DE2736622A1

DE2736622A1 - Verfahren zur behandlung von im wesentlichen eisenchloride enthaltenden feststoffgemischen, welche bei der chlorierung titanhaltiger rohstoffe, insbesondere ilmenit, anfallen

Info

Publication number: DE2736622A1
Application number: DE19772736622
Authority: DE
Inventors: Donald Cole; Achim Dipl Ing Hartmann; Achim Dr Kulling; Hermann Dr Trueb
Original assignee: Kronos Titan GmbH
Current assignee: Kronos Titan GmbH
Priority date: 1977-08-13
Filing date: 1977-08-13
Publication date: 1979-02-22
Also published as: US4229399A; CA1111655A; DE2736622C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von im wesentlichen Eisenchloride entheltenden Feststoffgemischen, welche bei der Chlorierung titanhaltiger Rohstoffe, insbesondere Ilrnenit, anfallen, mit Wasser und einem alkalisch reagierenden Stoff, der im wesentlichen aus Calciumoxid ü und/oder Calciumhydroxid und/oder Calciumcerbonat besteht, wobei das Feststoffgemisch granuliert wird, das in ihm enthaltene Vanadium und Chrom in wasserunlösliche Verbindungen übergeführt werden und bei der Behandlung keine flüssige wässerige Phase erhalten wird.

Bei der Chlorierung von titanhaltigen Rohstoffen, insbesondere Ilmenit, fällt in großen Mengen ein Eisenchloride enthaltendes festes staubförmiges Chloridgemisch an. Dieses Chloridgemisch wird im folgenden "Chlorierungsstaub" genannt. Es enthält außer Eisen(ll)-chlorid und/oder Eisen(lII)-chlorid andere Chloride wie z.B. Chloride von Vanadium und Chrom, kleine Mengen an Titantetrachlorid und HCl sowie Koks, titanhaltiges Ausgangsmaterial und weitere Stoffe, die aus dem Chlorierungsreaktor mitgerissen werden.

Das Feststoffgemisch liegt häufig in Form eines sehr feinen Steubes vor, der an der Atmosphäre salzsaure Nebel bildet. Er besitzt eine niedrige Schüttdichte. Die Chloride von Vanadium und Chrom sind giftir und wasserlöslich. Das Material ist deshalb in der anfallenden Form schlecht transportierbar und kann nur mit Schwierigkeiten abgelagert werden. Es ist deshalb nötig, das Feststoffgemisch einer Behandlung zuzuführen, die es in einen gut transportfähigen Zustand überführt und die löslichen uraweltschädlichen Metallchloride, insbesondere die des Vanadiums und Chroms, in wasserunlösliche Verbindungen, z.B. in Hydroxide oder Oxide, umwandelt.

In der IS-PS 3.655.3¹*¹* wird vorgeschlagen, das Feststoffgemisch mit Wasser zu behandeln und dabei Chrom und Vanadium herauszulösen und aus dieser Lösung durch Zugabe einer alkalischen Substanz Chrom und Vanadium wieder auszufällen. Die Behandlung mit Wasser und der Zusatz der alkalischen Substanzen können auch gleichzeitig erfolgen.

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Nach der US-PS 3.696.g19 wird das Feststoffgemisch mit Carbonaten der Alkali- oder Erdalkalimetalle vermischt, um die Entwicklung von Dämpfen zu unterbinden. Calciumoxid ist nach dieser US-PR unwirksam.

US-PS 3.867.515 beschreibt ein Verfahren, bei dem das Feststoffgemisch unter Zusatz von Wasser oder wässerigen Lösungen oder Suspensionen alkalischer oder saurer Substanzen pelletisiert wird.

Es gelingt zwar mit diesen Verfahren, die schädlichen Bestandteile des Feststoffgemisches in eine wasserunlösliche Form zu überführen und ein transport- und lagerfähiges Produkt zu erhalten. Jedes dieser Verfahren weist aber Nachteile auf. Beim Verfahren gemäß der US-PS 3·6~55·3Μ erfolgt die Behandlung in Anwesenheit größerer Mengen an Wasser; es sind große Absetzbecken erforderlich, damit sich die ausgefällten Verbindungen absetzen können; außerdem ist noch eine Filtrationsstufe notwendig. Das gemäß der US-PS 3.696.519 erhaltene Produkt ist feinteilig und deshalb nur schwierig zu transportieren. Es gelingt überdies hier nicht, Eisen(ll)-chlorid in befriedigender Weise in unlösliche Verbindungen umzuwandeln. Das Verfahren gemäß der US-PS 3.867.515 erfordert für das Lösen bzw. Suspendieren der alkalischen Substanz eine getrennte Verfahrensstufe, die erhöhte Kosten verursacht. Außerdem kann dieses Verfahren nicht kurzfristig Änderungen im anfallenden Chlorierungsstaub angepaßt werden, denn es muß dann eine neue Losung bzw. Suspension der alkalischen Substanzen bereitgestellt werden,

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Behandlung von im wesentlichen Eisenchloride enthaltenden Feststoffgemischen, welche bei der Chlorierung titanhaltiger Rohstoffe, insbesondere Ilmenit, anfallen, mit Wasser und einem alkalisch reagierenden Stoff, der im wesentlichen aus Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid und/oder Calciumcarbonat besteht, gefunden, wobei das Feststoffgemisch granuliert wird, das in ihm enthaltene Vanadium und Chrom in wasserunlösliche Verbindungen übergeführt werden und bei der

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Behandlung keine flüssige wässerige Phase erhalten wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoffgemisch zunächst mit dem alkalisch reagierenden Stoff trocken vermischt und das erhaltene Gemisch anschließend unter Zugabe von Wasser granuliert wird.

