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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Laugung für die Gewinnung seltener Erden aus phosphathaltigen Seltenerd-Mineralien.
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Werkstoffe aus seltenen Erden gewinnen in unterschiedlichen Bereichen zunehmend an Bedeutung. Zu den seltenen Erden zählen die Elemente Scandium, Yttrium, Lanthan und die Gruppe der Lantanoide ohne das radioaktive Prometium. Seltene Erden finden ihren Einsatz in Energiesparlampen, Elektromotoren und Windenergieanlagen. Durch den Ausbau der erneuerbaren Energien gewinnen Windanlagen und Elektromotoren an Bedeutung.
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In Generatoren von Windenergieanlagen werden Dauermagnete, die seltene Erden der Lanthanoidgruppe enthalten, insbesondere Neodym, Praseodym und Dysprosium, verbaut. Sie erreichen ein Energieprodukt von über 400 kJ/m3. Die seltene Erde Dysprosium sorgt in den Magneten zudem für Temperaturstabilität. Insbesondere Dysprosium findet man in Lagerstätten allerdings nur in geringen Mengen. Die Gewinnung von seltenen Erden aus Mineralien mit geringen Wertkonzentrationen gewinnt deshalb zusätzlich an Bedeutung.
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Der Wertstoff Kupfer wird insbesondere aus Erzen mit einem relativ geringen Wertanteil gelaugt. Dabei werden sulfidische Wertmineralien zu einem Haufen aufgeschüttet und mit einem Extraktionsmittel beaufschlagt. Das Kupfer wird aus dem angereicherten Extraktionsmittel zurückextrahiert. Dieses Verfahren ist in der Literatur als „Leaching / Solvent Extraction / Electrowinning (L/SX/EW)“ bekannt. Es bedarf nur geringer Investitions- und Betriebskosten. Zudem besteht die Möglichkeit auch Mineralien mit geringen Wertkonzentrationen erschließen zu können.
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Die Gewinnung von seltenen Erden aus Erzen, insbesondere aus den phosphathaltigen Seltenerd-Mineralien Monazit und Xenotim, erfolgt derzeit über einen sauren oder basischen Aufschluss. Diese Verfahren erfolgen bei Temperaturen zwischen 120°C und 250°C. Weiterhin werden Hochtemperaturverfahren (1000°C) durchgeführt. Hierbei werden die Mineralien mit Chlorsalzen, Chlor und Kohlenstoff umgesetzt. Diese Verfahren sind energie- und chemikalienaufwändig.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem die Gewinnung von seltenen Erden aus phosphathaltigen wertstoffarmen Mineralien bei geringem Energie- und Chemikalienbedarf erfolgt.
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Die Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst. Die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Laugung für die Gewinnung seltener Erden aus phosphathaltigen Seltenerd-Mineralien werden die Mineralien in mindestens einer Schüttung aufgeschüttet. Diese Schüttung wird von einem Extraktionsmittel durchströmt. Das mit den seltenen Erden und Phosphorsäure angereicherte Extraktionsmittel wird gesammelt. Mittels eines Trennverfahrens werden die seltenen Erden aus dem angereicherten Extraktionsmittel gewonnen.
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Damit wird vorteilhaft erreicht, dass seltene Erden aus wertstoffarmen phosphathaltigen Seltenerd-Erzen bei Umgebungstemperatur und Normaldruck gewonnen werden. Das Verfahren ist demnach energieverbrauchsarm. Weiterhin werden wenige Chemikalien benötigt, da das Extraktionsmittel teilweise zurückgeführt wird.
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In einer vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird wenigstens ein Teil des an seltenen Erden abgereicherten Extraktionsmittels zum nochmaligen Durchströmen der Schüttung zurückgeführt. Vorteilhaft sinkt dadurch der Extraktionsmittelverbrauch.
