CN113073212A - 一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及冶金化工技术领域，提供了一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺，包括浸取、固液分离、净化、硫化调酸除钼、萃取、反萃取和结晶工序生产仲钨酸铵产品；所述浸取工序是指浮选型钨原料与浸取剂、水和/或洗水、以及消泡剂在浸出反应器中混合均匀，在100～250℃条件下，浸出0.1～8小时，获得钨酸钠溶液与浸出渣的混合料浆；所述消泡剂包括有机硅类消泡剂、蓖麻油、醛类、醇类、酮类、煤油和叔胺中的一种或多种。本发明通过在浸取工序中添加有消泡剂，能够有效抑制钨酸钠溶液中的表面活性剂对生产过程的影响，有效缩短料液输送的时间，获得较好的溶液净化效果并获得高品质的仲钨酸铵产品，并可减少生产事故的发生。
Description
技术领域
本发明涉及冶金化工技术领域，尤其涉及一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺。
在本说明书中，术语“浮选型钨原料”是指通过浮选法获得的适合冶炼的钨矿物原料。浮选法是一种选矿方法，是指据矿物表面物理、化学性质的差异从水的悬浮体(矿浆)中浮出固体矿物的选矿过程。浮选型钨原料包括白钨矿、钨细泥等。
术语“再生”是指萃取剂在酸中离子化。
术语“负载”是指萃取有机相中的叔胺经硫酸再生后与钨酸根结合形式存在。
术语“空载”是指萃取有机相中的叔胺以分子形式存在。
术语“高杂”是指在钨酸钠溶液中含有浮选剂，或者易与钨形成杂多酸(盐)的无机杂质含量高、种类多。
背景技术
钨是一种难熔的有色金属，因其具有熔点高、硬度大、延性强、耐磨和耐腐蚀等特点而得到广泛应用。随着钨工业的不断发展，越高端的钨深加工产品对萃取法生产的仲钨酸铵越依赖。我国钨资源总量中2/3为白钨矿，随着黑钨资源的不断消耗，白钨矿等浮选型钨原料已成为钨工业的主要原料。
浮选型钨原料中均含有表面活性剂，含有表面活性剂的钨矿物原料在浸取制备钨酸钠溶液的过程中，表面活性剂会进入到钨酸钠溶液中，含有表面活性剂的钨酸钠溶液在采用萃取工艺生产仲钨酸铵过程中，钨酸钠溶液中的表面活性剂的存在会影响料液输送、溶液净化除杂等过程，尤其是会污染萃取剂，造成萃取剂的损失，或是造成萃取时分相困难、产生第三相从而破坏生产的正常进行甚至生产线瘫痪。
现有技术中，为去除浮选型钨原料中的表面活性剂，均采用氧化焙烧的方法对钨矿物原料进行处理，即在氧化性气氛下将钨矿物原料升温至600～700℃氧化一定时间，从而将钨矿物原料中的表面活性剂氧化去除，以保证钨酸钠溶液中不含表面活性剂。现有技术的缺点在于焙烧过程温度高导致能耗高，劳动强度大和作业环境差，产生大量难以治理的焙烧烟气从而造成巨大的环境风险，尤其是焙烧过程多批次钨矿物原料随机混合(钨由于产量小价格高，钨矿物原料通常十吨成一批次，批次与批次之间钨含量差别较大)，造成浸取时钨矿物原料入冶品位不清楚，从而严重影响后续的配料、浸取等作业过程，为保证钨矿物原料的浸出率，生产上通常过量配入浸取剂又造成浸取剂浪费，更有甚者焙烧过程导致大量的钨矿物原料损失，造成极大的资源浪费，经济性差。根据生产经验，现有技术中钨矿物原料焙烧过程造成的钨损失率约为2.5％。即使经过焙烧，也有可能因焙烧效果不佳，如给料速率异常，温度波动，时间不够等，仍然有表面活性剂残留。
因此，有必要开发一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺，以克服上述问题。
发明内容
本发明旨在至少克服上述现有技术的缺点与不足之一，提供一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺。本发明的技术方案如下：
一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺，包括浸取、固液分离、净化、硫化调酸除钼、萃取、反萃取和结晶工序生产仲钨酸铵产品，其中：
