CN102923805B

CN102923805B - 利用萃取吸收在钨冶炼中治理氨氮的方法

Info

Publication number: CN102923805B
Application number: CN201210435258.5A
Authority: CN
Inventors: 黄文璞; 孟笑
Original assignee: Xiamen Tungsten Co Ltd
Current assignee: Xiamen Tungsten Co Ltd
Priority date: 2012-11-01
Filing date: 2012-11-01
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2032-11-01
Also published as: CN102923805A

Abstract

本发明公开一种利用萃取吸收在钨冶炼中治理氨氮的方法。先萃取：将蒸发回收的稀氨水加入有机相萃取剂进行萃取铵根离子NH₄ ⁺，氨水中的游离水和氢氧根离子进入萃余液水相中；再反萃：在萃取后的有机相中加入工业浓盐酸，反萃后重相为氯化铵，在底部；轻相含P507有机相经洗涤后进入下一周期循环萃取使用；反萃液氯化铵溶液进行氨吸收；氨水浓度110g/L返回钨冶炼离交流程当解析剂；最后洗涤：在反萃后的有机相中加入无盐水，确保有机相残余的氯化铵尽可能排出，洗后液为氯化铵溶液，连同上一步反萃液一起进入氨吸收，洗涤后的有机相萃取剂P507进入下一周期循环使用。此方法进一步提高氨氮回收率，改善工作环境和降低生产成本。

Description

利用萃取吸收在钨冶炼中治理氨氮的方法

技术领域

本发明涉及到一种新型萃取与吸收相结合技术在钨冶炼氨氮治理中的应用。

背景技术

目前，在钨冶炼中采用蒸发结晶法回收氨制取氯化铵，实现氨氮循环利用，现有技术存在着氨氮回收率低、蒸发结晶能耗大、成本高等不足。回收率低势必造成工作环境差、废水难于达标排放。同时，随着石油的价格不断上涨，蒸发回收的成本也将会越来越高。因此，研发出一种低能耗的回收工艺来替代目前的蒸发结晶工艺意义十分重大。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术普遍采用蒸发结晶回收法存在的不足，提供一种利用萃取吸收在钨冶炼中治理氨氮的方法，以进一步提高氨氮回收率，改善工作环境和降低生产成本。

为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

一种利用萃取吸收在钨冶炼中治理氨氮的方法，其步骤如下：

第一步，萃取：将蒸发回收的稀氨水加入有机相萃取剂进行萃取铵根离子NH₄ ⁺，有机相萃取剂按质量百分比由80%煤油和20%P507配制而成，氨水中的游离水和氢氧根离子进入萃余液水相中，从而实现铵根离子与氢氧离子的分离和游离水的排放；萃余液部分为干净工艺水，实现无害排放；

第二步，反萃：在萃取后的有机相中加入工业浓盐酸进行反萃，反萃后重相为氯化铵，氯根浓度175～200g/L，分层在底部，从下部出料阀排除；轻相含P507有机相经洗涤后进入下一周期循环萃取使用；反萃液氯化铵溶液进行氨吸收，吸收后混合液中氯根浓度175～200g/L；氨水浓度110g/L返回钨冶炼离交流程当解析剂；

第三步，洗涤：在反萃后的有机相中加入0.5%有机相体积的无盐水进行洗涤，确保有机相残余的氯化铵尽可能排出，以免影响下一周期的作业；减少氯化铵进入下一周期的水相中，污染排放工艺水。洗后液为氯化铵溶液，连同上一步反萃液（氯化铵溶液）一起进入氨吸收。洗涤后的有机相萃取剂P507进入下一周期循环使用。

所述第一步萃取中，物料稀氨水进行处理，加入少量工业浓盐酸，氯根浓度控制在1～2g/L。

所述第三步洗涤中，采用三级联合吸收，并且在出口级加入少量的工业浓盐酸，氯根浓度控制在175～200g/L确保最后一级为弱酸性，保证氨气全部被吸收或中和，有效地保护环境，节约资源。

采用上述方案后，本发明巧妙地结合钨冶炼中对氨氮的成分的不同需要，即：一定浓度的氨水（NH₃·H₂O），结合一定浓度的氯化铵(NH₄Cl)作为解析剂在钨冶炼离子交换中的应用。采用萃取与吸收相结合尽可能将钨冶炼过程产生的氨水中的铵根离子进行萃取回收；反萃得到一定浓度的氯化铵液体对流程产生的氨气进行有效吸收，最终得到满足工艺要求的一定浓度氯化铵和氨水混合液作为解析剂，实现氨氮在流程中的闭路循环利用。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是本发明的萃取塔结构示意图；

图3是本发明的氨吸收系统示意图。

具体实施方式

参考图1、图2和图3所是，本发明原理分析：

一，萃取剂的选择

氨水中铵根离子以NH₄ ⁺弱阳离子存在，因此，首先针对有机萃取剂进行筛选和实验。通过对比它们的萃取能力、分离效果、生产成本进行分析，最终选定：2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯（俗称：P507）；其次，磷酸二异辛酯（俗称：P204）。

