DE102019003556B3

DE102019003556B3 - Verfahren zur Auslaugung von Seltenerdenelementen.

Info

Publication number: DE102019003556B3
Application number: DE102019003556.9A
Authority: DE
Inventors: Marat Sultanov; Aziz Sultanov; Bernd Kunze
Original assignee: Individual
Current assignee: Abdulkhalek Ahmed Au; Kunze Bernd Dr De; Saleh Khalid Mohd Abdulsalam Ae; Sultanov Marat De
Priority date: 2018-06-21
Filing date: 2019-05-21
Publication date: 2019-11-28
Anticipated expiration: 2039-05-22
Also published as: WO2020233826A1; AU2020200816A1

Abstract

Verfahren zur Auslaugung von Seltenerdenelementen (SEE).Die moderne metallurgische Industrie verwendet für die Auslaugung von Seltenerdenelementen aggressive Substanzen, die Ausrüstung und Umwelt schädigen können und vor allem aggressive Säuren.Das neue Verfahren verwendet als Laugungsmittel keine aggressiven Säuren, sondern Eisentrichlorid, das keine Schäden an der Umwelt verursacht. Das Verfahren erfordert keine teure Ausrüstung, es ist schnell und effektiv.Im Verlauf des Verfahrens werden die rückgewinnbaren Komponenten mittels Eisentrichlorid beim Verhältnis fest: flüssig = 1: 5 bei einer Temperatur von 80-100 °C und pH-Wert von 1-3 in die wasserlösliche Form überführt. Durch wiederholte Bearbeitung ist es möglich, den gewünschten Auslaugungsgrad von bis zu 100 % zu erhalten.Das Verfahren ist anwendbar für die Auslaugung von Seltenerdenelementen aus SEE-haltigen Substanzen, die in bekannter Weise mindestens auf eine Partikelgröße von 75 Mikron vorzerkleinert wurden. Unter SEE-haltiger Substanz wird hierbei jedwede Substanz verstanden, die Seltenerdenelemente enthält.

Description

Technische Beschreibung der Erfindung.
Die vorliegende Erfindung gehört zum Bereich der Bergbauindustrie und insbesondere zur Auslaugung von Seltenerdenelementen (SEE).
Die direkte Auslaugung von Seltenerdenelementen erfolgt mit Hilfe von Salz-, Schwefel-, Salpetersäure oder deren Gemischen.
Im Patent RU2547369C2 vom 18.02.2013 „Verfahren zur komplexen Bearbeitung von Rückständen von Domanik-Formationen“ wird die Auslaugung durch eine mehrstufige Behandlung mit Schwefelsäure mit unterschiedlicher Konzentration durchgeführt, unter anderem mit der maximal aggressiven Konzentration von 15 bis 25 % bei Temperaturen von 65 °C bis 160 °C und bei Drücken vom Atmosphärendruck bis 13 bar.
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass der Einsatz von aggressiven Schwefelsäurekonzentrationen die Verwendung von Anlagen aus hochlegiertem Molybdänstahl erfordert. Beim Einsatz von Schwefelsäure zersetzen sich die Fluoride außerdem bei Temperaturen über 95 °C zu gasförmigen und wasserlöslichen Verbindungen, die die ökologische Situation beeinträchtigen.
In dem Patent WO 2012/149642 A1 (Veröffentlichungsdatum 08.11.2012) oder RU 2013153535 vom 03.05.2012 „Verfahren zur Extraktion von Seltenerdelementen aus verschiedenen Erzen“ wird vorgeschlagen, die Laugung mit Salz-, Schwefel-, Salpetersäure oder deren Mischungen durchzuführen. Es wird auch empfohlen, die aggressivsten Konzentrationen von Säuren, Temperaturen von 85 bis 175 °C und erhöhte Drücke zu verwenden.
Die Nachteile des vorgeschlagenen Verfahrens sind ebenso die Notwendigkeit, teure Anlagen aus hochlegierten Stählen zu verwenden, sowie erhebliche negative Auswirkungen auf die Umwelt.
Im Text des Patents WO 2016/164600 A1 „Laugungshilfe zur Metallgewinnung“ (internationale Veröffentlichung vom 13.10.2016), das sich hauptsächlich auf die Extraktion von Gold, Silber, Platin, Palladium, Titan, Nickel und Kupfer konzentriert, wird angegeben, dass mithilfe dieses Verfahrens auch andere Nichteisenmetalle, sowie Seltenerdenelemente ausgelaugt werden können. Das Verfahren sieht vor, dass zerkleinerte Rohmaterialien mit verschiedenen synthetischen Tensiden - kationischen, anionischen, amphoteren und nichtionischen - bei einem Verbrauch von bis zu 10 kg pro Tonne Rohmaterial vorbehandelt werden.
Nach dieser Behandlung wird eine Haufenlaugung oder eine Agitationslaugung vorgeschlagen. Die Dauer des Prozesses kann beim Haufenlaugungsverfahren mehrere Jahre und bei der Agitationslaugung von 6 bis 12 Tagen betragen. Die Auslaugung wird beim Verhältnis fest:flüssig = 1:1 bis 1:3 durchgeführt. Bei der Agitationslaugung kann eine Temperatur von bis zu 200 °C und ein Druck von 1 bis 51,7 bar verwendet werden. Für die Auslaugung setzt man folgende Stoffe ein:

- Säuren: HNO₃, HF, HCl, H₂SO₄, H₃PO₄, HClO₄;
- Basen: Na₂CO₃, NaOH, NH₃;
- Komplexbildner: NaCN, KCN, Ca(CN)₂, Thiosulfate, Thioharnstoff, Thioschwefelsäure, Dithiooxamide, substituierte Dithiooxamide;
- Oxidationsmittel - Ozon.

Als Hilfsstoffe werden FeSO₄, FeCl₃, FeCl₂ und andere halogenhaltige Verbindungen umgesetzt.
Die Nachteile dieses Verfahrens sind:

- Einsatz von synthetischen Tensiden. Tenside reduzieren vor allem die Oberflächenspannung des Wassers, dabei nimmt die Auflösung von Sauerstoff im Wasser ab. Die Mehrzahl der synthetischen Tenside wird von der mikrobiologischen Flora der Reinigungsanlagen nur schlecht oder überhaupt nicht zerstört und dies führt zur Versumpfung der Gewässer, in die sie eingeleitet werden. Darüber hinaus können viele Tenside stabile Verbindungen mit Schwermetallen bilden (deren Beseitigung bedarf Temperaturen bis zu 100°C, dauert bis zu 8 Stunden und erfolgt unter Einsatz teurer Materialien, die sich für die Zerstörung dieser Verbindungen eignen), die auch aerobe Mikroflora stark unterdrücken, was zur Versumpfung führt.
- Eine sehr lange Prozessdauer - bei der Agitationslaugung von 6 bis 12 Tagen und bei der Haufenlaugung bis zu mehreren Jahren.
- Die empfohlene Temperatur von bis zu 200°C und Drücke bis zu 51,7 bar erfordern die Verwendung teurer Anlagen - Autoklaven, wobei diese wegen des Einsatzes von stark korrosionsaggressiven Säuren und Basen aus hochlegierten Stählen mit zusätzlichem Teflon-Schutz bestehen müssen.
- Die vorgeschlagenen Komplexbildner für die Metalllaugung sind hochtoxisch und erfordern sehr komplexe Systeme für die Entsorgung ihrer Restmenge im Abwasser und spezielle Festmülllager.
- Einsatz von Ozon. Die Löslichkeit von Ozon im Wasser bei einem Druck von 1 bar beträgt etwa 10 mg pro 1 Liter. Um einen technologischen Effekt zu erzielen, sind höhere Konzentrationen erforderlich, die unter hohem Druck erreicht werden. In diesem Fall besteht die Gefahr der Bildung explosiver Ozonide, die nicht nur die Ausrüstung, sondern die gesamte Produktion zerstören können.
- Die Eisensulfate und -chloride werden als Hilfsstoffe im Zusammenhang mit Säuren verwendet, um das Gleichgewicht bei der Säure-Laugung von den benötigten Metallen zu verschieben, und zwar durch Bildung unlöslicher Verbindungen mit den Säureresten der mineralischen Rohstoffe.

