 분액깔대기 (separation funnel)로 추출제유기상과 제1탈거용액을 분리하는 제1탈거공정을 수행함으로써 추출제유기상으로부터 Dy(III) 및 Nd (III)를 제거하였다.
④ 제2탈거공정을 추출제유기상으로부터 Fe을 제거하는 단계
추출제유기상에 포함된 Fe을 제거하기 위해, 1 mol/L oxalic acid를 포함하는 제2탈거용액을 준비한 후, Fe 함유 추출제유기상과 제2탈거용액을 1:1의 부피비로 접촉시켜 즉 일회용 광구병(100ml)에 각각 20ml씩 투입한 후 30분간 교반하며 서로 접촉시키며, count-current simulation 방법으로 2단계 탈거를 수행하였다.
이와 같이 제2탈거공정이 수행되면 추출제유기상은 유기용매추출제만 남게 되어 재활용이 가능해지며, 제2탈거용액에는 순수한 Fe옥살산염을 얻을 수 있다.
⑤ 제1라피네이트용액으로부터 Fe 제거
도 9에 도시된 바와 같이 필요한 경우 하기와 같이 제1라피네티으용액으로부터 Fe을 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
즉, 제1라피네이트용액에는 Fe, Co, Ni. B만이 남게 되는데, 하기와 같은 방법으로 용매추출하여 Fe을 제거하게 되면 Co, Ni, B만 남은 제2라피네이트용액을 얻을 수 있고, 제2라피네이트용액으로부터 공지된 방법으로 Co, Ni 등을 분리하여 회수할 수 있기 때문이다.
상술된 제1라피네이트용액에는 Fe(0.098 mol/L), Co(0.003 mol/L), Ni(0.007 mol/L)가 포함되어 있는데, 제1라피네이트용액으로부터 Fe을 용매추출로 분리하기 위해, 등유(kerosene)에 TOPO가1 mol/L의 농도로 혼합된 유기용매추출제를 준비한 후, 일회용 광구병(100ml)에 제1라피네이트용액과 유기용매추출제를 1:3의 부피비 즉 각각 10ml 및 30ml씩 투입한 후 30분간 교반하면서 서로 접촉시키며, counter-current simulation 방법으로 2단계 추출을 수행하였는데, 2단계 추출 후 얻어진 Fe 함유 추출제유기상에 포함된 Fe 농도는 0.0326 mol/L이었고, Co, Ni은 추출되지 않았다.
2단계 추출 후 얻어진 Fe 함유 유기용매추출제로부터 Fe을 제거하기 위해 상술된 제2탈거공정을 동일하게 수행하면 추출제유기상은 유기용매추출제만 남게 되어 재활용이 가능해지며, 제2탈거용액에는 순수한 Fe옥살산염을 얻을 수 있다.
필요한 경우 제1탈거공정이 수행된 후 얻어진 추출제유기상 및 제2라피네이트용액과 분리된 Fe 함유 추출제유기상을 도 9에 도시된 바와 같이 혼합하여 제2탈거공정을 수행할 수 있음은 물론이다.
실험예 1
HNO3농도가 Nd(III) 및 Dy(III)의 추출에 미치는 영향 평가실험을 다음과 같이 수행하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
일회용 광구병(100ml)에 실시예1에서 준비된 수상과 유기상을 각각 20 ml씩 투입하였다. 이때 O(유기상)/A(수상)의 비율은 1:1조건으로 조정하였다. 혼합 전에 수상의 HNO3 농도를 0.001 ~ 1 mol/L로 시키며 유기상의 TOPO의 농도는 0.5 mol/L로 고정하였다. 각 HNO3 농도의 수상과 유기상 혼합하며 30분간 교반하였다. 정치한 후 수상과 유기상이 잘 분층된 후에 분액깔대기(separation funnel)로 수상 및 유기상을 분리하였다. 모든 실험에서 반응 전 및 반응 후의 수상은 유도결합플라즈마 분광분석장치(Inductively Coupled Plasma Optical Emission spectrometer, ICP-OES, PerkinElmer Optima 8300)로 분석되었다. 유기상 중에 금속 농도는 mass balance 통해 얻었다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 도시된 바와 같이, 공급용액의 HNO3 농도와 무관하게 90%이상의 Nd, Dy가 추출된 반면, HNO3 농도가0.0001 에서 1 mol/L로 증가함에 따라 Fe의 추출 비율은 58% 에서 10%로 감소했다. 분석된 HNO3 의 어떤 농도에서도 Co, Ni, B은 추출되지 않았다 (B 데이터는 모든 추출 실험에서 변화가 없었으므로 그림에서 B데이터는 제공되지 않음). Nd, Dy, Fe의 추출 반응 방정식은 다음과 같이 제시될 수 있다,
Figure pat00001
이러한 실험결과는 TOPO가 특히 높은 HNO3 농도의 Co, Ni, Fe를 포함한 질산염 용액에서 Nd와 Dy에 대해 선택성을 가졌다는 것을 시사한다. 따라서 TOPO는 침출 과정에서 얻어진 침출액에서 Nd, Dy를 분리하는데 적합하다는 것을 알 수 있다.
