CN111422907A - 一种碱性萃取生产仲钨酸铵的方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱性萃取生产仲钨酸铵的方法及系统，所述方法包括如下步骤：(1)钨矿物原料浸取，得到混合浆料；(2)对所述混合浆料进行固液分离，得到钨酸钠溶液；(3)对所述钨酸钠溶液进行高级氧化，得到一次净化的钨酸钠溶液；(4)萃取和反萃取，得到钨酸铵溶液；(5)除钼，得到净化的钨酸铵溶液；(6)结晶，得到仲钨酸铵产品；所述系统包括依次连接的浸取装置、过滤装置、高级氧化装置、萃取和反萃取装置、除钼装置和结晶装置。本发明提供的方法能够生产出高质量的仲钨酸铵产品，同时降低金属原料的损失、避免浸取剂的浪费，且具有能耗低、劳动强度低、作业环境良好、无污染气体释放等优点。

Description

一种碱性萃取生产仲钨酸铵的方法及系统
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，尤其涉及一种碱性萃取生产仲钨酸铵的方法及 系统。
背景技术
白钨矿、黑白钨混合矿、钨细泥、人造白钨、低品位钨钼混合矿以及含钨 催化剂废料等钨资源已成为钨工业的主要原料。然而这些原料中，大多含有表 面活性剂，而表面活性剂的存在会对后续的工艺产生各种各样的不良影响，例 如，含有表面活性剂的钨矿物原料在浸取制备钨酸钠溶液的过程中，表面活性 剂会进入到钨酸钠溶液中，含有表面活性剂的钨矿物原料在浸取制备钨酸钠溶 液的过程中，表面活性剂会进入到钨酸钠溶液中，含有表面活性剂的钨酸钠溶 液在采用萃取工艺生产仲钨酸铵过程中，钨酸钠溶液中的表面活性剂会污染萃 取剂，造成萃取剂的损失，或是造成萃取时分相困难、产生第三相从而破坏生 产的正常进行甚至生产线瘫痪，导致得到的仲钨酸铵产品质量不高。
CN104232942A公开了一种钨矿物原料的预处理方法，所述方法包括以下步 骤：生料配制，将钨矿物原料与一定量的含钙物质以及矿化剂混合磨细，以获 得生料；以及熟料烧成，将配制好的生料在特定的条件下进行焙烧，得到熟料。 优点在于：1)适应性广，适用于所有钨矿物原料，尤其是白钨矿；2)所添加 的含钙物质便宜易得；3)焙烧温度低，操作简单，易于工业应用；4)所得熟 料中的钨具有良好的浸出性能，可以在较低温度下用碳酸钠溶液或碳酸铵盐溶 液充分浸出，尤其是采用碳酸铵盐溶液浸出时，可经济实现仲钨酸铵生产过程 中溶液的循环，从而消除生产过程中废水的排放。
CN106011504B公开了一种分解白钨矿的方法，包括以下步骤：步骤一：将 白钨矿进行研磨，使其粒度小于325目；步骤二：将研磨后的白钨矿与硅酸钠 混合，得到混合物；步骤三：将上述混合物置于高温炉中进行焙烧，得到焙烧 物；步骤四：对上述焙烧物进行研磨，并水浸出处理，然后进行过滤、烘干操 作，即完成白钨矿的分解，可提取钨。
以上现有技术中，为了除去钨矿物原料中的表面活性剂，均采用氧化焙烧 的方法对钨矿物原料进行处理，从而将金属原料中的表面活性剂氧化去除，同 时保证浸出液中不含表面活性剂。现有技术的缺点在于焙烧过程温度高导致能 耗高，劳动强度大和作业环境差，产生大量难以治理的焙烧烟气从而造成巨大 的环境风险，由于大部分的钨矿物原料产量小价格高，钨矿物原料通常十吨成 一批次，批次与批次之间钨含量差别较大。焙烧过程多批次钨矿物原料随机混 合，会造成浸取时金属原料入冶品位不清楚，从而严重影响后续的配料、浸取 等作业过程。为保证钨矿物原料的浸出率，生产上通常过量配入浸取剂，因此又造成浸取剂浪费。此外，焙烧过程还导致大量的钨矿物原料损失，例如，现 有技术中钨矿物原料焙烧过程造成的钨损失率约为2.5％，并且会造成极大的资 源浪费，经济性差。
因此，本领域亟待开发一种生产仲钨酸铵的方法，必须有效的除去钨矿物 中的表面活性剂，从而生产高质量的仲钨酸铵产品，同时降低钨矿物的损失、 避免浸取剂的浪费，并且具有能耗低、劳动强度低、作业环境良好、无污染气 体释放等优点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种碱性萃取生产仲钨 酸铵的方法，所述方法包括如下步骤：(1)钨矿物原料浸取，得到混合浆料； (2)对所述混合浆料进行固液分离，得到钨酸钠溶液；(3)对所述钨酸钠溶 液进行高级氧化，得到一次净化的钨酸钠溶液；(4)萃取和反萃取，得到钨酸 铵溶液；(5)除钼，得到净化的钨酸铵溶液；(6)结晶，得到仲钨酸铵产品。