Die der vorgeschlagenen technischen Lösung nach nächstliegende bereits bekannte Vorveröffentlichung ist das im Patent EP 0265547 A1 vom 30.10.86 beschriebene „Verfahren zur Gewinnung von Seltenen Erden und gegebenenfalls Uran und Thorium aus Schwermineralphosphaten“ (der Prototyp der vorliegenden Erfindung). Bei diesem Verfahren wird das Ausgangsrohmaterial, nämlich Phosphorite, genauer gesagt Monazite, in einer Planetenmühle auf eine Größe von 37 Mikron oder 400 Mesh bei gleichzeitiger Aktivierung zerkleinert. Man nimmt 20 g Monazit, gibt 65 g 40%-Salpetersäure und eine stöchiometrische Menge Eisensalz dazu, um eine Austauschreaktion mit Phosphaten von Seltenerdenelementen hervorzurufen. Diese Mischung wird in einen Autoklaven aus hochlegiertem Stahl mit Teflon-Schutz eingebracht. Im Autoklaven wird der Druck auf 7-9 bar und die Temperatur auf 170-190 °C erhöht. Der Prozess wird 20-40 Minuten durchgeführt. Dann wird die Mischung abgekühlt und gefiltert.
Dabei ist Folgendes zu beachten. Beim Auslaugen von SEE mit Säuren setzt das chemische Gleichgewicht ein, wobei der Auslaugungsgrad der SEE von der Art der Säure und ihrer Konzentration abhängt. In der Regel erreicht der Auslaugungsgrad bei Verwendung hochkonzentrierter Säuren selten 70%. Gemäß dem Prinzip von Le Chatelier ist es nötig, die Reaktionsprodukte in nicht-reaktive Substanzen zu verwandeln (aus der Reaktionszone durch die Gewinnung von wasserunlöslichen Stoffen oder mit einem Gas herauszuführen) oder in andere Substanzen umzuwandeln, die mit dem Mineralrest nicht reagieren würden, um das Gleichgewicht des chemischen Prozesses nach rechts zu verschieben.
Um die Wirksamkeit der Salpetersäure zu erhöhen, wurde in dem Verfahren nach dem o.g. Patent eine Mechanoaktivierung des Minerals bis zu einer Partikelgröße durchgeführt, die eine bessere Zugänglichkeit der Wertkomponenten für die Salpetersäure sichert. Wenn die Salpetersäure auf das Phosphorit eines Seltenerdenelements einwirkt, werden Seltenerdennitrat und freie Phosphorsäure gebildet. Damit die Phosphorsäure nicht mit dem SEE-Nitrat reagiert und kein Gleichgewicht eintritt, wird ein wasserlösliches Eisensalz verwendet. Eisen reagiert mit der Phosphorsäure unter Bildung von unlöslichem Eisenphosphat. Dadurch steigt der Auslaugungsgrad von SEE, die aus unlöslichen Phosphaten in lösliche Nitrate umgewandelt werden. Bei hohem Druck werden keine Peroxide und keine Ozonide gebildet.
Die Nachteile dieses Verfahrens sind:

- das Verfahren wird nur für Phosphorite der SEE vorgeschlagen (SEE können verschiedene Säurereste im Erz haben, siehe unten);
- aggressive Salpetersäure wird umgesetzt;
- der Prozess erfordert hohe Temperatur und hohen Druck;
- teure Ausrüstung aus korrosionsbeständigen Materialien ist erforderlich;
- die Mechanoaktivierung des Ausgangsrohmaterials erfordert die Verwendung von Planetenmühlen, die eine sehr komplexe Kinematik haben, die empfindlich gegenüber Unwucht ist. Derzeit werden solche Mühlen nur für Laborzwecke entwickelt, die Herstellung entsprechender Industrieanlagen wird nicht beherrscht. Und da die Zerkleinerung des Ausgangsrohmaterials bis zu einer Partikelgröße durchgeführt wird, die kleiner ist, als in der Industrie üblich (in der Industrie zerkleinert man die Partikel auf bis zu 63-75 Mikron und in dem Verfahren nach dem Prototyp auf bis zu 37 Mikron), ist die Umsetzung dieses Verfahrens prinzipiell nur im Labor möglich.
- das Verfahren ist ökologisch unsauber: die Salpetersäure wird teilweise zu Stickstoffoxiden zerfallen, die die Atmosphäre verunreinigen und teilweise wird die Salpetersäure in dem festen Rest (Filterkuchen) bleiben und damit den Erdboden und das Grundwasser verunreinigen.