所述浸取工序是指浮选型钨原料与浸取剂、水和/或洗水、以及消泡剂在浸出反应器中混合均匀，在100～250℃条件下，浸出0.1～8小时，获得钨酸钠溶液与浸出渣的混合料浆；所述消泡剂包括有机硅类消泡剂、蓖麻油、醛类、醇类、酮类、煤油和叔胺中的一种或多种；
所述固液分离工序是对浸出工序获得的混合料浆进行固液分离，获得钨酸钠溶液和浸出渣；
所述净化工序是指往钨酸钠溶液中添加净化剂，沉淀钨酸钠溶液中的硅、磷、砷、氟等杂质并过滤获得净化渣和钨酸钠净化液；
所述硫化调酸除钼工序是往所得钨酸钠净化液中添加除钼剂，沉淀钨酸钠净化液中的钼并过滤获得精钨酸钠溶液和含钼副产品；
所述萃取工序是将所得精钨酸钠溶液与萃取有机相充分混合，钨进入有机相中，获得负载有机相与萃余液的过程；
所述反萃取工序是将负载有机相与反萃剂进行充分混合进行反萃取，钨进入到反萃剂中，获得空载有机相与钨酸铵溶液；
所述结晶工序是指对钨酸铵溶液进行结晶处理获得仲钨酸铵晶体和结晶母液，经干燥后获得仲钨酸铵产品。
优选地，所述矿物油类为C10～C18高沸点烃类；和/或
所述醇类为C4～C16醇类；和/或
所述羧酸为脂肪酸；和/或
所述酯类为蓖麻油；和/或
所述酰胺为C4～C16酰胺类；和/或
所述胺为叔胺，分子式为R1R2R3N，其中R1、R2、R3为碳原子数为4～12的碳链。
优选地，所述消泡剂为C4～C16醇类，C4～C16醇类和C10～C18高沸点烃类的混合物，C4～C16醇类和叔胺的混合物，C4～C16醇类与C10～C18高沸点烃类和叔胺的混合物中的一种。
优选地，所述消泡剂与浮选型钨原料的质量比为1:1×109～1:2×102，优选为1:1×108～1:2×102。
优选地，所述浸取工序还添加杂质浸出抑制剂和/或浸出助剂，其中，杂质浸出抑制剂为氧化镁、硫酸铝钾、氧化铝、硫酸铝的一种或多种，浸出助剂包括硝酸钠。
优选地，所述浸取工序还包括向浸出反应器通入富氧气体，至浸出反应器中的压力＞0.1Mpa，在100～250℃条件下，浸出1～8小时，获得钨酸钠溶液与浸出渣的混合料浆；其中，富氧气体为氧气体积百分比含量＞20.9％的气体。
优选地，富氧气体为高压富氧空气，高压富氧空气中氧气体积百分比含量为＞80％；富氧气体加入至浸出反应器中的压力0.3～1.3Mpa。
优选地，所述固液分离工序之后还包括添加消泡剂工序，往获得的钨酸钠溶液中添加至少一种消泡剂，通过搅拌和/或加热的方法使消泡剂在钨酸钠溶液中分散开来，消泡剂包括有机硅类消泡剂、蓖麻油、醛类、醇类、酮类、煤油和叔胺中的一种或多种；
所述煤油包括航空煤油、动力煤油、溶剂煤油、灯用煤油、燃料煤油、洗涤煤油和磺化煤油中的一种或多种；
所述醛类为C4～C16醛类；
所述醇类为C4～C16醇类；
所述酮类为C4～C16酮类；
所述叔胺包括N235、三辛胺和三癸胺中的一种或多种；
所述消泡剂的添加量为0.1～100mg/L。
优选地，所述消泡剂的添加量为0.5～50mg/L。
优选地，本发明的一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺，还包括以下附加技术特征至少其中之一：
所述浮选型钨原料中，三氧化钨质量百分数为5～75％；
所述浸取剂中含有碳酸钠、氢氧化钠、氟化钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的一种或多种；
所述的净化剂包括硫酸镁、氧化镁、氧化铝、硫酸铝中的一种或多种；
所述的除钼剂包括硫化钠、硫氢化钠、硫化氢中的一种或多种；
所述萃取有机相由萃取剂、稀释剂和改性剂配制组成，其中，萃取剂为叔胺中的一种或多种，叔胺的分子式为R1R2R3N，R1、R2、R3为C4～C12烃基；稀释剂的主要成分为C10～C18高沸点烃类中的一种或多种；极性改进剂为C8～C16醛类、C8～C16醚类、C8～C16酮类、C8～C16羧酸衍生物，C8～C16伯醇类、C9～C16仲醇类极性物质中的一种或多种；
所述的反萃剂为浓度为1～7mol/L的氨水。
优选地，所述醛类为C8～C16醛类；所述醇类为C8～C16醇类；所述酮类为C8～C16酮类。
优选地，所述萃取体系中还包括添加剂，所述添加剂包括聚丙烯酰胺、乙醇、乙二醇、仲辛醇、磷酸三丁酯中的一种或多种。
优选地，所述固液分离方法包括压滤分离、真空抽滤分离和离心分离；和/或