“高级氧化”指的是通过产生羟基自由基对不能被普通氧化剂氧化的有机 物氧化降解的过程。
本发明在碱性萃取仲钨酸铵的方法中加入高级氧化步骤，对钨酸钠溶液进 行高级氧化处理，通过高级氧化剂产生的羟基自由基将表面活性剂氧化，达到 去除钨酸钠溶液中表面活性剂的效果。相比于直接对钨矿物原料进行去除表面 活性剂的处理，本发明选择在浸出之后再进行除表面活性剂操作，这样，表面 活性剂均匀分散于钨酸钠溶液中，再进行高级氧化处理，能够达到最佳的去除 效果。与其他工序配合，能够生产出高质量的仲钨酸铵产品，同时降低金属原 料的损失、避免浸取剂的浪费，并且具有能耗低、劳动强度低、作业环境良好、 无污染气体释放等优点。
优选地，在步骤(3)之前对所述钨酸钠溶液进行冷冻结晶。
本发明的优选方案中，在高级氧化步骤之前进行冷冻结晶步骤，是由于钨 矿物原料的浸出剂多选用碳酸钠，因此在浸出液中会剩余一部分碳酸根离子， 对于高级氧化反应具有抑制作用，对此，采用冷冻结晶的方法去除浸出液中的 碳酸根离子，能够促进高级氧化反应，保障表面活性剂的去除效果。
优选地，所述冷冻结晶的温度为-10～10℃，例如-9℃、-8℃、-7℃、-6℃、 -5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃ 或9℃等。
优选地，所述冷冻结晶具体包括如下步骤：将钨酸钠溶液冷冻至-10～10℃， 晶体析出后过滤，收集滤液。
步骤(3)所述的高级氧化的氧化剂包括臭氧、过氧化氢、过硫酸盐和单过 硫酸盐中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述高级氧化的氧化剂包括臭氧和过氧化氢。
臭氧和过氧化氢两种氧化剂共同作用，能够产生更多的羟基自由基，即具 有较高的自由基生成率，更彻底地去除表面活性剂。
优选地，所述高级氧化的温度为0～100℃，例如2℃、5℃、10℃、15℃、 20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、 80℃、85℃、90℃、95℃或98℃等，优选为25～50℃。
优选地，所述高级氧化的时间为0.25～12h，例如0.3h、0.5h、1h、2h、3 h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等，优选0.5～3h。
优选地，所述高级氧化的在外加能量场作用下进行。
优选地，所述外加能量场包括紫外光和/或超声。
在外加能量场的作用下，能够刺激氧化剂产生羟基自由基，进一步优化高 级氧化反应的效果。
优选地，所述高级氧化剂包括臭氧和/或过氧化氢，且所述高级氧化在紫外 光作用下进行。
优选地，所述高级氧化在催化剂作用下进行。
优选地，所述高级氧化在催化剂作用下进行，优选非均相催化剂，更优选 活性炭、二氧化钛、过渡金属负载二氧化钛和过渡金属负载活性炭中的任意一 种或至少两种组合。
优选地，步骤(3)还包括：在所述高级氧化之前，在所述钨酸钠溶液中加 入pH调节剂，将钨酸钠溶液的pH调节至7～14，例如8、9、10、11、12或13 等，优选为8～11。
优选钨酸钠溶液的pH为8～11，是由于钨矿物原料通常采用碱溶液浸出， 并且氧化剂在此pH条件下更易发生反应生成羟基自由基，有利于高级氧化反 应。
优选地，所述pH调节剂包括硫酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钠 溶液和氨水中任意一种或至少两种组合。
优选地，步骤(1)中所述浸取的浸取剂为碳酸钠溶液和/或氢氧化钠溶液。
优选地，步骤(1)中所述浸取在耐压密闭容器中进行。
优选地，步骤(1)中所述浸取的温度为150～250℃，例如151℃、155℃、 160℃、165℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃ 或245℃等。
优选地，步骤(1)中所述浸取的时间为1～5h，例如1.2h、2h、2.5h、3h、 3.5h、4h、4.5h或4.8h等。
优选地，步骤(2)具体包括：将步骤(1)得到的钨酸钠溶液与浸出渣的 混合浆料分离，将浸出渣洗涤后排出生产系统，得到钨酸钠溶液。
优选地，步骤(4)中所述萃取的萃取剂包括季铵盐，优选含甲基三烷基铵 的碳酸氢盐及其碳酸盐复合萃取剂或季铵盐三辛基甲基氯化铵。