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In einer weiteren vorteilhaften aus Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird die Schüttung als Haufen angeordent. Das Extraktionsmittel wird mittels einer Berieselung auf den Haufen aufgebracht. Vorteilhaft wird das phosphathaltige Seltenerd-Mineral ohne den Einsatz von aufwändigen Apparaturen auf eine Halde aufgeschüttet. Das beladene Extraktionsmittel wird in einem Auffangbehältnis unterhalb der Halde gesammelt.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird die Schüttung als Festbett in ein Rohr eingebracht. Das Extraktionsmittel kann hierbei vorteilhaft durch das Festbett strömen und nach der Extraktion in demselben Rohr gesammelt werden.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird als Extraktionsmittel eine wässrige Säure mit einem pH-Wert zwischen 1 und 4 verwendet. Durch das Absenken des pH-Wertes wird vorteilhaft erreicht, dass die Löslichkeit von phosphathaltigen Seltenerd-Erzen steigt. So können auch geringe Wertstoffkonzentrationen extrahiert werden. Weiterhin kann der pH-Wert so eingestellt werden, dass Phosphate anderer Elemente, die erst bei einem noch geringeren oder höheren pH-Wert in Lösung gehen, in der Schüttung verbleiben. Es werden so vorteilhaft die gewünschten seltenen Erden selektiv in Lösung gebracht.
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In einer vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird als wässrige Säure Schwefelsäure verwendet. Die Schwefelsäure wird bevorzugt aus sulfidischen Substanzen oder elementarem Schwefel mittels des Einsatzes von Mikroorganismen in einem Bioreaktor hergestellt. Alternativ ist es möglich, starke Säuren, insbesondere Salzsäure oder Salpetersäure, als wässrige Säuren zu verwenden.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird die Bakteriengattung Thiobacillus ferrooxidans und/oder Thiobacillus thiooxidans verwendet, um die Schwefelsäure herzustellen.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird ein zweiter Teil des an seltenen Erden abgereicherten Extraktionsmittels vor dem Zurückführen zur Durchströmung von Phosphorsäure gereinigt. Die Reinigung erfolgt mittels einer Extraktion, einer Fällung oder mittels des Einsatzes von Mikroorganismen. Damit wird vorteilhaft eine Anreicherung der Phosphorsäure im Kreislauf verhindert. Ein mit Phosphorsäure angereichertes Extraktionsmittel verschlechtert die Extraktion der seltenen Erden.
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In einer vorteilhaften Weiterbildung und Ausgestaltung der Erfindung wird im Bioreaktor sowohl die Phosphorsäure abgebaut als auch Schwefelsäure gebildet. Vorteilhaft wird in dieser Ausgestaltung genau ein Bioreaktor benötigt. Weiterhin entfallen zusätzliche Extraktionsmittel zur Extraktion der Phosphorsäure.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird als Trennverfahren eine Extraktion der seltenen Erden mit Hydroxyoximen durchgeführt. Damit werden seltene Erden aus einer wässrigen Phase in eine organische Phase extrahiert. Alternativ ist es weiterhin möglich, kationische Extraktionsmittel, welche organische Säuren, insbesondere Zitronensäure, Phosphorsäureester, Phosphinsäureester oder Phosphonsäureester umfassen, zu verwenden. Auch neutrale Extraktionsmittel, insbesondere Tributylphospat, oder anionische Extraktionsmittel, insbesondere organische Amine, können alternativ eingesetzt werden. Die Extraktionsmittel umfassen weiterhin bevorzugt organische Lösungsmittel.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird als Trennverfahren eine Fällung der seltenen Erden als Doppelsulfate oder Doppelnitrate durchgeführt. Doppelsulfate lassen sich vorteilhaft in einem sauren Milieu unter Verwendung wässriger Schwefelsäure ausfällen. Doppelnitrate lassen sich vorteilhaft bei der Verwendung von Salpetersäure als Extraktionsmittel ausfällen. Der entstehende Feststoff wird dann abgetrennt.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung werden als Trennverfahren die Membranprozesse Umkehrosmose oder Elektrodialyse durchgeführt. Alternativ werden Ionentauscher eingesetzt, die die hohe Ladungsdichte der seltenen Erden bei der Trennung nutzen.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung werden mehrere Schüttungen nacheinander gelaugt. Dabei wird mit der Schüttung begonnen, die den geringsten Anteil an seltenen Erden beinhaltet. Vorteilhaft kann das noch unbeladene Extraktionsmittel dann den meisten Wertstoff aufnehmen.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen noch weiter erläutert.