실험예 2
수상/유기상 (A/O) 비율이 금속 추출에 미치는 영향을 확인하기 위해 A/O 비율을 1:5 에서 5:1로 변화시켜 다음과 같이 수행하고 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
공급용액의 HNO3 농도와 유기상의 TOPO 농도는 0.5 mol/L로 유지되었다. 결과는 도 2 및 3의 Nd, Dy 추출에 대한 McCabe-Thiele diagram을 사용하여 제시된다.
도 2 및 도 3의 결과는 이론상 Nd, Dy의 추출을 모두 역류추출 공정에서 1:1의 A/O 비율로 TOPO 0.5 mol/L로 완료하기 위해서는 2단계가 필요하다는 것을 나타낸다. A/O 비율이 1일 때 Fe의 추출 비율은 13.3%였다.
McCabe-Thiele diagram에서 추정된 단계 수를 확인하기 위해 A/O 단위 비율의 2단계 역류 추출에 대한 일괄 시뮬레이션 실험을 실시했다. 실제 침출액과 0.5 mol/L의 TOPO가 각각 공급용액과 추출제로 사용되었다. 각 단계마다 pH는 0.3으로 유지되었다. 2단계 추출 후 Nd, Dy의 추출 비율은 각각 99.97%, 99.999%인 반면 공동 탑재된 Fe의 추출비율은 13.3%였다.
실험예 3
다량의 Nd, Dy 및 소량의 Fe를 포함하는 추출제 유기상에서 Nd, Dy를 회수하기 위한 제1탈거용액에서 HCl의 농도가 미치는 영향을 확인하기 위해 0.5에서 5 mol/L 범위의 HCl을 strippant로 사용하여 stripping 실험을 다음과 같이 진행하고, 그 결과 도 4에 나타내었다.
추출된 TOPO 즉 다량의 Nd, Dy 및 소량의 Fe를 포함하는 추출제 유기상은 실시예와 같이 A/O=1 비로 침출액과 0.5 mol/L of TOPO를 접촉하여 얻었다. Nd, Dy, Fe의 추출비율은 각각 98.3%, 98.8%, 13%였다.
도 4의 결과는 HCl농도가 증가함에 따라 Nd, Dy의 stripping 비율이 증가한 반면 Fe의 stripping 비율은 감소했음을 보여준다. HCl의 농도가 3 mol/L이상일 때 모든 Nd와 90% 이상의 Dy가 stripping된 반면에 Fe는 0.2% 이하가 stripping되었다(stripping 용액의 Fe 농도는 1 mg/L이하였다). 따라서 추출된 TOPO에서 Nd, Dy의 선택적 stripping을 위한 strippant 즉 제1탈거용액으로 3 mol/L의 HCl 용액을 사용하는 것이 적합함을 알 수 있다.
실험예 4
제1탈거공정시 Nd(III) 및 Dy(III)와 Fe가 함유된 추출제유기상에서 A/O 비율이 추출제유기상에 Nd, Dy을 stripping에 미치는 영향을 확인하기 위한 실험을 다음과 같이 수행하고 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
3 mol/L HCl로 Nd, Dy의 stripping시 A/O 비율의 영향을 확인하기 위해 A/O 비율을 1:5 에서 5:1로 변화시켜 조사하였다. 추출제유기상 즉 추출된 TOPO는 실시예와 동일하게 침출액과 0.5 mol/L TOPO를 단위 A/O 비율로 접촉하여 준비되었다. 추출된 TOPO에서 Nd, Dy, Fe의 농도는 각각 0.01465, 0.00171, and 0.015 (13.3%) mol/L였다.
도 5과 6에 각각 도시된 Nd, Dy stripping에 대한 McCabe-Thiele diagram을 통해 알 수 있듯이 counter-current stripping공정에서 A/O 비율이 1:1일 때 3 mol/L의 HCl을 사용하여 Nd, Dy를 완전히 stripping하기 위해서는 이론적으로 두 단계가 필요하다는 것을 알 수 있다. 이 모든 stripping 실험에서 stripping된 Fe는 무시해도 좋을 정도였다.
McCabe-Thiele diagram에서 추정된 단계 수를 검증하기 위해 단위 A/O 비율의 2단계 counter-current stripping를 통해 시뮬레이션 실험을 실시했다. 추출된 TOPO는 단위 A/O비율에서 침출액의 2단계 역류 추출을 통해 얻어졌다. 2단계 stripping 후 Nd, Dy의 stripping 비율은 99.99%이상 이었다.