优选地，步骤(4)中所述萃取为多级逆流萃取。
优选地，步骤(4)中所述萃取具体包括：将所述净化的钨酸钠溶液与萃取 剂混合并萃取，钨进入有机相中，获得负载有机相与萃余液，所述萃余液经处 理后前返至步骤(1)所述的浸取工序，所述负载有机相转移至所述反萃取工序。
优选地，步骤(4)中所述反萃取的萃取剂包括碳酸氢铵和碳酸铵的混合水 溶液。
优选地，步骤(4)中所述的反萃取为多级逆流反萃取。
优选地，步骤(4)中所述的反萃具体包括：将所述萃取得到的负载有机相 与反萃剂混合，钨进入到所述反萃剂中，得到空载有机相与钨酸铵溶液，所述 空载有机相经处理后前返至所述萃取工序，所述钨酸铵溶液转移至步骤(5)所 述的除钼工序。
优选地，步骤(5)所述的除钼的方法包括化学沉淀法、离子交换法和H2O2络合萃取法中的任意一种。
优选地，步骤(6)所述的结晶的方法包括蒸发结晶法、冷却结晶法、中和 结晶法中的任意一种。
优选地，在步骤(1)之前，将所述钨矿物原料进行破碎。
优选地，所述破碎的方法包括机械破碎法。
优选地，将所述钨矿物原料破碎至95％(质量含量)以上的矿物粒度≤45 μm。
本发明的目的之二在于提供一种实现目的之一所述方法的系统，所述系统 包括依次连接的浸取装置、过滤装置、高级氧化装置、萃取装置、反萃取装置、 除钼装置和结晶装置。
所述系统是为了实现目的之一所述的方法而设计的，在过滤装置和萃取装 置之间加入高级氧化装置，从而实现在所述浸取和萃取步骤之间进行高级氧化 的方法。
优选地，所述高级氧化装置包括壳体，在所述壳体的上部设置钨酸钠溶液 进料口、废气排出口，在所述壳体的下部设置净化液出料口、至少一个臭氧进 气口，在所述壳体的内部设置至少一个曝气装置。
优选地，在所述壳体的内部设置两个或三个曝气装置。
优选地，在所述壳体上部设置氧化剂进料口。
优选地，在所述壳体的内部至少设置一个外加能量场发生装置。
优选地，所述外加能量场发生装置包括超声发生装置或紫外光发生装置。
优选地，所述超声发生装置设置在所述壳体的底部。
优选地，所述超声发生装置包括超声探头。
优选地，所述紫外光发生装置设置在所述壳体的顶部。
优选地，在所述壳体的内部设置催化剂床层。
优选地，所述高级氧化装置为氧化塔，优选催化氧化塔。
优选地，在所述高级氧化装置还可以设置气液混合搅拌装置、固体碱加入 装置和/或碱溶液加入装置、温度测量及调节装置、时间计量及控制装置、pH值 测量及控制装置、钨酸钠溶液流量或体积计量及控制装置、体积计量及控制装 置、臭氧流量计量及控制装置、过氧化氢加入计量及控制装置。
优选地，所述浸取装置包括耐压反应釜，在所述耐压反应釜的上部设置钨 矿物原料进料口，在所述耐压反应釜的下部设置钨酸钠溶液出料口，在所述耐 压反应釜的内部设置搅拌装置。
优选地，所述过滤装置包括过滤机，优选压滤机。
优选地，所述萃取装置包括萃取槽。
优选地，所述反萃取装置包括反萃柱。
优选地，所述除钼装置包括依次连接的反应釜和过滤机，或者依次连接的 反应釜和离子交换柱，或者依次连接的反应釜、萃取装置和反萃取装置。
优选地，所述反应釜的钨酸铵溶液出料口与所述过滤机的钨酸铵溶液进料 口相连，或者所述反应釜的钨酸铵溶液出料口与所述离子交换柱的钨酸铵溶液 进料口相连，或者，所述反应釜的钨酸铵溶液出料口与所述萃取装置的钨酸铵 溶液进料口相连。
优选地，所述结晶装置包括反应釜或OSL连续结晶器，还包括连接在所述 反应釜或OSL连续结晶器之后的过滤机，所述反应釜的仲钨酸铵晶体出料口或 OSL连续结晶器的仲钨酸铵晶体出料口与所述过滤机的仲钨酸铵晶体进料口相 连。
OSL连续结晶器是指奥斯陆型蒸发结晶器，是一种母液循环式连续结晶器， 属于本领域技术人员公知常识。
优选地，所述系统还包括设置在所述浸取装置之前的破碎装置，优选振动 球磨机。