所述净化渣前返至浸出工序使用；和/或
所述萃取工序为两级逆流萃取，所述反萃取工序为两级逆流反萃取；和/或
所述萃取后获得的负载有机相，经洗涤去除杂质后再进行反萃取，所述反萃取后获得的空载有机相，经洗涤和采用无机酸进行再生后，前返至萃取工序使用；
所述结晶工序包括采用蒸发结晶法、冷却结晶法、中和结晶法。
优选地，在浸取工序之前，还包括浮选型钨原料磨矿破碎工序，采用机械破碎的方法将钨矿物原料磨矿破碎至矿物粒度≤45微米部分质量百分比≥95％。
本发明可取得如下有益效果至少其中之一：
1、本发明通过在浸取工序中添加有消泡剂，能够有效抑制浮选型钨原料中的表面活性剂对生产过程的影响，有效缩短料液输送的时间，获得较好的溶液净化效果并获得高品质的仲钨酸铵产品，并可减少生产事故的发生。
2、本发明通过在浸取工序中加入富氧气体，能够有效将原料中的表面活性剂在浸出工序予以去除，以克服其对生产过程的影响，生产工艺节能环保，经济效益好，极易实现产业化，并可提高仲钨酸铵品质。
3、本发明通过在获得钨酸钠溶液中添加消泡剂，消泡剂能够进一步去除原料中的表面活性剂，进一步降低钨酸钠溶液中的表面活性剂含量。
4、本发明可处理高杂钨酸钠溶液，改善和优化生产工艺过程，萃取完全，减少了钨原料的损失，生产出低杂质含量、高质量的仲钨酸铵产品，能耗低、劳动强度低、生产成本低，作业环境良好。
5、本发明以湿法冶金的方式替代现有技术中采用火法高温焙烧去除钨矿物原料中表面活性剂的方法及系统，从而解决现有技术生产过程中表面活性剂去除时造成的能耗高，劳动强度大和作业环境差，产生大量难以治理的焙烧尾气从而造成巨大的环境风险，以及由焙烧导致的钨矿物原料浸取时入冶品位不清，从而导致的钨矿物原料浸取率低，浸出渣中钨含量高和浸取剂浪费等问题，以及焙烧过程导致大量的钨矿物原料损失，造成资源极大浪费和经济性差等问题。
6、采用本发明的工艺，料液运输效率能提高50％以上，消除了表面活性剂带来的不利影响，萃取无三相异物、出水口可以长期不清理，浸出设备备件更加耐用，大大降低了生产成本，提高了产品质量。
附图说明
图1为本发明优选实施例的一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明的优选实施例，提供了一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺，包括浸取、固液分离、净化、硫化调酸除钼、萃取、反萃取和结晶工序生产仲钨酸铵产品，其中：
所述浸取工序是指浮选型钨原料与浸取剂、水和/或洗水、以及消泡剂在浸出反应器中混合均匀，在100～250℃条件下，浸出0.1～8小时，获得钨酸钠溶液与浸出渣的混合料浆；所述消泡剂包括有机硅类消泡剂、蓖麻油、醛类、醇类、酮类、煤油和叔胺中的一种或多种；
所述固液分离工序是对浸出工序获得的混合料浆进行固液分离，获得钨酸钠溶液和浸出渣；
所述净化工序是指往钨酸钠溶液中添加净化剂，沉淀钨酸钠溶液中的硅、磷、砷、氟等杂质并过滤获得净化渣和钨酸钠净化液；
所述硫化调酸除钼工序是往所得钨酸钠净化液中添加除钼剂，沉淀钨酸钠净化液中的钼并过滤获得精钨酸钠溶液和含钼副产品；
所述萃取工序是将所得精钨酸钠溶液与萃取有机相充分混合，钨进入有机相中，获得负载有机相与萃余液的过程；
所述反萃取工序是将负载有机相与反萃剂进行充分混合进行反萃取，钨进入到反萃剂中，获得空载有机相与钨酸铵溶液；
所述结晶工序是指对钨酸铵溶液进行结晶处理获得仲钨酸铵晶体和结晶母液，经干燥后获得仲钨酸铵产品。
优选地，所述煤油包括航空煤油、动力煤油、溶剂煤油、灯用煤油、燃料煤油、洗涤煤油和磺化煤油中的一种或多种；
所述醛类为C4～C16醛类；
所述醇类为C4～C16醇类；
所述酮类为C4～C16酮类；
所述叔胺包括N235、三辛胺和三癸胺中的一种或多种；
所述消泡剂的添加量为0.1～100mg/L。
优选地，所述消泡剂的添加量为0.5～50mg/L。
优选地，所述浸取工序还添加杂质浸出抑制剂和/或浸出助剂，其中，杂质浸出抑制剂为氧化镁、硫酸铝钾、氧化铝、硫酸铝的一种或多种，浸出助剂包括硝酸钠。