二，提高分相效率和脱水率

生产实践中，本发明人发现纯净的氨水通过萃取分离后，分相时间偏长，不利于生产平衡，如果要满足日处理氨水200m³，氨水浓度50g/L左右的氨水。如果分离速度慢，势必要求有机物用量大和萃取设备投资大等不利问题，同时如果分相速度慢也会造成反萃时氯化铵浓度低，对流程生产平衡不利。因此，通过实验，对物料稀氨水进行处理，加入少量工业浓盐酸，氯根浓度控制在1～2g/L，就能大大提高分相速度和脱水率。

三，尾气吸收处理

氨气在水中的溶解度较高，但是吸收后不稳定，控制不好又容易溢出，如何确保氯化铵溶液对氨气的有效吸收并且最终不溢出是本技术的关键，本发明人通过多次试验最终设计出三级联合吸收，并且在出口级加入少量的工业浓盐酸，氯根浓度控制在175～200g/L确保最后一级为弱酸性，保证氨气全部被吸收或中和，有效地保护环，节约资源。

本次中试是在最佳实验室条件下进一步扩大实验，目的是为了考察该工艺放大的可行性和单位体积有机相在生产中的处理量，以及物料平衡情况。同时，考察相关设备的性能。为下一步的工业设计提供参考依据。

第一阶段

实验设备：自制小型萃取塔，通过泵循环来实现料液和有机相的充分混合。

实验条件：A、有机相：20%P₅₀₇+80%航空煤油体积：0.5m³

B、皂化率：30%、35%、40%、

C、料液氨水浓度：60g/L、80g/L、100g/L、160g/L

D、料液配制中氯根控制1～2g/L

实验过程：先后做了25个试验，基本上达到我们的试验目的。结合实验数据表，将具体的实验情况做如下分析：

1、序号1～3：在这阶段，主要是验证萃取过程皂化率对氨水浓缩率的影响，得出的结论是：皂化率越高浓缩效果越差。同时，按小型实验数据对反萃过程分两阶段反萃，第一次按理论量60%加酸，第二次按理论量100%加酸，通过试验，发现反萃二余酸越高,洗涤过程的损失量越大。

2、序号3～25：在相同的皂化率下P507有机相对氨水浓度的适应性，通过实验数据可看出在回收氨水的浓度范围内都适合。

3、序号1～14：在这阶段，由于使用的循环泵功率偏小，加上对萃取设备的分相时间没摸清，造成实验数据波动较大。但是还是主要围绕着降低消耗，提高回收率这个主题进行。先后做了：反萃一+反萃二=60%+100%、反萃一+反萃二=80%+100%、反萃一+反萃二=100%+100%、反萃一+反萃二=100%+10%、反萃一+反萃二=100%+10%（2N）；取消反萃二，单步反萃一加酸120%、125%等。

4、序号15～17：主要围绕着降低洗水氯根问题，同时保证反萃干净，以免对下周期的萃取影响。但收到的效果甚微。

5、序号18～22：在阶段，取消反萃二，反萃一盐酸加量为理论量的105～110%，同时结合分析手段检测反萃效果，实验证明：该方案可行，如果其它杂质，如Fe等难反萃元素，可采用阶段性酸洗。

6、序号23～25：在这一阶段，围绕着洗水循环使用后加入反萃液氯化铵，通过对比，酸的损失率从7%左右降到1.96～3.54%,但是这样一来,会使反萃出来的氯化铵浓度降低1～5g/L。

7、序号25：这个试验紧接着24，主要是验证，温度的提高对萃取浓缩效果的影响，通过试验，说明连续作业，有机相温度升高，有利于萃取氨时提高脱水率。

8、针对现有的中试设备,对整个过程的作业时间进行测算。萃取时间：20分钟，萃取分相时间：20min，反萃时间：20min，反萃分相时间：20min，洗涤时间：20min，洗涤分相时间：20min，这样一来，整个作业周期为：2h。