优选地，所述振动球磨机的钨矿物原料出料口与所述浸取装置的钨矿物原 料进料口相连，所述浸取装置的钨酸钠溶液出料口与所述过滤装置的钨酸钠料 浆进料口相连，所述过滤装置的钨酸钠溶液出料口与所述高级氧化装置的钨酸 钠溶液进料口相连，所述高级氧化装置的净化液出料口与所述萃取装置的钨酸 钠溶液进料口相连，所述萃取装置的负载有机相出料口与所述反萃取装置的负 载有机相进料口相连，所述反萃取装置的钨酸铵溶液出料口与所述除钼装置中 反应釜的钨酸铵溶液进料口相连，所述除钼装置中过滤机的钨酸铵溶液出料口 与所述结晶装置中OSL连续结晶器的钨酸铵溶液进料口相连。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明在碱性萃取仲钨酸铵的方法中加入高级氧化步骤，对钨酸钠溶液进 行高级氧化处理，通过高级氧化剂产生的羟基自由基氧化去除表面活性剂。相 比于直接处理钨矿物原料，本发明选择在浸出之后再进行除表面活性剂操作， 这样，表面活性剂均匀分散于钨酸钠溶液中，再配合高级氧化处理，能够达到 最佳的表面活性剂去除效果。与其他工序配合，能够生产出高质量的仲钨酸铵 产品，同时降低金属原料的损失、避免浸取剂的浪费，并且具有能耗低、劳动 强度低、作业环境良好、无污染气体释放等优点。
附图说明
图1是本发明的一个具体实施方式中提供的高级氧化装置。
其中1-壳体；2-钨酸钠溶液进料口；3-净化液出料口；4-氧化剂进料口；5- 臭氧进气口；6-曝气装置；7-废气排出口；8-检修装置。
图2是本发明的一个具体实施方式中提供的浸取装置。
其中9-钨矿物原料进料口；10-搅拌装置；11-钨酸钠料浆出料口。
图3是本发明的一个具体实施方式中提供的过滤机。
图4是本发明的一个具体实施方式中提供的萃取槽。
图5是本发明的一个具体实施方式中提供的反萃柱。
图6是本发明的一个具体实施方式中提供的除钼装置或结晶装置中所包含 的反应釜。
图7是本发明的一个具体实施方式中提供的OSL连续结晶器。
图8是本发明的一个具体实施方式中提供的碱性萃取生产仲钨酸铵的方法 流程图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了， 所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例按照图8所示的碱性萃取生产仲钨酸铵的流程进行。
以下实施例中所用到的高级氧化装置如图1所示，其中包括壳体1、钨酸钠 溶液进料口2、净化液出料口3、氧化剂进料口4、臭氧进气口5、曝气装置、 废气排出口7以及检修装置8。
以下实施例中所用到的浸取装置如图2所示，其中包括钨矿物原料进料口9、 搅拌装置10以及钨酸钠料浆出料口11。
实施例1
本实施例提供一种仲钨酸铵的生产方法，具体步骤如下：
先将白钨矿通过机械破碎法破碎至98％以上的矿物粒度≤45μm，再进行以 下步骤：
(1)浸取
将破碎之后的白钨矿和碳酸钠溶液加入至如图2所述的浸取装置中，在 200℃条件下浸取3h，得到钨酸钠溶液与浸出渣的混合浆料并转移至过滤装置 中。
(2)固液分离
在如图3所示的压滤机中将钨酸钠溶液与浸出渣的混合浆料，将浸出渣洗 涤后排出生产系统，得到钨酸钠溶液并转移至冷冻结晶装置中。
(3’)冷冻结晶
将钨酸钠溶液在0℃下冷冻结晶，晶体析出后过滤，收集滤液，并转移至高 级氧化装置中。
(3)高级氧化
取350mL滤液(pH为12.1)，向其中添加硫酸将pH调节至10.0后，经 过钨酸钠溶液加入装置加入至高级氧化塔中，通过臭氧进气口此向高级氧化塔中 通入臭氧，并经曝气装置使臭氧与钨酸钠溶液充分混合，通过氧化剂进料口以1 mL/h的速度加入30％的双氧水，高级氧化塔中包括活性炭催化剂固定床，钨酸钠溶 液、氧化剂和催化剂充分混合，设置温度为50℃，开启紫外光发生装置，反应3h， 加入臭氧的总量为TOC(total organic carbon，溶液中的总有机碳)质量的4倍，获 得净化的钨酸钠溶液，经过净化液出料口排出并转移至萃取装置中。
(4)萃取和反萃取
将所述净化的钨酸钠溶液与含甲基三烷基铵的碳酸氢盐及其碳酸盐复合萃 取剂混合并进行多级逆流萃取，钨进入有机相中，获得负载有机相与萃余液， 所述萃余液经处理后前返至步骤(1)所述的浸取工序，所述负载有机相转移至 所述反萃取工序。
将所述萃取得到的负载有机相与碳酸氢铵和碳酸铵的混合水溶液(反萃取 剂)混合，钨进入到反萃剂中，得到空载有机相与钨酸铵溶液，所述空载有机 相经处理后前返至所述萃取工序，所述钨酸铵溶液转移至除钼装置。
所述萃取装置如图4所示，所述反萃取装置如图5所示。
(5)除钼
在除钼装置中利用化学沉淀法进行除钼工序，将钨酸铵溶液中钼与钨分离 获得净化钨酸铵溶液和除钼副产品，将净化的钨酸铵溶液转移至结晶装置中。
所述除钼装置由如图6所示的反应釜和如图3所示的过滤机依次连接组成。
(6)结晶
在结晶装置中将净化的钨酸铵溶液通过蒸发结晶法结晶，得到仲钨酸铵产 品。
所述结晶装置由如图7所示的OSL连续结晶器和如图3所示的过滤机依次 连接组成。