소량의 Fe를 포함하는 추출된 TOPO는 Nd, Dy를 제거한 후 Fe를 회수하기 위하여 후속 과정에 추가되었다.
실험예 5
다량의 Nd(III) 및 Dy(III)와 소량의 Fe이 제거된 제1라피네이트 용액에서 Fe을 제거하기 위한 용매추출조건을 확정하기 위한 실험을 다음과 같이 수행하고 그 결과를 도 7에 도시하였다.
실시예에서 폐모바일폰 카메라모듈 질산침출액에서 유기용매추출제를 사용하여 다량의 Nd, Dy 및 소량의 Fe이 용매 추출된 후 대부분의 Fe, Co, Ni, B은 제1 raffinate 용액에 남아있었다. 제1 raffinate 용액의 pH는 1.1이었다. TOPO를 사용한 Fe 추출은 TOPO 농도를 0.5에서 1 mol/L로 증가시켜 추가 조사하였다. 이후 Fe의 추출비율은 58%로 증가하였다. 상온(~20-30 ㅀC)에서는 농도가 높은 TOPO를 만들기 어려웠다.
따라서 등유에 1 mol/L의 TOPO가 함유된 유기용매추출제를 선택하였고, A/O 비율이 추출에 미치는 영향은 1:3 에서 3:1로 변경하여 조사하였다. 제1 raffinate 용액에서 Fe를 완전히 추출하기 위해서는 A/O 비율이 1:3인 2단계 counter-current extraction 이 필요하다는 결과가 도 7에 제시되어있다.
McCabe-Thiele diagram에서 추정된 단계 수를 검증하기 위해 A/O 비율 1:3으로 2단계 counter-current extraction 에 대한 일괄 시뮬레이션 실험을 실시했다. 실시예에서 얻어진 제1 raffinate 용액을 공급용액으로 사용했다. 2단계 추출 후 Fe의 추출비율은 99.8%가 되었다. 추출 후의 Co, Ni, B 농도 변화는 없었다.
실험예 6
Fe이 함유된 추출제 유기상에서 Fe를 회수하기 위한 제2탈거공정 조건을 확립하기 위해 제2탈거용액으로 각각 HNO3 과 oxalic acid을 stripping 실험의 strippant 로 사용하였다.
Fe이 함유된 추출제 유기상 즉 추출된 TOPO는 상술된 바와 같이 0.5 mol/L의 TOPO로 침출액을 추출한 후의 제1 라피네이트 용액과 같은 조건인 Fe(0.098 mol/L), Co(0.003 mol/L), Ni(0.007 mol/L)이 함유된 용액과 1 mol/L의 TOPO을 접촉시켜 얻었다. A/O 비율은 1:3이었다. 추출된 TOPO의 Fe 농도는 0.0326 mol/L이었다. Co, Ni은 추출되지 않았다. 추출된 TOPO는 A/O=1 비율에서 각 strippant와 혼합되었다. HNO3 을 이용한 Fe의 stripping 비율은 HNO3 농도가 3 에서 5 mol/L로 증가했음에도 70%이하인 반면 1 mol/L의 oxalic acid을 이용한 stripping 비율은 91%였다. 따라서 1 mol/L oxalic acid 용액이 제2탈거공정에서 Fe의 strippant 즉 제2탈거용액으로 적합함을 알 수 있다.
추출된 TOPO에서 Fe의 stripping에 대한 A/O 비율의 영향을 1:2에서 3:1로 변경하여 추가 조사하였다. 도 8에 제시된 결과는 1 mol/L oxalic acid을 strippant로 사용하여 추출된 TOPO에서 Fe를 정량적으로 stripping하는데 단위 A/O 비율에서 2단계의 역류 추출이 필요하다는 것을 나타낸다.
이상의 실험결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 선택적 분리 및 회수방법을 사용하게 되면, 실제로 많이 발생되는 폐자원인 폐모바일폰 카메라모듈의 침출액으로부터 높은 효율로 Nd/Dy 및 Fe을 추출할 수 있으며, 라피네이트용액으로부터 Fe을 제거할 수 있어 다른 유용한 성분을 추출하는 것이 용이해지며, TOPO를 포함하는 유기용매추출제를 재생할 수 있는 것을 알 수 있다. 더욱이, 본 발명에서 사용되는 추출제는 실제 공장에서는 순환 사용이 가능하므로 폐모바일폰 카메라모듈 침출용액으로부터 Dy(III) 및 Nd(III)의 분리 및 회수 공정은 산업화가 가능할 것이다.