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1 zeigt das schematische Fließbild eines Verfahrens zur Laugung für die Gewinnung seltener Erden aus phosphathaltigen Seltenerd-Mineralien mit einer Haufenlaugung, einer Extraktion und einem Bioreaktor.
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2 zeigt das schematische Fließbild eines Verfahrens zur Laugung für die Gewinnung seltener Erden aus phosphathaltigen Seltenerd-Mineralien mit einem Extraktions-Rohr und einem Bioreaktor.
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Das in 1 dargestellte Verfahren gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel umfasst eine Halde mit Auffangbehältnis 1, eine Fällungsvorrichtung 2, eine Vorrichtung zur Phosphorsäureextraktion 3 und einen ersten Bioreaktor 4 zur Schwefelsäureherstellung. In der Halde mit Auffangbehältnis 1 befinden sich phosphathaltige Seltenerd-Mineralien 5. Diese werden vor der Extraktion zerkleinert, so dass das Oberfläche / Volumen – Verhältnis der phosphathaltigen Seltenerd-Mineralien 5 steigt. Eine gewünschte Partikelgröße ist unter Berücksichtigung des energetischen Aufwands 1–2cm. Aus diesen phosphathaltigen Seltenerd-Mineralien 5 werden seltene Erden mittels wässriger Schwefelsäure als ein erstes Extraktionsmittel 20 extrahiert. Die wässrige Schwefelsäure umfasst wenigstens 1 mmol/l Schwefelsäure. Dabei beschreibt folgende Reaktion die Extraktion (Formel 1), wobei Ln eine seltene Erde, s einen Feststoff und aq eine wässrige Lösung darstellt: 2 LnPO4 (s) + 3 H2SO4 (aq) → Ln2(SO4)3 (aq) + 2 H3PO4 (aq) (Formel 1)
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Die Extraktion erfolgt bei Umgebungstemperatur, so dass die Halde mit Auffangbehältnis 1 keine Heizvorrichtung benötigt. Ein Teil des ersten beladenen Extraktionsmittels 10, welches wässrige Schwefelsäure, Phosphorsäure und seltene Erden umfasst, wird in einer ersten Rückführung 9 und einer zweiten Pumpe 7 zur Halde mit Auffangbehältnis 1 zurückgeführt. Ein zweiter Teil des ersten beladenen Extraktionsmittels 10 wird mit Hilfe der ersten Pumpe 6 in die Fällungsvorrichtung 2 geführt. Dort werden die seltenen Erden mit Hilfe eines Fällungsmittels 11, Natriumsulfat NaSO4, zu einer Suspension 12 mit Doppelsulfaten der seltenen Erde, Na2SO4·Ln2(SO4)3, ausgefällt. Alternativ können Kaliumsulfat K2SO4 oder Ammoniumsulfat (NH4)2SO4 als Fällungsmittel verwendet werden. Die Auswahl des Fällungsmittels 11 hängt auch von der als erstes Extraktionsmittel 20 eingesetzten Säure ab. Das abgereicherte Extraktionsmittel 23 verlässt die Fällungsvorrichtung 2 über eine zweite Rückführung 13.
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Ein erster Teil des abgereicherten Extraktionsmittels 24 wird über eine erste Leitung 14 zur Vorrichtung zur Phosphorsäureextraktion 3 geführt. In die Vorrichtung zur Phosphorsäureextraktion 3 wird ein zweites Extraktionsmittel 16 geführt. Anschließend verlässt ein zweites beladenes Extraktionsmittel 17 mit Phosphorsäure angereichert die Vorrichtung zur Phosphorsäureextraktion 3. Weiterhin verlässt über eine zweite Leitung 15 das an Phosphorsäure abgereicherte Extraktionsmittel die Vorrichtung zur Phosphorsäure-Extraktion 3 und wird mit dem abgereicherten Extraktionsmittel 23 vermischt. Ein zweiter Teil des abgereicherten Extraktionsmittels 25 wird über eine dritte Leitung 18 zu einem ersten Bioreaktor 4 zur Schwefelsäureherstellung geführt. In diesem ersten Bioreaktor 4 befinden sich die Bakterienkulturen Thiobacillus ferrooxidans und Thiobacillus thiooxidans. Diese werden mittels einer schwefelhaltigen ersten Nährstoffmischung 21 versorgt, so dass sie elementaren Schwefel zu Schwefelsäure verstoffwechseln. Die Reaktortemperatur beträgt bevorzugt 40°C. Das mit Schwefelsäure angereicherte Extraktionsmittel verlässt über eine vierte Leitung 19 den ersten Bioreaktor 4 und wird mit dem abgereicherten Extraktionsmittel 23 gemischt. Das an Phosphorsäure und seltenen Erden abgereicherte und an Schwefelsäure angereicherte Extraktionsmittel wird dann als erstes Extraktionsmittel 20 über eine dritte Pumpe 8 der Halde mit Auffangbehältnis 1 zugeführt.