实施例2
与实施例1的区别在于，不进行步骤(3’)。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(3)中不通入臭氧。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(3)中将pH调节至8.0。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(3)中将pH调节至11.0。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(3)中将pH调节至7.0。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(3)中加入氢氧化钠溶液将pH调节至14.0。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤(3)中将pH调节至6.0。
实施例9
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，将过氧化氢替换为过硫酸钠。
实施例10
本实施例提供一种仲钨酸铵的生产方法，具体步骤如下：
先将白钨矿通过机械破碎法破碎至98％以上的矿物粒度≤45μm，再进行以 下步骤：
(1)浸取
将破碎之后的白钨矿和碳酸钠和氢氧化钠混合溶液加入至如图2所述的浸 取装置中，在150℃条件下浸取5h，得到钨酸钠溶液与浸出渣的混合浆料并转 移至过滤装置中。
(2)固液分离
在如图3所示的压滤机中将钨酸钠溶液与浸出渣的混合浆料，将浸出渣洗 涤后排出生产系统，得到钨酸钠溶液并转移至冷冻结晶装置中。
(3’)冷冻结晶
将钨酸钠溶液在-10℃下冷冻结晶，晶体析出后过滤，收集滤液，并转移至 高级氧化装置中。
(3)高级氧化
取350mL滤液(pH为12.0)，向滤液中加入硫酸，将pH调节至10.1，经 过钨酸钠溶液加入装置加入至高级氧化塔中，通过臭氧进气口向高级氧化塔中通 入臭氧，并经曝气装置使臭氧均匀分布在钨酸钠溶液中，通过氧化剂进料口以1 mL/h的速度加入30％的双氧水，壳体中包括二氧化钛催化剂固定床，钨酸钠溶液、 氧化剂和催化剂充分混合，设置温度为100℃，开启超声探头反应0.5h，加入臭氧 的总量为TOC质量的4倍，获得净化的钨酸钠溶液，经过净化液出料口排出并转 移至萃取装置中。
(4)萃取和反萃取
将所述净化的钨酸钠溶液与季铵盐三辛基甲基氯化铵萃取剂混合并进行多 级逆流萃取，钨进入有机相中，获得负载有机相与萃余液，所述萃余液经处理 后前返至步骤(1)所述的浸取工序，所述负载有机相转移至所述反萃取工序。
将所述萃取得到的负载有机相与碳酸氢铵和碳酸铵的混合水溶液(反萃取 剂)混合，钨进入到反萃剂中，得到空载有机相与钨酸铵溶液，所述空载有机 相经处理后前返至所述萃取工序，所述钨酸铵溶液转移至除钼装置。
所述萃取装置如图4所示，所述反萃取装置如图5所示。
(5)除钼
在除钼装置中利用化学沉淀法进行除钼工序，将钨酸铵溶液中钼与钨分离 获得净化钨酸铵溶液和除钼副产品，将净化的钨酸铵溶液转移至结晶装置中。
所述除钼装置由如图6所示的反应釜和如图3所示的过滤机依次连接组成。
(6)结晶
在结晶装置中将净化的钨酸铵溶液通过蒸发结晶法结晶，得到仲钨酸铵产 品。
所述结晶装置由如图7所示的OSL连续结晶器和如图3所示的过滤机依次 连接组成。
实施例11
本实施例提供一种仲钨酸铵的生产方法，具体步骤如下：
先将白钨矿通过机械破碎法破碎至95％以上的矿物粒度≤45μm，再进行以 下步骤：
(1)浸取
将破碎之后的白钨矿和碳酸钠溶液加入至如图2所述的浸取装置中，在 250℃条件下浸取1h，得到钨酸钠溶液与浸出渣的混合浆料并转移至过滤装置 中。
(2)固液分离
在如图3所示的压滤机中将钨酸钠溶液与浸出渣的混合浆料，将浸出渣洗 涤后排出生产系统，得到钨酸钠溶液并转移至冷冻结晶装置中。
(3’)冷冻结晶
将钨酸钠溶液在10℃下冷冻结晶，晶体析出后过滤，收集滤液，并转移至 高级氧化装置中。
(3)高级氧化
取350mL滤液(pH为11.6)，向其中添加盐酸将pH调节至10.0后，经 过钨酸钠溶液加入装置加入至高级氧化塔中，通过臭氧进气口向高级氧化塔中通 入臭氧，并经曝气装置使臭氧均匀分布在钨酸钠溶液中，通过氧化剂进料口以1 mL/h的速度加入30％的过氧化氢，壳体中包括活性炭催化剂固定床，钨酸钠溶液、 氧化剂和催化剂充分混合，设置温度为30℃，开启紫外光发生装置反应2h，加入 臭氧的总量为TOC质量的4倍，获得净化的钨酸钠溶液，经过净化液出料口排出 并转移至萃取装置中。