优选地，所述浸取工序还包括向浸出反应器通入富氧气体，至浸出反应器中的压力＞0.1Mpa，在100～250℃条件下，浸出1～8小时，获得钨酸钠溶液与浸出渣的混合料浆；其中，富氧气体为氧气体积百分比含量＞20.9％的气体。
优选地，富氧气体为高压富氧空气，高压富氧空气中氧气体积百分比含量为＞80％；富氧气体加入至浸出反应器中的压力0.3～1.3Mpa。
优选地，所述固液分离工序之后还包括添加消泡剂工序，往获得的钨酸钠溶液中添加至少一种消泡剂，通过搅拌和/或加热的方法使消泡剂在钨酸钠溶液中分散开来，消泡剂包括有机硅类消泡剂、蓖麻油、醛类、醇类、酮类、煤油和叔胺中的一种或多种。
优选地，本发明的一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺，还包括以下附加技术特征至少其中之一：
所述浮选型钨原料中，三氧化钨质量百分数为5～75％；
所述浸取剂中含有碳酸钠、氢氧化钠、氟化钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的一种或多种；
所述的净化剂包括硫酸镁、氧化镁、氧化铝、硫酸铝中的一种或多种；
所述的除钼剂包括硫化钠、硫氢化钠、硫化氢中的一种或多种；
所述萃取有机相由萃取剂、稀释剂和改性剂配制组成，其中，萃取剂为叔胺中的一种或多种，叔胺的分子式为R1R2R3N，R1、R2、R3为C4～C12烃基；稀释剂的主要成分为C10～C18高沸点烃类中的一种或多种；极性改进剂为C8～C16醛类、C8～C16醚类、C8～C16酮类、C8～C16羧酸衍生物，C8～C16伯醇类、C9～C16仲醇类极性物质中的一种或多种；
所述的反萃剂为浓度为1～7mol/L的氨水。
优选地，所述醛类为C8～C16醛类；所述醇类为C8～C16醇类；所述酮类为C8～C16酮类。
优选地，所述萃取体系中还包括添加剂，所述添加剂包括聚丙烯酰胺、乙醇、乙二醇、仲辛醇、磷酸三丁酯中的一种或多种。
优选地，所述固液分离方法包括压滤分离、真空抽滤分离和离心分离；和/或
所述净化渣前返至浸出工序使用；和/或
所述萃取工序为两级逆流萃取，所述反萃取工序为两级逆流反萃取；和/或
所述萃取后获得的负载有机相，经洗涤去除杂质后再进行反萃取，所述反萃取后获得的空载有机相，经洗涤和采用无机酸进行再生后，前返至萃取工序使用；
所述结晶工序包括采用蒸发结晶法、冷却结晶法、中和结晶法。
优选地，在浸取工序之前，还包括浮选型钨原料磨矿破碎工序，采用机械破碎的方法将钨矿物原料磨矿破碎至矿物粒度≤45微米部分质量百分比≥95％。
实施例1：
一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺，按照上述工序和方法生产仲钨酸铵产品，其中：
浸取工序：浸取剂为碳酸钠，消泡剂为SXP由石油经分馏或裂化而得的C10～C18烷烃产物(消泡剂与浮选型钨原料的质量比为1:1×109)，100℃浸出8小时。
固液分离工序：采用压滤分离方法。
净化工序：净化剂为硫酸镁。
硫化调酸除钼工序：除钼剂为硫化钠。
萃取工序：两级逆流萃取，萃取有机相包括叔胺(N235)8份，高沸点烃类78份，C10伯醇8份，仲辛醇6份，其中高沸点烷烃类为经5mol/L硫酸酸化、水洗涤、碱洗涤、水洗涤处理后获得的C10～C18高沸点的烷烃。配制好的萃取体系用3mol/L硫酸酸化，纯水洗涤。
反萃取工序：两级逆流反萃取，反萃取剂为4.5mol/L氨水，空载萃取体系用3mol/L硫酸再生，纯水洗涤后，返回萃取使用。
结晶工序：采用蒸发结晶法。
实施例2：
一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺，按照上述工序和方法生产仲钨酸铵产品，其中：
浸取工序：浸取剂为氢氧化钠，消泡剂为蓖麻油(消泡剂与浮选型钨原料的质量比为1:1×108)，120℃浸出7小时。
固液分离工序：采用真空抽滤分离方法。
净化工序：净化剂为硫酸镁、氧化镁，净化渣前返至浸出工序使用。
硫化调酸除钼工序：除钼剂为硫化钠、硫氢化钠。
萃取工序：两级逆流萃取，萃取有机相包括三癸胺6份、高沸点烃类80份、C12伯醇10份、仲辛醇4份，其中高沸点烷烃类为由石油经分馏或裂化而得的C10～C18烷烃产物。配制好的萃取有机相用3mol/L硫酸酸化，纯水洗涤。