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2 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel für ein Verfahren zur Gewinnung von seltenen Erden. Das Verfahren umfasst ein Extraktions-Rohr 100, eine Extraktionsvorrichtung 29 zur Reinigung des ersten beladenen Extraktionsmittels 10, einen zweiten Bioreaktor 26 und eine Vorrichtung zur Flotation 32 der phosphathaltigen Seltenerd-Mineralien 5. In der Flotation werden die phosphathaltigen Seltenerd-Mineralien 5 sortiert. Es werden sehr geringe Partikelgrößen, insbesondere von 10µm bis 100µm, erhalten. Anschließend werden die phosphathaltigen Seltenerd-Mineralien 5 in das Extraktionsrohr 100 geführt.
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In dem Extraktions-Rohr 100 befindet sich ein Festbett der phosphathaltigen Seltenerd-Mineralien 5. Dieses Festbett wird mit dem ersten Extraktionsmittel 20 durchströmt. Das erste Extraktionsmittel 20 wird dabei mit seltenen Erden und Phosphorsäure beladen. Das Extraktions-Rohr 100 kann mittels einer Heizung bei gegenüber Umgebungstemperatur erhöhter Betriebstemperatur oder bei einem gegenüber Normaldruck erhöhtem Betriebsdruck betrieben werden. Ein erster Teil des ersten beladenen Extraktionsmittels 10 wird über eine erste Rückführung 9 und mittels einer zweiten Pumpe 7 zurückgeführt und mit dem ersten Extraktionsmittel 20 gemischt. Im Idealfall ist die Laugung nicht kinetisch limitiert, so dass sie fast vollständig im Extraktions-Rohr 100 erfolgt, und die erste Rückführung 9 entfallen kann. Ein zweiter Teil des ersten beladenen Extraktionsmittels 10 wird über die erste Pumpe 6 in die Extraktionsvorrichtung 29 transportiert.
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Dort wird eine Extraktion der seltenen Erden mit Hilfe eines dritten Extraktionsmittels 30, das Hydroxyoximen umfasst, durchgeführt. Das mit seltenen Erden beladene dritte Extraktionsmittel 31 verlässt die Extraktionsvorrichtung 29. Es kann aufbereitet werden und der Extraktionsvorrichtung 29 wiederum zugeführt werden. Weiterhin verlässt das nun abgereicherte Extraktionsmittel 23 die Extraktionsvorrichtung 29.
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Ein erster Teil des abgereicherten Extraktionsmittels 24 wird über eine erste Leitung 14 dem zweiten Bioreaktor 26 zugeführt. Dieser wird mit einer zweiten Nährstoffmischung 27 versorgt. Im zweiten Bioreaktor 26 befinden sich Mikroorganismen, welche die Phosphorsäure metabolisieren können. Typischerweise sind dies Bakterien der Gattungen Alcaligenes, Acinetobacter, Arthrobacter, Azospirillum, Bacillus, Burkholderia, Enterobacter, Erwinia, Flavobacterium, Paenibacillus, Pseudomonas, Rhizobium oder Serratia. Weiterhin befinden sich im zweiten Bioreaktor 26 Mikroorganismen, welche aus elementarem Schwefel Schwefelsäure herstellen können. Den zweiten Bioreaktor 26 verlässt das an Phosphorsäure abgereicherte und Schwefelsäure angereicherte Extraktionsmittel über eine zweite Leitung 15. Dies wird dem abgereicherten Extraktionsmittel 23 beigemischt und über eine dritte Pumpe 8 dem Extraktions-Rohr 100 wiederum zugeführt.
