CN114854982B - 气基低温还原焙烧—浸出回收硫酸渣中铜钴的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种气基低温还原焙烧—浸出回收硫酸渣中铜钴的方法,具体包括下述步骤:(1)取适量的含铜钴硫酸渣置于管式气氛炉中,然后通入CO/N2混合气体完全置换管式气氛炉中的空气后,以10~20℃/min的速率升温至500℃~600℃,保温焙烧30min~120min,然后冷却至60~80℃得焙烧渣;(2)将冷却至60~80℃的焙烧渣加入到质量分数为5~30%的硫酸溶液中,液固比为4~5:1,搅拌下浸出20min~300min;(3)将浸出矿浆过滤,得到浸渣和浸液,浸渣经过磁选分离铁精矿和尾矿后,铁精矿回收处理,铜钴进入到浸液中分步沉淀回收铜和钴;本发明方法还原温度低、操作简单易行,流程时间短,铜钴回收率高,可以实现含铁酸铜、铁酸钴的硫酸渣的综合利用。
Description
技术领域
本发明涉及硫酸渣中有价金属回收技术领域,特别是一种气基低温还原焙烧—浸出回收硫酸渣中铜钴的方法。
背景技术
硫酸渣又称黄铁矿烧渣,是化工废渣的一种。每生产1t硫酸产出硫酸渣0.8~1t,我国每年硫酸渣的产量超出1200万吨,堆放占地面积超过1000万m2。我国硫酸渣利用率不高,大多直接堆放或填埋,既占用了土地,又污染地下水。现硫酸渣的利用现状是,多用硫酸渣制备烧结矿、球团矿,回收利用其中的铁元素。有的硫酸渣中含有一些稀有的有价金属如:Co、Cu、Pb等,如果能有效的利用这些有价金属,既可以提高硫酸渣的附加价值,又可以提高硫酸渣的利用率。
硫酸渣粒度细,一般含铁30%~50%,钴的品位在0.01%~3.0%。目前,针对硫酸渣中浸出钴元素的研究比较少。
发明内容
本发明就是针对硫酸渣中铜钴直接浸出率低,常需添加助浸剂提高铜钴的浸出率;或者添加助浸剂焙烧,且焙烧温度高,生产成本高,回收价值低等问题,提供了一种气基低温还原焙烧—浸出回收硫酸渣中铜钴的方法。
本发明的一种气基低温还原焙烧—浸出回收硫酸渣中铜钴的方法,是以含铜钴硫酸渣为原料,在CO/N2混合气氛中焙烧,然后采用硫酸浸出铜钴,实现硫酸渣中铜钴的回收;具体包括下述步骤:
(1)取适量的含铜钴硫酸渣置于管式气氛炉中,然后通入CO/N2混合气体完全置换管式气氛炉中的空气后,以10~20℃/min的速率升温至500℃~600℃,保温焙烧30min~120min,然后冷却至60~80℃得焙烧渣;
(2)将冷却至60~80℃的焙烧渣加入到质量分数为5~30%的硫酸溶液中,液固比为4~5:1,料液升温至60~80℃,搅拌下浸出20min~300min;
(3)将浸出矿浆过滤,得到浸渣和浸液,浸渣经过磁选分离铁精矿和尾矿后,铁精矿回收处理,铜钴进入到浸液中分步回收铜和钴。
所述浸液分步回收铜和钴的方法,具体按下述步骤操作:
(1)将浸液温度升温至80~100℃,加入质量分数为28~30%的双氧水氧化50~80min,再加入质量分数为5~10%的碳酸钠和质量分数为5~10%的石灰乳,用石灰乳调节料液pH至2.5~3.5,搅拌0.5~4h,过滤得含铜钴溶液和铁渣,铁渣返回还原焙烧回收铁精矿;所述浸液:双氧水:碳酸钠的质量比为10:3~5:1~3;
(2)含铜钴溶液中加入质量分数为8~10%的硫代硫酸钠溶液作为沉淀剂,用量为铜离子摩尔量的2~3倍;用碳酸钠调节溶液pH至4.0~6.0,并升温至80~100℃搅拌3~4h过滤得铜渣和含钴溶液,铜渣作为铜精矿回收铜;
(3)含钴溶液采用质量分数为8~10%的碳酸钠溶液作为沉淀剂,调整溶液pH为8.0~9.0,常温下搅拌反应3~4h后过滤分离,得钴渣和废水。