反萃取工序：两级逆流反萃取，反萃取剂为5mol/L氨水，空载萃取体系用3mol/L硫酸再生，纯水洗涤后，返回萃取使用。
结晶工序：采用冷却结晶法。
实施例3：
一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺，按照上述工序和方法生产仲钨酸铵产品，其中：
浮选型钨原料磨矿破碎工序：采用机械破碎的方法将钨矿物原料磨矿破碎至矿物粒度≤45微米部分质量百分比≥95％。
浸取工序：浸取剂为氟化钠，消泡剂为油酸(消泡剂与浮选型钨原料的质量比为1:1×107)，150℃浸出6小时，
固液分离工序：采用压滤分离方法。
添加消泡剂工序：往获得的钨酸钠溶液中添加质量比1:1的三辛胺、辛醇消泡剂(用量为75mg/L)，通过搅拌的方法使消泡剂在钨酸钠溶液中分散开来。
净化工序：净化剂为氧化铝，净化渣前返至浸出工序使用。
硫化调酸除钼工序：除钼剂为硫氢化钠、硫化氢。
萃取工序：两级逆流萃取，萃取有机相包括三己胺6份，高沸点烃类72份，十一醛5份，C15仲醇5份，聚丙烯酰胺2份，其中高沸点烷烃类为由石油经分馏或裂化而得的C10～C18烷烃产物。配制好的萃取体系用4mol/L硫酸酸化，纯水洗涤。
反萃取工序：两级逆流反萃取，反萃取剂为4mol/L氨水，空载萃取体系用4mol/L硫酸再生，纯水洗涤后，返回萃取使用。
结晶工序：采用中和结晶法。
实施例4：
一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺，按照上述工序和方法生产仲钨酸铵产品，其中：
浸取工序：浸取剂为磷酸钠，消泡剂为2-苯基丙二酰胺(消泡剂与浮选型钨原料的质量比为1:1×106)，160℃浸出5小时。
固液分离工序：采用压滤分离方法。
添加消泡剂工序：往获得的钨酸钠溶液中添加消泡剂十一醛(用量为60mg/L)，通过加热的方法使消泡剂在钨酸钠溶液中分散开来。
净化工序：净化剂为硫酸铝，净化渣前返至浸出工序使用。
硫化调酸除钼工序：除钼剂为硫化钠、硫化氢。
萃取工序：两级逆流萃取，萃取有机相包括三辛胺6份，高沸点烃类75份，十醇3份，C10仲醇3份，乙醇1份，其中高沸点烷烃类为经5mol/L硫酸酸化、水洗涤、碱洗涤、水洗涤处理后获得的C10～C18高沸点的烷烃。配制好的萃取体系用2mol/L硫酸酸化，纯水洗涤。
反萃取工序：两级逆流反萃取，反萃取剂为4mol/L氨水，空载萃取体系用2mol/L硫酸再生，纯水洗涤后，返回萃取使用。
结晶工序：采用蒸发结晶法。
实施例5：
一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺，按照上述工序和方法生产仲钨酸铵产品，其中：
浸取工序：浸取剂为磷酸一氢钠，浸出助剂为硝酸钠，杂质浸出抑制剂为氧化镁，消泡剂为质量比1：1：1的C10伯醇、仲辛醇、叔胺(N235)(消泡剂与浮选型钨原料的质量比为1:1×105)，180℃浸出4小时。
固液分离工序：采用压滤分离方法。
添加消泡剂工序：往获得的钨酸钠溶液中添加航空煤油消泡剂(用量为50mg/L)，通过搅拌和加热的方法使消泡剂在钨酸钠溶液中分散开来。
净化工序：净化剂为硫酸镁、硫酸铝，净化渣前返至浸出工序使用。
硫化调酸除钼工序：除钼剂为硫化钠。
萃取工序：两级逆流萃取，萃取有机相包括三庚胺6份，高沸点烃类85份，十一醛3份，C11仲醇2份，乙二醇3份，其中高沸点烷烃类为由石油经分馏或裂化而得的C10～C18烷烃产物。配制好的萃取体系用4.5mol/L硫酸酸化，纯水洗涤。
反萃取工序：两级逆流反萃取，反萃取剂为5mol/L氨水，空载萃取体系用4.5mol/L硫酸再生，纯水洗涤后，返回萃取使用。
结晶工序：采用蒸发结晶法。
实施例6：
一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺，按照上述工序和方法生产仲钨酸铵产品，其中：
浸取工序：浸取剂为磷酸二氢钠，浸出助剂为硝酸钠，杂质浸出抑制剂为硫酸铝钾，消泡剂为消泡剂为质量比1：1的由石油经分馏或裂化而得的C10～C18烷烃产物、C10伯醇(消泡剂与浮选型钨原料的质量比为1:1×104)，200℃浸出3小时。