Bei der Realisierung der beanspruchten Erfindung wurden als Ausgangsrohstoffe Abfälle verwendet, die im Ergebnis des Extrahierens der Seltenerdenelemente aus den mineralischen Rohstoffen der Sichuan-Lagerstätte (China) nach einem standardmäßigen Verfahren entstanden sind und 12% SEE-Gehalt hatten.
Die Ausgangsrohstoffe, die nach dem hier vorliegenden Verfahren der Auslaugung unterzogen werden, beinhalten die folgenden Komponenten:

1. Calcite
2. Baryt - BaSO₄ - eine der Hauptkomponenten
3. Fluorit - CaF₂ - eine der Hauptkomponenten
4. Bastnäsit - Ce[CO₃]F
5. Ägirin - Fe,Mg,Ca SiO₂
6. Ortit - (Ca,Ce,Y)(AlFe)₃Si₃O₁₂(O,OH) und Ce,Ca,Mg,Al2[SiO₄][Si₂O₇]O(OH)
7. Tschevkinit - Fe₂La₂Ce₂Ti₃O8[Si₂O₇]
8. Britolit - Ca₂(Ce,Y)₃OH[SiO₄]₃

Die vorgestellten Rohstoffe können mit herkömmlichen säurethermischen Verfahren verarbeitet werden, jedoch wird dabei Fluor in das gasförmige Medium freigesetzt, oder - wenn Salpetersäure verwendet wird - die Stickstoffoxide, d.h. Substanzen, die die Umwelt und die Bedingungen der industriellen Auslaugung nachteilig beeinflussen. Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein umweltfreundliches und kostengünstiges Verfahren zur industriellen Auslaugung von Seltenerdenelementen zu entwickeln, das den Verzicht auf die Verwendung teurer Anlagen aus korrosionsbeständigen Materialien ermöglicht und auf einer breiten Rohstoffbasis der SEE-haltigen Mineralien durchführbar ist.
Die Grundlage für die Entwicklung des neuen Verfahrens war die Tatsache, dass die auszulaugenden SEE in einem zwei-dreiwertigen Zustand waren und es erforderlich war, die Bedingungen für den chemischen Austausch mit einem verfügbaren hydrolysierbaren Salz zu wählen, dessen Metall im zwei-dreiwertigen Zustand sein könnte. Das am leichtesten zugängliche Salz für dieses Verfahren ist Eisentrichlorid, das zu Salzsäure hydrolysierbar und ein Oxidationsmittel ist, das leicht von einem dreiwertigen in einen zweiwertigen Zustand reduziert werden kann. Zur gleichen Zeit kann Eisentrichlorid verwendet werden, das im Zuge der Chlorwiederverwendung bei der Herstellung von NaOH aus NaCl anfällt, was die Kosten von Eisentrichlorid mit 100 % Konzentration etwa 2 Mal niedriger macht als die Kosten von Salzsäure mit 40 % Konzentration. Bei der Arbeit mit Eisentrichlorid genügt zudem der Einsatz von Anlagen auf Basis von weit verbreiteten Chromstählen mit einem Chromgehalt von 13 bis 17 %.
Die obigen Kostenverringerungsfaktoren machen das beanspruchte Verfahren viel kostengünstiger als alle oben beschriebenen Verfahren. Dabei gibt es bei dem hier vorliegenden Verfahren keinen Aktivierungszerkleinerungsschritt der Ausgangsrohstoffe, da die verwendeten Ausgangsrohstoffe bereits einer Zerkleinerung auf eine Partikelgröße von 75 Mikron unterzogen wurden, als diese auf herkömmliche Weise vor dem Auslaugen nach diesem Verfahren verarbeitet wurden.
Das hier beanspruchte Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