(4)萃取和反萃取
将所述净化的钨酸钠溶液与含甲基三烷基铵的碳酸氢盐及其碳酸盐复合萃 取剂混合并进行多级逆流萃取，钨进入有机相中，获得负载有机相与萃余液， 所述萃余液经处理后前返至步骤(1)所述的浸取工序，所述负载有机相转移至 所述反萃取工序。
将所述萃取得到的负载有机相与碳酸氢铵和碳酸铵的混合水溶液(反萃取 剂)混合，钨进入到反萃剂中，得到空载有机相与钨酸铵溶液，所述空载有机 相经处理后前返至所述萃取工序，所述钨酸铵溶液转移至除钼装置。
所述萃取装置如图4所示，所述反萃取装置如图5所示。
(5)除钼
在除钼装置中利用离子交换法进行除钼工序，将钨酸铵溶液中钼与钨分离 获得净化钨酸铵溶液和除钼副产品，将净化的钨酸铵溶液转移至结晶装置中。
所述除钼装置由依次连接的如图6所示的反应釜和如图3所示的过滤机组 成。
(6)结晶
在结晶装置中将净化的钨酸铵溶液通过蒸发结晶法结晶，得到仲钨酸铵产 品。
所述结晶装置由如图7所示的OSL连续结晶器和如图3所示的过滤机依次 连接组成。
对比例1
本对比例提供一种生产仲钨酸铵的方法：
(1)焙烧
将白钨矿(主要化学成分如表1所示)在650℃下焙烧1.5h。再将焙烧后 的白钨矿加入至破碎装置中，通过机械破碎法破碎至矿物粒度≤45μm部分的质 量百分比为98％，再进行以下步骤：
(2)浸取
将焙烧之后的白钨矿和碳酸钠溶液加入至如图2所述的浸取装置中，在200℃条件下浸取3h，得到钨酸钠溶液与浸出渣的混合浆料并转移至过滤装置 中。
(3)固液分离
在如图3所示的压滤机中将钨酸钠溶液与浸出渣的混合浆料，将浸出渣洗 涤后排出生产系统，得到钨酸钠溶液并转移至萃取装置中。
(4)萃取和反萃取
将所述钨酸钠溶液与含甲基三烷基铵的碳酸氢盐及其碳酸盐复合萃取剂混 合并进行多级逆流萃取，钨进入有机相中，获得负载有机相与萃余液，所述萃 余液经处理后前返至步骤(2)所述的浸取工序，所述负载有机相转移至所述反 萃取工序。
将所述萃取得到的负载有机相与碳酸氢铵和碳酸铵的混合水溶液(反萃取 剂)混合，钨进入到反萃剂中，得到空载有机相与钨酸铵溶液，所述空载有机 相经处理后前返至所述萃取工序，所述钨酸铵溶液转移至除钼装置。
所述萃取装置如图4所示，所述反萃取装置如图5所示。
(5)除钼
在除钼装置中利用化学沉淀法进行除钼工序，将钨酸铵溶液中钼与钨分离 获得净化钨酸铵溶液和除钼副产品，将净化的钨酸铵溶液转移至结晶装置中。
所述除钼装置由依次连接的如图6所示的反应釜和如图3所示的过滤机组 成。
(6)结晶
在结晶装置中将净化的钨酸铵溶液通过蒸发结晶法结晶，得到仲钨酸铵产 品。
性能测试
(1)采用总有机碳分析仪(仪器型号：TOC-VCpH，制造商：日本岛津)测 定实施例的步骤(3)中净化前/后的钨酸钠溶液中的TOC浓度，同时测定对比例中 的白钨矿在焙烧前和焙烧后以相同方式浸取得到的钨酸钠溶液的TOC浓度作为净 化前/净化后的TOC浓度，结果如表1所示，其中TOC去除率＝(净化前TOC浓 度-净化后TOC浓度)/净化前TOC浓度。
(2)采用电感耦合-等离子体发射光谱仪(仪器型号：Optima 5300 DV，制 造商：美国珀金埃尔默)检测得到的实施例和对比例得到的仲钨酸铵中主要杂 质元素含量，以实施例1的结果为例(如表2所示)，并根据国家标准(GBT 10116-2007)对实施例和对比例得到的仲钨酸铵产品进行等级评定，结果如表3 所示。
表1
Figure BDA0002035297490000181
Figure BDA0002035297490000191
由表1可知，实施例中TOC的减少量可高达87.7％，即经过净化处理后，浸 出液中表面活性剂的含量大幅度降低，大幅度降低对萃取剂的污染，有利于生产的 正常组织并可得到质量较高的仲钨酸铵产品；而对比例中通过焙烧的方法去除表面 活性剂，TOC的减少量为91.3％，相较于实施例的效果相当，但焙烧方法去除表 面活性剂的方法劳动强度大、作业环境差、能耗高，同时会浪费萃取剂、造成 钨大量损失。上述结果证明，本发明提供的碱性萃取生产仲钨酸铵的方法中的 高级氧化步骤能够有效除去钨矿物中的表面活性剂，且能有效避免常用的焙烧 方法带来的高能耗、环境污染和金属流失的不利影响。
