DE2232123C2 - Verfahren zur Entgiftung von Härtesalzrückständen - Google Patents

Verfahren zur Entgiftung von Härtesalzrückständen

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DE2232123C2
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Helmut Dipl.-Chem.Dr. 5039 Weiss Reinhardt
Karl Dipl.Chem.Dr. Trebinger
Helmut 5040 Bruehl Weber
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Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
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Description

Bei technischen Verfahren gewinnt die Frage der giftigen Abfallstoffe und deren Beseitigung eine immer größere Bedeutung. So werden Verfahren, bei denen z. B. wassergefährdende Stoffe als Rückstände entstehen, erneut überprüft, um den Abfall dieser Rückstände zu vermindern oder ganz zu vermeiden. Jedoch ist dieses nicht in allen Fällen möglich, wie z. B. auf dem wichtigen Gebiet der Stahlhärtung.
In der stahlverarbeitenden Industrie werden bekanntlich Härtesalze eingesetzt, um durch Glühen, Härten, Anlassen, Aufkohlen bzw. Aufsticken dem Werkstoff bestimmte Eigenschaften zu verleihen. Die hierbei eingesetzten Salze enthalten in, der Hauptsache Alkalichloride, Alkalicyanide, Alkalicyanate, Alkalinitrite, Alkalinitrate, Alkalicarbonate und Erdalkalisalze wie Bariumcarbonat, Strontiumchlorid, Bariumchlorid.
Von Zeit zu Zeit müssen die Salzbäder erneuert bzw. durch frische Bäder ersetzt werden, wobei dann verbrauchte Härtesalze anfallen. Diese Salze, deren Hauptkomponenten Cyanide und Barium-Verbindungen sind, können nicht durch Deponieren beseitigt werden auf Grund ihrer hohen Toxizität. Erschwerend kommt hinzu, daß die Rückstände nicht nur an sich sehr toxisch sind, sondern außerdem nicht, nur in wenigen Großbetrieben, sondern stattdessen in vielen, zum Teil kleinen Betrieben anfallen.
Ein umweltfreundliches Verfahren zum Unschädlichmachen dieser Salze muß wirtschaftlich sein. Die bisher bekannten Verfahren sind dagegen sehr kostenaufwendig.
Nach einem dieser Verfahren werdesn z. B. die Caynidsalze in Blausäure übergeführt und diese dann katalytisch verbrannt. Nach einem anderen Verfahren werden aus der Blausäure Formiate gebildet, die nur mit hohen Kosten deponiert werden können. In beiden Fällen geht jedoch das gesamte, noch vorhandene Caynid ungenutzt verloren. (M. Schindewolf, Ein neues Verfahren zur Vernichtung von Cyanid-Abfällen, Chem. Ing. Techn. 44 [1972] 682.)
Außerdem fallen bei dieser Art der Aufarbeitung
Gemische von Schwermetallsalzen mit Alkali- und
Erdalkalisalzen an, deren Vernichtung die gleichen
ίο Probleme aufwirft wie die der Härtesalzrückstände
selbst.
Sinn der Anmeldung ist ein Aufarbeitungsverfahren, bei dem die Hauptkomponenten der Härtesalzrückstände, nämlich Barium und Cyanid in einer verwert-
baren Form wiedergewonnen werden. Die Deponierung größerer Mengen von Gemischen von Schwermetall- und Alkali- bzw. Erdalkalisalzen wird außerdem vermieden.
Es wurde nun gefunden, daß sich Banum- und
so Cyanidkomponenten aus Härtesalzrückständen wiedergewinnen lassen, wenn der in übliche, grobe Stücke gebrochene und in Wasser aufgeschlemmte Salzrückstand mit einer dem Cyanidanteil des Rückständeäquivalente Menge an Eisen(ll)-chloridlösung im pH
Bereich von 7 bis 14 behandelt wird und zwar in Gegen wart von mindesten der äquivalenten Menge an Alkal· carbonaten entsprechend den anwesenden Erdalkalien wobei die Menge an Alkalicarbonaten 30 Gewichiprozenten, bezogen auf den zu entgiftenden Härtesalz-
rückstand, nicht überschreitet.
Als Eisen(II)-chloridlösungen kommen reine wäßrige Lösungen, aber bevorzugt die sogenannten Abfall säuren der Beizereien, in Frage. Im letzteren Fall mv< die Rückstandsaufschlämmung — da freie Säure vorhanden ist - mit einem üblichen Mittel wie Alkalihydroxid oder auch Alkalicarbonat neutralisiert wer den. Als Alkalicarbobate kommen Soda oder Pott asche in Frage. Soda wird bevorzugt, da sie häufig m den Härtesalzrückständen schon anwesend ist. Sie.
wird bevorzugt in fester Form eingesetzt.
Der ausfallende Niederschlag enthält die Erdalkalicarbonate, d. h. auch Magnesiumcarbonat, das Filtr.u dagegen die gebildeten Alkaliferrocyanide sowie Alakücyanat und Alkalichloride.
Carbonatniederschlag und Filtrat werden getrennt aufgearbeitet.
Der Carbonatniederschlag wird nach Waschen mit Wasser in einer Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, gelöst, und durch Zugabe von Bariumhydroxid werden