1. Herstellung der Reaktionsmischung, bestehend aus dem Laugungsmittel (bevorzugt aus einem hydrolysierbaren Eisensalz, besonders bevorzugt aus Eisentrichlorid), dem Lösungsmittel (vorzugsweise Wasser) und den Ausgangsrohstoffen durch Vermischen derselben bei dem Verhältnis fest: flüssig = 1:5 und einem pH-Wert zwischen 1 und 3.
2. Erhöhung der Temperatur dieser Mischung auf 80-100 °C unter gleichzeitigem Rühren.
3. Halten der Mischung bei dieser Temperatur für eine bestimmte Zeit (mindestens etwa 1 Stunde) unter gleichzeitigem Rühren.
4. Filtration der resultierenden Suspension, d. h. Trennung der flüssigen Phase von der festen, zum Beispiel auf einer Nutsche oder auf irgendeinem anderen Filter. Dabei werden die in diesem Verfahrensschritt ausgelaugten SEE in die flüssige Phase übergehen.
5. Mehrfaches Waschen des festen Rückstands, durchgeführt als Wiederholung der Verfahrensschritte 1. bis 4., wobei hier als Ausgangsrohstoffe der feste Rückstand verwendet wird, der entweder am Ende des vierten Verfahrensschritts oder am Ende des vorhergehenden Waschzyklus nach dem fünften Verfahrensschritt erhalten wurde. Dabei wird die Anzahl der Wiederholungen der Waschstufe durch den erforderlichen Auslaugungsgrad von SEE bestimmt.
6. Die Abschlussstufe des Verfahrens, die auf das Extrahieren von SEE aus der Lösung und die Gewinnung von deren festem Konzentrat in reiner Form abzielt, einmal durchgeführt wird und aus den folgenden Schritten besteht:
1. a. Bearbeitung der gewonnenen Lösung mit Luft, bis sich das in der Lösung enthaltene zweiwertige Eisen vollständig in dreiwertiges Eisen verwandelt.
2. b. Bearbeitung der gewonnenen Lösung mit Natriumhydroxid bei Raumtemperatur, bis zum Erreichen von einem pH-Wert zwischen 9 und 12. Dabei werden Natriumsalze von Peroxid und Ozonidverbindungen von Seltenerdenelementen und Eisen(III)-Salze aus der Lösung ausgefällt, wobei letztere in Form von Eisen(III)-Oxidhydraten ausfallen.
3. c. Dann wird die Lösung filtriert und das Sediment wird zunächst etwa 4 Stunden bei 90-100 °C getrocknet, wodurch sich die Peroxid- und Ozonidverbindungen der SEE zersetzen und sich in SEE-Oxidhydrate verwandeln, während Eisen (III) im getrockneten Sediment immer noch vorhanden ist.
4. d. Dann wird das getrocknete Sediment mit einer bezogen auf das darin enthaltene dreiwertige Eisen äquimolaren Menge Oxalsäure bei Raumtemperatur behandelt, wodurch sich nur das dreiwertige Eisen unter Bildung von dessen Oxalaten löst und die SEE-Oxidhydrate im festen Sediment bleiben.
5. e. Die Endfiltration der Lösung wird durchgeführt, um festes SEE-Konzentrat in reiner Form von einer Eisen(III)-Oxalat-Lösung zu trennen. Am Ausgang dieses Verfahrensschrittes erhalten wir die für den weiteren Einsatz bereite Seltenerdenelemente in reiner Form.

Die Abschlussstufe des Verfahrens wurde speziell als alternative technologische Operation zu der Standardmethode der Fällung der SEE aus der Lösung und deren Reinigung von den Beimischungen entwickelt, da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die endgültige Gewinnung von festem SEE-Konzentrat aus der Lösung in reiner Form auf standardmäßige Weise nicht funktioniert. Gleichzeitig ist ein wichtiger technischer und wirtschaftlicher Vorteil der Abschlussstufe des hier beschriebenen Verfahrens, dass zur Reinigung von SEE von den Eisen(III)-Beimischungen keine 20-fache, sondern lediglich eine äquimolare Menge an Oxalsäure in Bezug auf das Eisen erforderlich ist.
Das vorliegende Verfahren in der oben beschriebenen allgemeinen Ausführungsform stellt die hier vorgeschlagene Lösung der gestellten technischen Aufgabe dar und liegt im Patentanspruch 1 (Hauptanspruch) vor. Der Patentanspruch 2 (Unteranspruch) konzentriert sich auf eine spezielle Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens, bei der die auszulaugenden Mineralien Bestandteile eines Haldenmaterials, bestehend aus Rückständen einer früheren Laugung sind. Der mit der wesentlichen Einsparung der Oxalsäure in der Abschlussstufe verbundene Vorteil des hier vorliegenden Verfahrens liegt im Patentanspruch 4 (Unteranspruch) vor.
Der Endauslaugungsgrad von SEE gemäß dem beanspruchten Verfahren kann bis zu 100% betragen, was für Säure-thermische Auslaugungsverfahren, die einen geringeren Auslaugungsgrad von SEE ergeben, nicht charakteristisch ist.
Beispiel 1. Das Auslaugungsverfahren von Seltenerdenelementen wurde wie folgt durchgeführt. Man nahm 1 kg zerkleinerte Rohstoffe und legte sie in einen Behälter, man übergoss sie mit 5 dm³ Leitungswasser (fest:flüssig = 1:5) und fügte 200, 150, 100, 50 oder 30 g FeCl₃ hinzu. Die Mischung wurde gründlich gemischt, dann unter gleichzeitigem Rühren auf 80-100 °C erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, ebenfalls unter gleichzeitigem Rühren. Die Suspension wurde dann filtriert, getrocknet und der feste Rückstand wurde gewogen. Die Ergebnisse der Masseverlust-Experimente sind in der Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1.