본 발명은 이상에서 살펴 본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. Trioctylphosphine oxide를 포함하는 유기용매추출제와 폐 모바일폰카메라모듈 침출액을 접촉시켜 상기 유기용매추출제로 Dy(III), Nd (III) 및 Fe을 추출하는 용매추출단계;
    상기 용매추출단계에서 얻어진 Dy(III), Nd (III) 및 Fe 함유 추출제유기상과 제1라피네이트용액을 분리하는 단계; 및
    상기 Dy(III), Nd (III) 및 Fe 함유 추출제유기상에 대해 제1탈거공정을 수행하여 Dy(III) 및 Nd (III)를 제거하는 단계;를 포함하는 폐 모바일폰카메라모듈 침출액에 함유된 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe의 선택적 분리 및 회수방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폐 모바일폰 카메라모듈 침출액은 질산(HNO3)을 0.001~1 mol/L 포함하는 것을 특징으로 하는 폐 모바일폰카메라모듈 침출액에 함유된 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe의 선택적 분리 및 회수방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용매추출제에 포함된 Trioctylphosphine oxide의 농도는 0.1 ~ 1.5 mol/L인 것을 특징으로 하는 폐 모바일폰카메라모듈 침출액에 함유된 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe의 선택적 분리 및 회수방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 폐 모바일폰 카메라모듈 침출액은 Nd, Dy, Fe, Ni, Co, B를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐 모바일폰카메라모듈 침출액에 함유된 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe의 선택적 분리 및 회수방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용매추출제에 포함된 유기용매는 등유(kerosene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(xylene), 벤젠(Benzene), 카본테트라클로라이드(Carbon tetrachloride), 사이클로헥산(Cyclohexane)으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폐 모바일폰카메라모듈 침출액에 함유된 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe의 선택적 분리 및 회수방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1탈거공정은 상기 Dy(III), Nd (III) 및 Fe 함유 추출제유기상과 HCl을 0.5-5 mol/L 포함하는 제1탈거용액을 투입한 후 교반하여 정치한 다음 두 상을 분리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 폐 모바일폰카메라모듈 침출액에 함유된 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe의 선택적 분리 및 회수방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제1탈거용액에 포함된 HCl이 3mol/L 이상인 경우, 상기 Dy(III), Nd (III) 및 Fe 함유 추출제유기상과 상기 제1탈거용액이 1:1의 부피비로 접촉할 때, 상기 제1탈거용액에 의해 추출되는 상기 Dy(III) 및 Nd (III)의 비율은 각각 99.9%이상인 것을 특징으로 하는 폐 모바일폰카메라모듈 침출액에 함유된 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe의 선택적 분리 및 회수방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 제1라피네이트 용액 상에 Fe, Co, Ni, B 이 남는 것을 특징으로 하는 폐 모바일폰카메라모듈 침출액에 함유된 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe의 선택적 분리 및 회수방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제1라피네이트 용액과 상기 유기용매추출제를 접촉시켜 상기 유기용매추출제로 Fe을 추출하는 Fe 추출단계; 및 상기 Fe 추출단계에서 얻어진 Fe 함유 추출제유기상과 제2라피네이트용액을 분리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐 모바일폰카메라모듈 침출액에 함유된 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe의 선택적 분리 및 회수방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기용매추출제에 포함된 Trioctylphosphine oxide의 농도는 1 mol/L인 것을 특징으로 하는 폐 모바일폰카메라모듈 침출액에 함유된 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe의 선택적 분리 및 회수방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제2라피네이트용액 상에 Co, Ni, B 이 남는 것을 특징으로 하는 폐 모바일폰카메라모듈 침출액에 함유된 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe의 선택적 분리 및 회수방법.
  12. 제 6 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 제1탈거공정이 수행된 후 얻어진 추출제유기상 및 상기 제2라피네이트용액과 분리된 Fe 함유 추출제유기상 중 어느 하나에 대해 제2탈거공정을 수행하여 Fe을 제거하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐 모바일폰카메라모듈 침출액에 함유된 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe의 선택적 분리 및 회수방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제2탈거공정이 수행된 후 얻어진 추출제유기상을 유기용매추출제로 재활용하는 것을 특징으로 하는 폐 모바일폰카메라모듈 침출액에 함유된 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe의 선택적 분리 및 회수방법.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폐 모바일폰카메라모듈 침출액이 질산을 0.5 mol/L 포함하고, 상기 유기용매추출제가 Trioctylphosphine oxide를 0.5 mol/L 포함할 때, 폐 모바일폰카메라모듈 침출액과 유기용매추출제는 5:1 내지 1:5의 부피비로 접촉되는 것을 특징으로 하는 폐 모바일폰카메라모듈 침출액에 함유된 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe의 선택적 분리 및 회수방법.
  15. Trioctylphosphine oxide의 농도가 0.1 ~ 1.5 mol/L인 것을 특징으로 하는 Dy(III) 및 Nd (III)와 Fe의 선택적 분리 및 회수용 유기용매추출제.
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