所述含铜钴硫酸渣含铜品位为0.20%~0.80%,含钴品位为0.01%~3.0%。
优选地,本发明中含铜钴硫酸渣的加料量占炉容的1/3~2/3。
优选地,含铜钴硫酸渣置于管式气氛炉中,通入CO/N2混合气体完全置换管式气氛炉中的空气,混合气体中CO气体含量为10%~30%。
优选地,硫酸渣置于管式气氛炉中,通入CO/N2混合气焙烧,焙烧温度为540~560℃。
经过本发明方法的处理,铜的回收率为80~90%;钴的回收率为80~90%。
本发明方法的工艺原理如下:
硫酸渣中铜钴主要以铁酸铜和铁酸钴的形式存在,这部分铜和钴难以被硫酸直接浸出,采用气基还原焙烧,可以将铜和钴的物相转化为相应的和/>,这两种物质可以较好的被硫酸浸出,从而提高铜钴的回收率。涉及的主要化学反应方程式如下:
;
。
本发明方法还原温度低、操作简单易行,流程时间短,铜钴回收率高,可以实现含铁酸铜、铁酸钴的硫酸渣的综合利用,变废为宝,有利于资源的最大化利用和生态环境的保护。
具体实施方式
为了更好地解释本发明的技术方案,下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明,下述实施例仅仅是示例性的说明本发明的技术方案,并不以任何形式限制本发明。
实施例1
本实施例是以含铜品位为0.3%,含钴品位为0.36%的硫酸渣为例,来详细解释本发明。
本实施例的一种气基低温还原焙烧—浸出回收硫酸渣中铜钴的方法,具体包括下述步骤:
(1)取50g的含铜品位为0.3%,含钴品位为0.36%的硫酸渣置于管式气氛炉中(占炉容积的1/3),然后通入CO/N2混合气体,其中CO含量为30%,待CO/N2混合气体完全置换管式气氛炉中的空气后,以15℃/min的速率升温至550℃,保温焙烧60min,然后冷却至70℃得焙烧渣;
(2)将冷却至70℃的焙烧渣加入到质量分数为20%的硫酸溶液中,液固比为4:1,料液升温至70℃,搅拌下浸出60min;
(3)将浸出矿浆过滤,得到浸渣和浸液,浸渣经过磁选分离铁精矿和尾矿后,铁精矿回收处理,铜钴进入到浸液中分步回收铜和钴;
(4)将浸液温度升温至90℃,加入质量分数为30%的双氧水氧化60min,再加入质量分数为8%的碳酸钠和质量分数为8%的石灰乳,用石灰乳调节料液pH至3.5,搅拌2h,过滤得含铜钴溶液和铁渣,铁渣返回还原焙烧回收铁精矿;所述浸液:双氧水:碳酸钠的质量比为10:3:3;
(5)含铜钴溶液中加入质量分数为10%的硫代硫酸钠溶液作为沉淀剂,用量为铜离子摩尔量的2.5倍;采用碳酸钠调节溶液pH至5.0,并升温至90℃搅拌3.5h过滤得铜渣和含钴溶液,铜渣烘干作为铜精矿回收铜,检测铜渣中铜的质量分数为41.98%,铜渣重量0.30g,铜的回收率为83.97%;
(6)含钴溶液采用质量分数为10%的碳酸钠溶液作为沉淀剂,调整溶液pH为9.0,常温下搅拌反应3.5h后过滤分离,得钴渣和废水;铜渣烘干回收钴,检测钴渣中钴的质量分数为22.17%,钴渣重量0.7g,钴的回收率为86.24%。
实施例2
本实施例是以含铜品位为0.63%,含钴品位为0.051%的硫酸渣为例,来详细解释本发明。
本实施例的一种气基低温还原焙烧—浸出回收硫酸渣中铜钴的方法,具体包括下述步骤:
(1)取100g的含铜品位为0.63%,含钴品位为0.051%的硫酸渣置于管式气氛炉中(占炉容积的2/3),然后通入CO/N2混合气体,其中CO含量为20%,待CO/N2混合气体完全置换管式气氛炉中的空气后,以10℃/min的速率升温至500℃,保温焙烧120min,然后冷却至80℃得焙烧渣;