固液分离工序：采用离心分离方法。
添加消泡剂工序：往获得的钨酸钠溶液中添加消泡剂三癸胺(用量为40mg/L)，通过搅拌和加热的方法使消泡剂在钨酸钠溶液中分散开来。
净化工序：净化剂为氧化镁，净化渣前返至浸出工序使用。
硫化调酸除钼工序：除钼剂为硫氢化钠。
萃取工序：两级逆流萃取，萃取有机相包括三壬胺6份，高沸点烃类82份，十六醇3份，2-辛酮3份，辛酸3份，仲辛醇4份，其中高沸点烷烃类为由石油经分馏或裂化而得的C10～C18烷烃产物。配制好的萃取体系用4mol/L硫酸酸化，纯水洗涤。
反萃取工序：两级逆流反萃取，反萃取剂为5mol/L氨水，空载萃取体系用4mol/L硫酸再生，纯水洗涤后，返回萃取使用。
结晶工序：采用中和结晶法。
实施例7：
一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺，按照上述工序和方法生产仲钨酸铵产品，其中：
浸取工序：浸取剂为磷酸钠、磷酸二氢钠，浸出助剂为硝酸钠，杂质浸出抑制剂为氧化铝，消泡剂为质量比1：1：1的由石油经分馏或裂化而得的C10～C18烷烃产物、三(辛-癸)烷基叔胺(消泡剂与浮选型钨原料的质量比为1:1×103)，浸出料浆的体积与浸出反应器的有效容积之比0.5；然后将富氧气体通入浸出反应器中，至浸出反应器中的压力为0.3Mpa，富氧气体为氧气体积百分比含量为98％的空气，210℃浸出2.5小时。
固液分离工序：采用离心分离方法。
添加消泡剂工序：往获得的钨酸钠溶液中添加质量比1:1的异丁醇和磺化煤油消泡剂(用量为20mg/L)，通过搅拌和加热的方法使消泡剂在钨酸钠溶液中分散开来。
净化工序：净化剂为硫酸铝，净化渣前返至浸出工序使用。
硫化调酸除钼工序：除钼剂为硫化钠、硫氢化钠。
萃取工序：两级逆流萃取，萃取有机相包括三戊胺6份，高沸点烃类72份，十二醇3份，C12仲醇1份，磷酸三丁酯2份，其中高沸点烷烃类为经5mol/L硫酸酸化、水洗涤、碱洗涤、水洗涤处理后获得的C10～C18高沸点的烷烃。配制好的萃取体系用3.5mol/L硫酸酸化，纯水洗涤。
反萃取工序：两级逆流反萃取，反萃取剂为4.5mol/L氨水，空载萃取体系用3.5mol/L硫酸再生，纯水洗涤后，返回萃取使用。
结晶工序：采用中和结晶法。
实施例8：
一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺，按照上述工序和方法生产仲钨酸铵产品，其中：
浸取工序：浸取剂为碳酸钠、氢氧化钠，浸出助剂为硝酸钠，杂质浸出抑制剂为硫酸铝，消泡剂为质量比1：1：1的由石油经分馏或裂化而得的C10～C18烷烃产物、C12伯醇、三(辛-癸)烷基叔胺(消泡剂与浮选型钨原料的质量比为1:1×102)，浸出料浆的体积与浸出反应器的有效容积之比0.5；然后将富氧气体通入浸出反应器中，至浸出反应器中的压力为0.8Mpa，富氧气体为氧气体积百分比含量为90％的空气，230℃浸出2小时。
固液分离工序：采用压滤分离方法。
添加消泡剂工序：往获得的钨酸钠溶液中质量比1:1:1的异丁醇、磺化煤油和三(辛-癸)烷基叔胺消泡剂(用量为30mg/L)，通过搅拌和加热的方法使消泡剂在钨酸钠溶液中分散开来。
净化工序：净化剂为硫酸镁，净化渣前返至浸出工序使用。
硫化调酸除钼工序：除钼剂为硫氢化钠、硫化氢。
萃取工序：两级逆流萃取，萃取有机相包括三己胺6份，高沸点烃类80份，十四醇2份，C14仲醇3份，仲辛醇2份，聚丙烯酰胺1份，其中高沸点烷烃类为由石油经分馏或裂化而得的C10～C18烷烃产物。配制好的萃取体系用4mol/L硫酸酸化，纯水洗涤。
反萃取工序：两级逆流反萃取，反萃取剂为4mol/L氨水，空载萃取体系用4mol/L硫酸再生，纯水洗涤后，返回萃取使用。
结晶工序：采用冷却结晶法。
实施例9：
一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺，按照上述工序和方法生产仲钨酸铵产品，其中：