Eisentrichloridverbrauch, (in % zur Anfangsmasse der Ausgangsrohstoffe)

20 15 10 5 3

Masseverlust der Ausgangsrohstoffe, (in % zu deren Anfangsmasse) 5 7 11 15 7
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, wird der maximale Masseverlust beobachtet, wenn der Verbrauch von Eisentrichlorid 5% in Bezug auf die Anfangsmasse der untersuchten Rohstoffe beträgt. Dies kann damit erklärt werden, dass der Hydrolysegrad von Eisentrichlorid mit abnehmender Konzentration zunimmt und die Salzsäure, die bei der Hydrolyse freigesetzt wird, intensiv mit den Komponenten der mineralischen Rohstoffe interagiert. Es sollte beachtet werden, dass unter diesen Bedingungen praktisch das gesamte Fe⁺³ sich zu Fe⁺² umwandelt und die Seltenerdenelemente zu deren wasserlöslichen Chloriden, Peroxid- und Ozonidverbindungen. Dies zeigt sich darin, dass bei der Weiterverarbeitung der resultierenden Lösung mittels Oxalsäure, Oxalate des zweiwertigen Eisens ausfallen, während das Oxalat des dreiwertigen Eisens eine wasserlösliche Verbindung ist. Alle Ozonidverbindungen der Seltenerdenelemente sind beim Erhitzen sublimierbar, dieser Effekt wurde beobachtet, als die wasserlöslichen Produkte sorgfältig verdampft und getrocknet wurden. Offensichtlich könnte dies auch die optimalen Auslaugungsbedingungen beeinflussen. Ein weiterer Rückgang des Eisentrichloridverbrauchs könnte diese Möglichkeiten für das Auslaugen von SEE verringern.
Das bei einem 5 %-igen Verbrauch von Eisentrichlorid in Bezug auf die Anfangsmasse der untersuchten Rohstoffe durchgeführte Verfahren stellt eine bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens dar, die im Patentanspruch 3 (Unteranspruch) vorliegt.

Beispiel 2. Verfahren wie im Beispiel 1, außer dass nur 50 g Eisentrichlorid hinzugefügt wurde. Danach wurde die Reaktionsmischung gründlich gemischt, dann unter gleichzeitigem Rühren auf 80-100 °C erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, ebenfalls unter gleichzeitigem Rühren, dann filtriert, getrocknet, gewogen und analysiert. Danach wurde die gleiche Abfolge der Verfahrensschritte mit dem festen Rückstand, der nach der jeweils vorherigen Wiederholung dieser Abfolge entstand, zwei Mal wiederholt. Insgesamt führte man alle o.g. Verfahrensschritte drei Mal durch, wobei die Masse der Ausgangsrohstoffe bzw. des festen Rückstands nach jeder Wiederholung einen entsprechenden Rückgang verzeichnete. Die Ergebnisse der Analysen sind in der Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2.