sämtliche Erdalkaliionen mit Ausnahme von Bariumionen als Hydroxide ausgefällt und vom Barium abgetrennt. Die Hydroxide können als solche bei entsprechenden Vorkehrungen oder sie können nach Überführung in Sulfate direkt deponiert werden. Die an-
fallende, reine Bariumchloridlösung wird in bekannter Weise, z. B. in einem Sprühtrockner oder Kristallisator, aufgearbeitet.
Das Filtrat, das die Alkaliferrocyanide enthält, wird nach dem Ansäuern mit Mineralsäuren, wobei Kohlendioxid entweicht, durch weiteren Zusatz von Eisen(II)-chlorid als Berliner Weiß ausgefällt und in bekannter Weise mit Alkalicyanid zu den entsprechenden Alkaliferroxyaniden aufgearbeitet. Hierbei treten keine weiteren Abwasserprobleme auf. Im stark alkalischen pH-
Bereich von 9 bis 14 kann der Nitrit- oder Nitratanteil zu Ammoniak reduziert werden, wenn mehr FeCI2 zugesetzt wird, als zur Reaktion des Caynids erforderlich ist. Der Härterückstand wird auf die übliche Kör-
nung gebrochen, bevorzugt auf 2 bis 5 mm. Feinkörnigeres Material ist zwar leichter aufzuschließen, erfordert jedoch höheren Mahlkosten, während bei grobkörnigerem Material lange Reaktionszeiten beim Aufschluß nötig sind.
Dieses so vorgebrochene Salz wird dann aufgeschlämmt, bevorzugt in der 2'/£fachen Menge Wasser.
Die Eisen(II)-Salzlösung kann, wenn nötig, auch in einer etwas größeren als der äquivalenten Menge, nämlich mit einem Überschuß bis zu etwa 10%, eingesetzt werden.
Die einzelnen Konzentrationen der Eisen(II)-Salzlösungen, der Alkalicarbonatlösung und der Mineralsäuren sind die handelsüblichen, bevorzugt liegen sie bei etwa 100 g Substanz pro Liter Lösung.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahren? liegt neben dem wirksamen Entgiften des HärtesalziQekstandes in der Rückgewinnung der Hauptkomponenten Barium und Cyanid.
Beispiel
Der Härtesalzrückstand folgender Zusammensetzung wurde entgiftet:
40%.
.BaCI,
10%. NaCN,
22% NaCl,
20% Na2CO3,
2,5% NaOCN,
1 % SrCl8, CaCI8, MgCl8,
1% NaNOa,
1% NaNO3,
Rest H2O.
IGO kg Härtesalzrückstände werden auf 2 bis 5 mm gebrochen und in 250 1 Wasser eingetragen. Unter Rühren wird zum Sieden erhitzt und mit 50 1 Abfalisäure (128 g FeCl2/!) versetzt. Ein geringer Anteil ίο freier Säure im Chlorür macht den Zusatz von 14 kg 50 gewichtsprozentiger Natronlauge erforderlich. Nach wenigen Minuten kann kein freies Cyanid mehr nachgewiesen werden. Dann wird filtriert und mit 150 1 Wasser gewaschen. Das Waschwasser kann für das is Aufschlämmen der nächsten Charge verwendet werden.
Der Niederschlag wird in 165 1 10 gewichtsprozentiger Salzsäure gelöst. Durch Zugabe von 3 kg Ba(OH)2 (fest) wird überschüssige Säure neutralisiert ίο und außer Barium alle anderen Erdalkalimetalle ausgefällt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat mit Salzsäure neutralisiert. Die klare Lösung wird in einem Sprühtrockner eingedampft.
Das Filtrai des Carbonatniederschlages wird mit
as Salzsäure (10 gewichtsprozentig) angesäuert. Dabei ist eine starke CO2-Entwicklung zu beobachten. Bei pH = 2 wird durch Zusatz von Eisen(II)-chlorid Eisen(II)-ferrocyanid ausgefällt, das in bekannter Weise gewaschen und zu Kaliumferrocyanid verarbeitet wird.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Entgiftung von Härtesalzrückständen, dadurch gekennzeichnet, daß der in grobe Stücke gebrochene und in Wasser aufgeschlämmte Salzrückstand mit einer dem Cyanidanteil des Rückstandes äquivalenten Menge an Eisen(II)-chloridlösung im pH-Bereich von 7 bis 14 behandelt wird, und zwar in Gegenwart von mindestens der äquivalenten Menge an Alkalicarbonaten entsprechend den anwesenden Erdalkalien, wobei die Menge an Alkalicarbonaten 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den zu entgiftenden Härtesalzrückstand, nicht überschreitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalicarbonat Soda eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisen(II)-chloridlösung die sogenannten Abfallsäuren der Beizereien eingesetzt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonatniederschlag nach Abtrennen von dem cyanidhaltigen Filtrat in Mineralsäuren gelöst und die Erdalkalien mit Bariumhydroxid als entsprechende Hydroxide gefällt und von dem bariumhaltigen Filtrat abgetrennt werden.
DE2232123A 1972-06-30 1972-06-30 Verfahren zur Entgiftung von Härtesalzrückständen Expired DE2232123C2 (de)

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