浸取工序：浸取剂为氢氧化钠、氟化钠，浸出助剂为硝酸钠，杂质浸出抑制剂为氧化镁、硫酸铝钾，消泡剂为质量比1：1：1：1的由石油经分馏或裂化而得的C10～C18烷烃产物、C12伯醇、仲辛醇、叔胺N235(消泡剂与浮选型钨原料的质量比为1:1×105)，浸出料浆的体积与浸出反应器的有效容积之比0.5；然后将富氧气体通入浸出反应器中，至浸出反应器中的压力为1.3Mpa，富氧气体为氧气体积百分比含量为80％的空气，250℃浸出1小时。
固液分离工序：采用压滤分离方法。
添加消泡剂工序：往获得的钨酸钠溶液中添加2-辛酮消泡剂(用量为30mg/L)，通过搅拌和加热的方法使消泡剂在钨酸钠溶液中分散开来。
净化工序：净化剂为硫酸镁、氧化镁，净化渣前返至浸出工序使用。
硫化调酸除钼工序：除钼剂为硫化钠、硫氢化钠。
萃取工序、反萃取工序、结晶工序与实施例8相同。
实施例1～9中浮选型钨原料为通过浮选法获得的原料中三氧化钨质量百分数为40.3％的钨原料。
对比例1：
浸取工序中不加入消泡剂，其余同实施例1。
实施例1～9和对比例1所得仲钨酸铵产品的结果如表1所示。
表1
由表1数据可知，本发明得到的仲钨酸铵产品中杂质含量少，能够得到高质量的仲钨酸铵产品，均符合仲钨酸铵产品国家标准(GBT 10116-2007)中APT-0级品要求，杂质少，纯度高；同时减少了钨矿物原料的损失、萃取效果优异，并且具有能耗低、劳动强度低、作业环境良好、生产成本低等优点。
其他性能测试：
1、通过加入消泡剂，可以加快料液运输。实施例1中，通过泵输送料液时，有利于溶液输送，效率能提高50％以上，目前通过添加消泡剂，运输只需要28分钟。对比例1中，通过泵运输9m3的溶液需要60分钟。实施例1～9运输分别需要28、29、26、27、27、26、25、25、23分钟。
2、实施例1～9，通过加入消泡剂，表面活性剂的活性被抑制，溶液在下一步处理过程中，比如净化，在加热和搅拌的条件下不会冒槽(不容易造成跑冒滴漏)。而不添加消泡剂的对比例1，则容易造成上述生产事故。
3、实施例1～9，萃取无三相异物，出水口可以长期不清理。对比例1中不添加消泡剂，萃取槽出水口容易三相异物被堵住，需要1天清理一次。实施例1～9添加消泡剂后，出水口只需隔半年清理一次。
4、浸出设备备件更加耐用。对比例1浸出过程中，不添加消泡剂，设备使用2-3天，设备不保压，需要更换盘根。实施例1～9添加消泡剂，1-2月才更换一次盘根。
综上，本发明的冶炼工艺，在生产过程中料液运输效率能提高50％以上，消除了表面活性剂带来的不利影响，萃取无三相异物、出水口可以长期不清理，浸出设备备件更加耐用，最终得到的仲钨酸铵产品中杂质含量少，产品质量高。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺，其特征在于，包括浸取、固液分离、净化、硫化调酸除钼、萃取、反萃取和结晶工序生产仲钨酸铵产品，其中：
所述浸取工序是指浮选型钨原料与浸取剂、水和/或洗水、以及消泡剂在浸出反应器中混合均匀，在100～250℃条件下，浸出0.1～8小时，获得钨酸钠溶液与浸出渣的混合料浆；所述消泡剂包括矿物油类、醇类、羧酸、酯类、酰胺和胺中的一种或多种；
所述固液分离工序是对浸出工序获得的混合料浆进行固液分离，获得钨酸钠溶液和浸出渣；所述净化工序是指往钨酸钠溶液中添加净化剂沉淀杂质，并过滤获得净化渣和钨酸钠净化液；
所述硫化调酸除钼工序是往所得钨酸钠净化液中添加除钼剂，沉淀钨酸钠净化液中的钼并过滤获得精钨酸钠溶液和含钼副产品；
所述萃取工序是将所得精钨酸钠溶液与萃取有机相充分混合，钨进入有机相中，获得负载有机相与萃余液的过程；
所述反萃取工序是将负载有机相与反萃剂进行充分混合进行反萃取，钨进入到反萃剂中，获得空载有机相与钨酸铵溶液；
所述结晶工序是指对钨酸铵溶液进行结晶处理获得仲钨酸铵晶体，经干燥后获得仲钨酸铵产品。
2.根据权利要求1所述的一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺，其特征在于，所述矿物油类为C10～C18高沸点烃类；和/或
所述醇类为C4～C16醇类；和/或
所述羧酸为脂肪酸；和/或
所述酯类为蓖麻油；和/或
所述酰胺为C4～C16酰胺类；和/或
所述胺为叔胺，分子式为R1R2R3N，其中R1、R2、R3为碳原子数为4～12的碳链；和/或