Nummer der jeweiligen Bearbeitung der Ausgangsrohstoffe bzw. des festen Rückstands	Ergebnisse der Analysen
	Masse des festen Rückstands nach der jeweiligen Bearbeitung, g	Auslaugungsgrad der SEE nach der jeweiligen Bearbeitung, %
1	850	50
2	750	78
3	700	90

Gemessen an den angegebenen Daten ist das Auslaugen von SEE mittels Eisentrichlorid analog zu den Extraktionsverfahren. Unter den experimentellen Bedingungen blieb der absolute Wert von Fluor in der ursprünglichen Probe und nach den Behandlungen unverändert.
Die gewonnene Lösung wird anschließend durch Behandlung mit Luft verarbeitet, um das zweiwertige Eisen in den dreiwertigen Zustand zu überführen. Als nächstes wird die Lösung mit NaOH bis zu einem pH von 9 bis 12 behandelt, dabei werden Seltenerdenelemente und Eisen ausgefällt. Die Lösung wird filtriert und das Sediment wird zunächst etwa 4 Stunden lang bei 90-100 °C getrocknet und dann mit einer äquimolaren Menge Oxalsäure in Bezug auf das Eisen behandelt. Die Lösung wird filtriert und ein Konzentrat aus Seltenerdelementen wird im Sediment erhalten.
Bei der Anwendung des vorliegenden Verfahrens finden die folgenden chemischen Prozesse statt: FeCl₃ + H₂O = FeCl₂OH + H⁺, der pH-Wert beträgt bei Raumtemperatur 2,3, bei T= 80-100 °C – 1,0. Fe⁺³ = Fe⁺² - e H⁺+e= H 2H + O₂ = H₂O₂ Me≡(O-X)₃ + 3H₂O₂ + 3H⁺ = Me≡(O-O-H)₃ + 3H₂O + 3X
Es bilden sich also wasserlösliche Ozonidverbindungen von Seltenerdenelementen. Bei der Behandlung der resultierenden Lösung mit dem in der Luft enthaltenen Sauerstoff findet Oxidation von zweiwertigem Eisen zu dreiwertigem statt: Fe⁺² - e = Fe⁺³
Die Oxalate des zweiwertigen Eisens sind wasserunlöslich und die des dreiwertigen Eisens sind wasserlöslich.
Bei der Verarbeitung mit Natriumhydroxid fallen Natriumsalze der Ozonidverbindungen von Seltenerdenelementen und Eisen(III)-hydroxid aus. Beim Erhitzen (Trocknen) werden die Ozonidverbindungen zerstört und bei Behandlung mit Oxalsäure gelangt nur das Eisen(III)-oxalat in die Lösung. Nach Standardverfahren ist bei der Gewinnung von Seltenerdenelementen ein 20-facher Überschuss an Oxalsäure erforderlich und bei dem vorgeschlagenen Verfahren ist deren äquimolare Menge bezogen auf das Eisen ausreichend.
Verglichen mit bekannten Verfahren weist die beanspruchte Erfindung die folgenden signifikanten Unterschiede auf:

- die Auslaugung von Seltenerdenelementen erfordert keinen Einsatz von aggressiven Säuren;
- die Auslaugung von Seltenerdenelementen erfordert den Einsatz von Eisen(III)-Salzen.

Zwischen den Unterscheidungsmerkmalen der Auslaugung von Seltenerdenelementen mit dem Eisentrichlorid und der zu lösenden technischen Aufgabe besteht folgender kausaler Zusammenhang.

- Die optimale Konzentration von Eisentrichlorid bezogen auf die Anfangsmasse der mineralischen Ausgangsrohstoffe beträgt 5 %.
- Beim Auslaugen von Seltenerdenelementen mit Eisentrichlorid setzt das chemische Gleichgewicht ein.
- Um einen hohen Auslaugungsgrad zu erhalten, sollte eine wiederholte Behandlung durchgeführt werden.
- Bei der Auslaugung bilden sich Chloride, Peroxid- und Ozonidverbindungen von Seltenerdenelementen.
- Bei der Auslaugung mit Eisentrichlorid wird das dreiwertige Eisen in eine zweiwertige Verbindung umgewandelt.
- Um das SEE-Konzentrat zu gewinnen, wird die Lösung zuerst mit Luft behandelt, dann mit Natriumhydroxid, das Sediment wird anschließend abgetrennt, getrocknet und mit einer äquimolaren Menge Oxalsäure behandelt.

Bei der Untersuchung des gegebenen und der verwandten Technikgebiete wurden bei keiner anderen technischen Lösung die Merkmale festgestellt, die das vorliegende Verfahren vom Prototypen unterscheiden. Dementsprechend sind die Kriterien der Neuheit und der erfinderischen Tätigkeit bei dieser Erfindung erfüllt.