(2)将冷却至80℃的焙烧渣加入到质量分数为30%的硫酸溶液中,液固比为5:1,料液升温至80℃,搅拌下浸出300min;
(3)将浸出矿浆过滤,得到浸渣和浸液,浸渣经过磁选分离铁精矿和尾矿后,铁精矿回收处理,铜钴进入到浸液中分步回收铜和钴;
(4)将浸液温度升温至100℃,加入质量分数为28%的双氧水氧化80min,再加入质量分数为10%的碳酸钠和质量分数为5%的石灰乳,用石灰乳调节料液pH至3.0,搅拌4h,过滤得含铜钴溶液和铁渣,铁渣返回还原焙烧回收铁精矿;所述浸液:双氧水:碳酸钠的质量比为10:4:1;
(5)含铜钴溶液中加入质量分数为8%的硫代硫酸钠溶液作为沉淀剂,用量为铜离子摩尔量的2倍;用碳酸钠调节溶液pH至4.0,并升温至100℃搅拌3h过滤得铜渣和含钴溶液,铜渣烘干作为铜精矿回收铜,检测铜渣中铜的质量分数为42.17%,铜渣重量1.34g,铜的回收率为90.07%;
(6)含钴溶液采用质量分数为8%的碳酸钠溶液作为沉淀剂,调整溶液pH为8.5,常温下搅拌反应4h后过滤分离,得钴渣和废水;铜渣烘干回收钴,检测钴渣中钴的质量分数为20.68%,钴渣重量0.213g,钴的回收率为86.52%。
实施例3
本实施例是以含铜品位为0.75%,含钴品位为1.4%的硫酸渣为例,来详细解释本发明。
本实施例的一种气基低温还原焙烧—浸出回收硫酸渣中铜钴的方法,具体包括下述步骤:
(1)取200g的含铜品位为0.75%,含钴品位为1.4%的硫酸渣置于管式气氛炉中(占炉容积的1/3),然后通入CO/N2混合气体,其中CO含量为10%,待CO/N2混合气体完全置换管式气氛炉中的空气后,以20℃/min的速率升温至600℃,保温焙烧100min,然后冷却至60℃得焙烧渣;
(2)将冷却至60℃的焙烧渣加入到质量分数为5%的硫酸溶液中,液固比为5:1,料液升温至60℃,搅拌下浸出200min;
(3)将浸出矿浆过滤,得到浸渣和浸液,浸渣经过磁选分离铁精矿和尾矿后,铁精矿回收处理,铜钴进入到浸液中分步回收铜和钴;
(4)将浸液温度升温至80℃,加入质量分数为29%的双氧水氧化50min,再加入质量分数为5%的碳酸钠和质量分数为10%的石灰乳,用石灰乳调节料液pH至2.5,搅拌2h,过滤得含铜钴溶液和铁渣,铁渣返回还原焙烧回收铁精矿;所述浸液:双氧水:碳酸钠的质量比为10:5:1;
(5)含铜钴溶液中加入质量分数为9%的硫代硫酸钠溶液作为沉淀剂,用量为铜离子摩尔量的3倍;用碳酸钠调节溶液pH至6.0,并升温至80℃搅拌4h过滤得铜渣和含钴溶液,铜渣烘干作为铜精矿回收铜,检测铜渣中铜的质量分数为38.47%,铜渣重量3.13g,铜的回收率为80.16%;
(6)含钴溶液采用质量分数为8%的碳酸钠溶液作为沉淀剂,调整溶液pH为8.0,常温下搅拌反应4h后过滤分离,得钴渣和废水;铜渣烘干回收钴,检测钴渣中钴的质量分数为17.39%,钴渣重量13.32g,钴的回收率为82.76%。
实施例4
本实施例是以含铜品位为0.56%,含钴品位为0.82%的硫酸渣为例,来详细解释本发明。
本实施例的一种气基低温还原焙烧—浸出回收硫酸渣中铜钴的方法,具体包括下述步骤:
(1)取100g的含铜品位为0.56%,含钴品位为0.82%的硫酸渣置于管式气氛炉中(占炉容积的1/3),然后通入CO/N2混合气体,其中CO含量为25%,待CO/N2混合气体完全置换管式气氛炉中的空气后,以16℃/min的速率升温至550℃,保温焙烧30min,然后冷却至75℃得焙烧渣;
(2)将冷却至75℃的焙烧渣加入到质量分数为15%的硫酸溶液中,液固比为4:1,料液升温至75℃,搅拌下浸出20min;