对比实施例1和实施例2可知，在高级氧化之前进行冷冻结晶(实施例1) 更有利于除去钨酸钠中的表面活性剂。如果不进行冷冻结晶处理(实施例2)， 钨酸钠浸出液中碳酸根离子残留较多，对高级氧化反应具有明显的抑制作用。 采用冷冻结晶的方法去除浸出液中的大部分碳酸根离子，能够保证高级氧化的 效果，提高表面活性剂的去除效率。
对比实施例1和实施例3可知，通入臭氧作为氧化剂(实施例1)，更有利 于表面活性剂的去除。
对比实施例1和实施例4～8可知，在高级氧化之前调节钨酸钠溶液的pH至 碱性(pH＝7～14，实施例1～7)，相比较酸性溶液(实施例8)，表面活性剂的 去除效果更好。因为臭氧和过氧化氢等氧化剂在碱性溶液中更容易反应产生羟 基自由基，使高级氧化更加彻底，去除表面活性剂的效果更佳，其中pH为8～11 (实施例1、4、5))效果更好。
表2
元素 Al As Bi Ca Cd Co Cr Cu Fe
含量(ppm) 2 5 0.5 5 3 4 1 0.5 5
元素 Mn Mg Ni Pb Sb Si Sn Ti V
含量(ppm) 2 2 4 0.5 1 7 1 3 2
表3
产品等级 产品等级
实施例1 APT-0 实施例7 APT-0
实施例2 APT-0 实施例8 APT-0
实施例3 APT-1 实施例9 APT-0
实施例4 APT-0 实施例10 APT-0
实施例5 APT-0 实施例11 APT-0
实施例6 APT-0 对比例1 APT-0
由表2和表3可知，绝大多数实施例得到的仲钨酸铵产品质量均符合仲钨酸铵 产品国家标准(GBT 10116-2007)中APT-0级品要求。
综上所述，本发明提供的碱性萃取生产仲钨酸铵的方法可以得到高品质仲 钨酸铵产品，并且采用高级氧化去除表面活性剂的方法，相比传统的高温焙烧 方法，能够降低金属原料损失、避免浸取剂浪费，并且具有能耗低、劳动强度 低、作业环境良好、无污染气体释放等优点。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺 流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明 必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应 该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的 添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种碱性萃取生产仲钨酸铵的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)钨矿物原料浸取，得到混合浆料；(2)对所述混合浆料进行固液分离，得到钨酸钠溶液；(3)对所述钨酸钠溶液进行高级氧化，得到一次净化的钨酸钠溶液；(4)萃取和反萃取，得到钨酸铵溶液；(5)除钼，得到净化的钨酸铵溶液；(6)结晶，得到仲钨酸铵产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)之前对所述钨酸钠溶液进行冷冻结晶；
优选地，所述冷冻结晶的温度为-10～10℃；
优选地，所述冷冻结晶具体包括如下步骤：将钨酸钠溶液冷冻至-10～10℃，晶体析出后过滤，收集滤液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的高级氧化的氧化剂包括臭氧、过氧化氢、过硫酸盐和单过硫酸盐中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述高级氧化的氧化剂包括臭氧和过氧化氢；
优选地，所述高级氧化的温度为0～100℃，优选为25～50℃；
优选地，所述高级氧化的时间为0.25～12h，优选0.5～3h；
优选地，所述高级氧化的在外加能量场作用下进行；
优选地，所述外加能量场包括紫外光和/或超声；
优选地，所述高级氧化剂包括臭氧和/或过氧化氢，且所述高级氧化在紫外光作用下进行；
优选地，所述高级氧化在催化剂作用下进行，优选非均相催化剂，更优选活性炭、二氧化钛、过渡金属负载二氧化钛和过渡金属负载活性炭中的任意一种或至少两种组合；
优选地，步骤(3)还包括：在所述高级氧化之前，在所述钨酸钠溶液中加入pH调节剂，将钨酸钠溶液的pH调节至7～14，优选为8～11；