Claims

Verfahren zur stufenweisen Auslaugung von Seltenerdenelementen Ce, Y, La aus Mineralien, die diese Elemente enthalten, nämlich aus Bastnäsiten, Ortiten, Tschevkiniten, Britoliten, die zuvor mindestens auf die Partikelgröße von 75 Mikrometer zerkleinert wurden, das die folgenden Stufen umfasst: - eine Anfangsstufe, die die folgenden Schritte umfasst: einen ersten Schritt der Vorbereitung der Reaktionsmischung, bestehend aus einem Laugungsmittel, einem Lösungsmittel und mineralischen Ausgangsrohstoffen, die Seltenerdenelemente enthalten; einen zweiten Schritt der Auslaugung von SEE durch Erhitzen der gewonnenen Reaktionsmischung auf die Arbeitstemperatur von 80-100 °C und Halten derselben bei der gegebenen Temperatur bei gleichzeitigem Rühren und einem pH-Wert zwischen 1 und 3 und einen dritten Schritt der anschließenden Filtration der dadurch entstandenen Suspension mit Bildung der flüssigen Lösung von SEE-Verbindungen und eines festen Rückstands; - eine oder mehrere Zwischenstufen; - eine Abschlussstufe, die die folgenden Schritte umfasst: einen ersten Schritt der Bearbeitung der im Ergebnis der vorherigen Verfahrensstufen gewonnenen Lösung mit Luft, bis sich das in der Lösung enthaltene zweiwertige Eisen vollständig in dreiwertiges Eisen verwandelt; einen zweiten Schritt der Bearbeitung der im vorherigen Schritt gewonnenen Lösung mit Natriumhydroxid bei Raumtemperatur, bis zum Erreichen von einem pH-Wert zwischen 9 und 12; einen dritten Schritt der Filtration der im vorherigen Schritt gewonnenen Lösung und des Trocknens des dadurch gewonnenen Sediments bei 90-100°C etwa 4 Stunden lang; einen vierten Schritt der Bearbeitung des im vorherigen Schritt getrockneten Sediments mit Oxalsäure bei Raumtemperatur, wodurch eine Lösung entsteht; einen fünften Schritt der Endfiltration der im vorherigen Schritt gewonnenen Lösung, wodurch ein festes SEE-Konzentrat in reiner Form gewonnen wird, wobei Eisentrichlorid als Laugungsmittel und Wasser als Lösungsmittel eingesetzt wird und wobei das Verhältnis fest:flüssig in der Reaktionsmischung 1:5, die Dauer des Haltens der Reaktionsmischung bei der Arbeitstemperatur mindestens etwa 1 Stunde beträgt und alle Zwischenstufen des Verfahrens Wiederholungen von dessen Anfangsstufe sind, wobei die Gesamtzahl der Zwischenstufen typischerweise 2 bis 3 beträgt, der im Ergebnis jeder jeweils vorherigen Verfahrensstufe gebildete feste Rückstand in jeder jeweils nachfolgenden Zwischenstufe als Ausgangsrohstoff verwendet wird, wobei parallel zur Hydrolyse von Eisentrichlorid ein Reduktions-Oxidations-Prozess abläuft, der dazu führt, dass sich wasserlösliche Peroxid- und/oder Ozonidverbindungen der Seltenerdenelemente und Eisen(II)-chlorid bilden, sodass sowohl das Eisen, als auch die SEE-Verbindungen in der Lösung bleiben und nicht in das Sediment gelangen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Mineralien Bestandteile eines Haldenmaterials aus Rückständen einer früheren Laugung sind.
Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Laugungsmittelverbrauch bei der Durchführung der Anfangsstufe, sowie jeder Zwischenstufe konstant ist und im Verhältnis zur Anfangsmasse der mineralischen Ausgangsrohstoffe von 3 bis 20 %, bevorzugt 5 % beträgt.
Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die im vierten Schritt der Abschlussstufe eingesetzte Menge an Oxalsäure im Verhältnis zum dreiwertigen Eisen, das in dem mit der Oxalsäure bearbeiteten getrockneten Sediment enthalten ist, äquimolar ist.