所述消泡剂与浮选型钨原料的质量比为1:1×109～1:2×102，优选为1:1×108～1:2×102。
3.根据权利要求1所述的一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺，其特征在于，所述浸取工序还添加杂质浸出抑制剂和/或浸出助剂，其中，杂质浸出抑制剂为氧化镁、硫酸铝钾、氧化铝、硫酸铝的一种或多种，浸出助剂包括硝酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺，其特征在于，所述浸取工序还包括向浸出反应器通入富氧气体，至浸出反应器中的压力＞0.1Mpa，其中，富氧气体为氧气体积百分比含量＞20.9％的气体。
5.根据权利要求4所述的一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺，其特征在于，富氧气体为高压富氧空气，高压富氧空气中氧气体积百分比含量为＞80％；富氧气体加入至浸出反应器中的压力0.3～1.3Mpa。
6.根据权利要求1所述的一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺，其特征在于，所述固液分离工序之后还包括添加消泡剂工序，往获得的钨酸钠溶液中添加至少一种消泡剂，通过搅拌和/或加热的方法使消泡剂在钨酸钠溶液中分散开来，消泡剂包括有机硅类消泡剂、蓖麻油、醛类、醇类、酮类、煤油和叔胺中的一种或多种；
所述煤油包括航空煤油、动力煤油、溶剂煤油、灯用煤油、燃料煤油、洗涤煤油和磺化煤油中的一种或多种；
所述醛类为C4～C16醛类；
所述醇类为C4～C16醇类；
所述酮类为C4～C16酮类；
所述叔胺包括N235、三辛胺和三癸胺中的一种或多种；
所述消泡剂的添加量为0.1～100mg/L混合料浆。
7.根据权利要求1所述的一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺，其特征在于，还包括以下附加技术特征至少其中之一：
所述浮选型钨原料中，三氧化钨质量百分数为5～75％；
所述浸取剂中含有碳酸钠、氢氧化钠、氟化钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的一种或多种；
所述的净化剂包括硫酸镁、氧化镁、氧化铝、硫酸铝中的一种或多种；
所述的除钼剂包括硫化钠、硫氢化钠、硫化氢中的一种或多种；
所述萃取有机相由萃取剂、稀释剂和改性剂配制组成，其中，萃取剂为叔胺中的一种或多种，叔胺的分子式为R1R2R3N，R1、R2、R3为C4～C12烃基；稀释剂的主要成分为C10～C18高沸点烃类中的一种或多种；极性改进剂为C8～C16醛类、C8～C16醚类、C8～C16酮类、C8～C16羧酸衍生物，C8～C16伯醇类、C9～C16仲醇类极性物质中的一种或多种；
所述的反萃剂为浓度为1～7mol/L的氨水。
8.根据权利要求7所述的一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺，其特征在于，所述萃取体系中还包括添加剂，所述添加剂包括聚丙烯酰胺、乙醇、乙二醇、仲辛醇、磷酸三丁酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺，其特征在于，所述固液分离方法包括压滤分离、真空抽滤分离和离心分离；和/或
所述净化渣前返至浸出工序使用；和/或
所述萃取工序为两级逆流萃取，所述反萃取工序为两级逆流反萃取；和/或
所述萃取后获得的负载有机相，经洗涤去除杂质后再进行反萃取，所述反萃取后获得的空载有机相，经洗涤和采用无机酸进行再生后，前返至萃取工序使用；
所述结晶工序包括采用蒸发结晶法、冷却结晶法、中和结晶法。
10.根据权利要求1所述的一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺，其特征在于，在浸取工序之前，还包括浮选型钨原料磨矿破碎工序，将钨矿物原料磨矿破碎至矿物粒度≤45微米部分质量百分比≥95％。
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