(3)将浸出矿浆过滤,得到浸渣和浸液,浸渣经过磁选分离铁精矿和尾矿后,铁精矿回收处理,铜钴进入到浸液中分步回收铜和钴;
(4)将浸液温度升温至85℃,加入质量分数为30%的双氧水氧化70min,再加入质量分数为7%的碳酸钠和质量分数为8%的石灰乳,用石灰乳调节料液pH至3.2,搅拌0.5h,过滤得含铜钴溶液和铁渣,铁渣返回还原焙烧回收铁精矿;所述浸液:双氧水:碳酸钠的质量比为10:4.5:2;
(5)含铜钴溶液中加入质量分数为8.5%的硫代硫酸钠溶液作为沉淀剂,用量为铜离子摩尔量的2.3倍;用碳酸钠调节溶液pH至5.5,并升温至85℃搅拌4h过滤得铜渣和含钴溶液,铜渣烘干作为铜精矿回收铜,检测铜渣中铜的质量分数为45.31%,铜渣重量1.06g,铜的回收率为85.82%;
(6)含钴溶液采用质量分数为9.5%的碳酸钠溶液作为沉淀剂,调整溶液pH为9.0,常温下搅拌反应4h后过滤分离,得钴渣和废水;铜渣烘干回收钴,检测钴渣中钴的质量分数为20.12%,钴渣重量3.32g,钴的回收率为81.48%。
由实施例1~4可知,采用本发明方法处理含铜钴硫酸渣,铜钴回收率分别可达到80-90%,说明采用本发明方法回收硫酸渣中的铜钴切实可行。
Claims (2)
1.气基低温还原焙烧—浸出回收硫酸渣中铜钴的方法,其特征在于:是以含铜钴硫酸渣为原料,在CO/N2混合气氛中焙烧,然后采用硫酸浸出铜钴,实现硫酸渣中铜钴的回收;具体包括下述步骤:
(1)取适量的含铜钴硫酸渣置于管式气氛炉中,然后通入CO/N2混合气体完全置换管式气氛炉中的空气后,以10~20℃/min的速率升温至540℃~560℃,保温焙烧30min~120min,然后冷却至60~80℃得焙烧渣;含铜钴硫酸渣的加料量占炉容的1/3~2/3;
(2)将冷却至60~80℃的焙烧渣加入到质量分数为5~30%的硫酸溶液中,液固比为4~5:1,料液升温至60~80℃,搅拌下浸出20min~300min;
(3)将浸出矿浆过滤,得到浸渣和浸液,浸渣经过磁选分离铁精矿和尾矿后,铁精矿回收处理,铜钴进入到浸液中分步回收铜和钴;
上述步骤(1)中硫酸渣置于管式气氛炉中,通入CO/N2混合气体完全置换管式气氛炉中的空气,其中CO气体含量为10%~30%;
所述含铜钴硫酸渣含铜品位为0.20%~0.80%,含钴品位为0.01%~3.0%,硫酸渣中铜钴主要以铁酸铜和铁酸钴的形式存在;
所述浸液分步回收铜和钴的方法,具体按下述步骤操作:
(1)将浸液温度升温至80~100℃,加入质量分数为28~30%的双氧水氧化50~80min,再加入质量分数为5~10%的碳酸钠和质量分数为5~10%的石灰乳,用石灰乳调节料液pH至2.5~3.5,搅拌0.5~4h,过滤得含铜钴溶液和铁渣,铁渣返回还原焙烧回收铁精矿;所述浸液:双氧水:碳酸钠的质量比为10:3~5:1~3;
(2)含铜钴溶液中加入质量分数为8~10%的硫代硫酸钠溶液作为沉淀剂,用量为铜离子摩尔量的2~3倍;用碳酸钠调节溶液pH至4.0~6.0,并升温至80~100℃搅拌3~4h过滤得铜渣和含钴溶液,铜渣作为铜精矿回收铜;
(3)含钴溶液采用质量分数为8~10%的碳酸钠溶液作为沉淀剂,调整溶液pH为8.0~9.0,常温下搅拌反应3~4h后过滤分离,得钴渣和废水。
2.根据权利要求1所述的一种气基低温还原焙烧—浸出回收硫酸渣中铜钴的方法,其特征在于:经过步骤(2)过滤,铜的回收率为80~90%;经过步骤(3)过滤,钴的回收率为80~90%。
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