实验结论：

1、萃取时，萃取率越高，有机相残余水量率越高，对生产平衡不利。

2、P₅₀₇对料液浓度的适应范围较广，基本上满足现有回收的氨水浓度。

3、P₅₀₇易反萃,一步就能反萃干净，盐酸加量按理论量的1.05%～110%。

4、洗涤分两次进行循环使用。

5、反萃液氯化铵中氯根浓度在175～200g/L。

6、铵的直收率在96%左右，盐酸的损失率小于4%。

具体实验结果见（表1第一阶段萃取法浓缩氨水制取氯化铵中试表）

第二阶段，针对第一阶段存在着氨回收率低及盐酸损失量高等问题进行优化工艺，同时，考察萃取过程的温升情况。

1、通过试验，证明不管采用何种洗涤方式，甚至取消洗涤过程，整个作业过程的温度最高达到52℃，在选用设备的承受范围内。

2、当采用两步循环洗涤作业时盐酸和铵根的损失量在1～2%。(针对第一阶段的循环系统进行适当的改进)。

3、当采用一步洗涤作业时盐酸和铵根的损失量在2～3%。

4、当取消洗涤作业时盐酸和铵根的损失量在3～5%。

5、当一步洗涤洗水用量减少一半时,盐酸和铵根的损失量增加0.1～0.3%。

6、氨水的损失是以氯化铵的形式从萃余液流失，因此氨水的损失率等于盐酸的损失率。

7、如果采用两步洗涤萃余液氯根偏低，造成萃余液微乳化，加大有机相大的损失。并且作业较麻烦。因此，考虑一步洗涤。

8、本阶段使用盐酸整体浓度偏低，因此反萃出来的氯根比第一阶段偏低10～20g/L。

9、用一升的无盐水洗涤后，洗后液进入反萃液，造成整体氯根降低1～5g/L。

10、本次试验通过改进循环系统，提高自动化程度，整个作业过程的排出口为萃余液，对萃余液体积的测量及分析都比较准确，因此对损失率的计算比较准确。

具体实验结果见(表1第二阶段萃取法浓缩氨水制取氯化铵中试表)。

第三阶段，重点考察设计的萃取设备使用的可行性。同时，优化萃取工艺。为工业设计提供可靠依据。通过试验，发现第一、二阶段的萃取作业存在一定的不合理，造成萃取后分相时间偏长。经过取消萃取过程的循环，采用氨水均匀洒入有机相。分相后的有机相残余水份，从原来的1.8%降到1.4%左右；分相时间大大缩短。这是因为如果搅拌或循环过度，势必造成分散相在连续相中的聚合过程受到破坏，不利于形成大的液滴，给分相带来一定的困难。工业化萃取时，要求氨水均匀洒入有机相，并控制搅拌慢慢转动，甚至不开搅拌。以保证萃取过程氨水的分散、传质和聚合，提高分相速度。经过多次中试证明：在氨水浓度99.75g/L，均匀洒入一米六左右高度的有机相中，皂化率30%，分相出的萃余液氨水浓度在3.5g/L左右，而且进完氨水，萃取分相基本结束。实际工业生产中，料液氨水浓度大约在60g/L左右，萃取有机相的高度在5m左右，因此，只要能够做到氨水均匀洒入有机相，就能保证萃取干净，因为皂化率才30%，有机相中P507量是氨水量的三倍多。

第四阶段，针对氨气的吸收，由于难于在流程上试验，只能模拟实验。刚开始，由于没有空气流量计，只能做单位时间内，一定量的空气吹脱，三级吸收。实验证明，经过一级吹脱，三级吸收，在一小时内，吸收效率在95%以上，每一级的浓度差较大，应该能满足流程设计的需要。后来进一步定量试验。吹脱空气流量为1000升/小时，吹脱的氨气在30摄氏度的条件下，氨气体积大约为100升，也就是说，在空气体积：氨气体积=10：1的范围内，采用三级吸收基本上能够满足生产的需要。实际生产流程中，为了满足设计需要。要求每小时逸出的氨气体积在138m³，只要蒸发过程真空系统吸进来的空气体积小于1380m³，就能保证生产的顺利进行，而且空气含量越低越有利于提高吸收氨的效果。

实验条件：采用空气吹脱、三级吸收；实验时间1小时；空气吹脱1小时；

空气流量：1000升/小时；空气量/脱出氨量≈10/1

结论：最佳的工艺条件为：

1、控制有机相中P₅₀₇含量为20%。

2、料液（萃前液）中〔NH₄OH〕＝40～45g/L。

3、萃取率控制在40～45%。

4、料液（萃前液）中残余氯根控制在1～5g/L。

Claims

1.一种利用萃取吸收在钨冶炼中治理氨氮的方法，其特征在于步骤如下：

第一步，萃取：将蒸发回收的稀氨水加入有机相萃取剂进行萃取铵根离子NH₄ ⁺，有机相萃取剂按质量百分比由80%煤油和20%P507配制而成，氨水中的游离水和氢氧根离子进入萃余液水相中，实现铵根离子与氢氧离子的分离和游离水的排放；萃余液部分为干净工艺水；

第二步，反萃：在萃取后的有机相中加入工业浓盐酸进行反萃，反萃后重相为氯化铵，氯根浓度175～200g/L，分层在底部，从下部出料阀排除；轻相含P507的有机相经洗涤后进入下一周期循环萃取使用；反萃液氯化铵溶液进行氨吸收，吸收后混合液中氯根浓度175～200g/L；氨水浓度110g/L返回钨冶炼离交流程当解析剂；

第三步，洗涤：在反萃后的有机相中加入0.5%有机相体积的无盐水进行洗涤，使有机相残余的氯化铵尽可能排出；洗后液为氯化铵溶液，连同上一步反萃液氯化铵溶液一起进入氨吸收；洗涤后的有机相萃取剂P507进入下一周期循环使用；

第三步洗涤中，采用三级联合吸收，并且在出口级加入少量的工业浓盐酸，氯根控制在175～200g/L。

2.如权利要求1所述的一种利用萃取吸收在钨冶炼中治理氨氮的方法，其特征在于：第一步萃取中，物料稀氨水进行处理，加入少量工业浓盐酸，氯根浓度控制在1～2g/L。