优选地，所述pH调节剂包括硫酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钠溶液和氨水中任意一种或至少两种组合。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述浸取的浸取剂为碳酸钠溶液和/或氢氧化钠溶液；
优选地，步骤(1)中所述浸取在耐压密闭容器中进行；
优选地，步骤(1)中所述浸取的温度为150～250℃；
优选地，步骤(1)中所述浸取的时间为1～5h；
优选地，步骤(2)具体包括：将步骤(1)得到的钨酸钠溶液与浸出渣的混合浆料分离，将浸出渣洗涤后排出生产系统，得到钨酸钠溶液。
5.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述萃取的萃取剂包括季铵盐，优选含甲基三烷基铵的碳酸氢盐及其碳酸盐复合萃取剂或季铵盐三辛基甲基氯化铵；
优选地，步骤(4)中所述萃取为多级逆流萃取；
优选地，步骤(4)中所述萃取具体包括：将所述净化的钨酸钠溶液与萃取剂混合并萃取，钨进入有机相中，获得负载有机相与萃余液，所述萃余液经处理后前返至步骤(1)所述的浸取工序，所述负载有机相转移至所述反萃取工序；
优选地，步骤(4)中所述反萃取的萃取剂包括碳酸氢铵和碳酸铵的混合水溶液；
优选地，步骤(4)中所述的反萃取为多级逆流反萃取；
优选地，步骤(4)中所述的反萃具体包括：将所述萃取得到的负载有机相与反萃剂混合，钨进入到所述反萃剂中，得到空载有机相与钨酸铵溶液，所述空载有机相经处理后前返至所述萃取工序，所述钨酸铵溶液转移至步骤(5)所述的除钼工序；
优选地，步骤(5)所述的除钼的方法包括化学沉淀法、离子交换法和H2O2络合萃取法中的任意一种；
优选地，步骤(6)所述的结晶的方法包括蒸发结晶法、冷却结晶法、中和结晶法中的任意一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)之前，将所述钨矿物原料进行破碎；
优选地，所述破碎的方法包括机械破碎法；
优选地，将所述钨矿物原料破碎至95％以上的矿物粒度≤45μm。
7.一种实现权利要求1～6中任一项所述方法的系统，其特征在于，所述系统包括依次连接的浸取装置、过滤装置、高级氧化装置、萃取装置、反萃取装置、除钼装置和结晶装置。
8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述高级氧化装置包括壳体，在所述壳体的上部设置钨酸钠溶液进料口、废气排出口，在所述壳体的下部设置净化液出料口、至少一个臭氧进气口，在所述壳体的内部设置至少一个曝气装置；
优选地，在所述壳体的内部设置两个或三个曝气装置；
优选地，在所述壳体上部设置氧化剂进料口；
优选地，在所述壳体的内部设置至少一个外加能量场发生装置；
优选地，所述外加能量场发生装置包括超声发生装置或紫外光发生装置；
优选地，所述超声发生装置设置在所述壳体的底部；
优选地，所述超声发生装置包括超声探头；
优选地，所述紫外光发生装置设置在所述壳体的顶部；
优选地，在所述壳体的内部设置催化剂床层；
优选地，所述高级氧化装置为氧化塔，优选催化氧化塔。
9.根据权利要求7或8所述的系统，其特征在于，所述浸取装置包括耐压反应釜，在所述耐压反应釜的上部设置钨矿物原料进料口，在所述耐压反应釜的下部设置钨酸钠料浆出料口，在所述耐压反应釜的内部设置搅拌装置；
优选地，所述过滤装置包括过滤机，优选压滤机；
优选地，所述萃取装置包括萃取槽；
优选地，所述反萃取装置包括反萃柱；
优选地，所述除钼装置包括依次连接的反应釜和过滤机，或者依次连接的反应釜和离子交换柱，或者依次连接的反应釜、萃取装置和反萃取装置。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的系统，其特征在于，所述结晶装置包括反应釜或OSL连续结晶器，还包括连接在所述反应釜或OSL连续结晶器之后的过滤机，所述反应釜的仲钨酸铵晶体出料口或OSL连续结晶器的仲钨酸铵晶体出料口与所述过滤机的仲钨酸铵晶体进料口相连；
优选地，所述系统还包括设置在所述浸取装置之前的破碎装置，优选振动球磨机。
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