Das Verfahren vermeidet alle oben angeführten Nachteile. Es ist nicht nur im Rahmen der Chlorierung von Ilmenit, sondern auch im Rahmen der Chlorierung anderer titanhaltiger Rohstoffe, z.B. Rutil, an TiO angereicherter Erzkonzentrate oder von titan- und eisenhaltigen Schlacken, anwendbar. Ferner kann es bei der Verarbeitung des Rückstandes, der bei der Reinigung des Titantetrachlorids anfallt, eingesetzt werden. Dieser Rückstand enthält verschiedene, insbesondere vanadiumhaltige, Verunreinigungen und kann mit dem Chlorierungsstaub gemeinsam aus dem Chlorierungsprozeß abgetrennt werden. Je nach Art des eingesetzten Rohstoffes und der Chlorierungsbedingungen entstehen Chlorierungsstäube unterschiedlichster Zusammensetzung und sonstiger Eigenschaften wie Korngroße und Benetzungsfähigkeit. Bei der Chlorierung von Ilmenit fällt beispielsweise ein Chlorierungsstaub an, der neben größeren Mengen an Eisenchloriden und geringeren Mengen sonstiger Metallchloride wenig Koks enthält. Hier ist der Bedarf an alkalisch reagierender Substanz groß, während der Wasserbedarf relativ klein ist. Beim Chlorieren von Rutil fällt dagegen ein Chlorierungsstaub an, der im Vergleich lu den Metallchloriden mehr Koks enthält. Hier ist der Bedarf an alkalisch reagierender Substanz geringer, der Wasserbedarf dagegen großer. Ferner ist die benötigte Menge an alkalisch reagierender Substanz abhängig vom Mengenverhältnis Eisen(II)-chlorid zu Eisen(lll)-chlorid sowie davon, bis zu welchem Ausmaß die Neutralisation vorgenommen werden soll. Die Menge des Wassers richtet sich unter anderem nach den physikalischen Eigenschaften des Staubes, wie z.B. Korngröße und Benetzbarkeit, sowie nach der gewünschten Korngröße des Granulates.

Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Zufuhr der alkalisch reagierenden Substanz einerseits und des Wassers andererseits unabhängig voneinander geregelt und schnell und einfach den jeweiligen

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Erfordernissen angepaßt werden können. Das ist unter anderem auch dann vorteilhaft, wenn bei der Chlorierung kurzfristig Betriebsstörungen auftreten, die die Zusammensetzung und sonstigen Eigenschaften des anfallenden Chlorierungsstaubes verändern. Das Verfahren ist somit sehr flexibel. Absetzgefäße werden nicht benötigt. Der alkalisch reagierende Stoff braucht nicht vor seinem Einsatz in einer getrennten Verfahrensstufe gelöst oder suspendiert zu werden. Nach der Granulierung können die gebildeten unlöslichen Verbindungen leicht abgetrennt werden und lassen sich gesondert aufarbeiten. Das ist insbesondere dann von Vorteil, wenn man die wertvollen Nebenbestandteile aus dem Chlorierungsstaub gewinnen will. So kann es bei einem Festatoff gemisch, das überwiegend Eisendl )-chlorid enthält, vorteilhaft sein, die Verbindungen des Vanadiums und des Chroms vom Eisen(Il)-chlorid abzutrennen und getrennt zu gewinnen.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der alkalisch reagierende Stoff in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß ein Granulat erhalten wird, welches nach Aufschlämmen in Wasser und Filtrieren ein Filtrat liefert, das einen pH-Wert zwischen U,5 und 5,0 aufweist. Bei dieser Ausführungsform werden im wesentlichen nur die Chloride von Vanadium und Chrom sowie Sisen(IIl)-chlorid in wasserunlösliche Verbindungen umgewandelt, während der Eisen(Il)-Gehalt mindestens teilweise wasserlöslich bleibt. Die benötigte Menge des alkalisch reagierenden Stoffes richtet sich unter anderem nach dem Verhältnis Eisen(IIl)-chlorid zu Eisen(II)-chlorid und ist um so größer, je mehr dieses Verhältnis zum Eisen(IIl)-chlorid hin verschoben ist. Diese Ausführungsform des Verfahrens ist besonders vorteilhaft bei eisen(II)-chloridreichen Chlorierungsstäuben. Hier werden Vanadium und Chrom in relativ konzentrierter Form abgeschieden.und können leicht von den Eisenchloriden abgetrennt und aufgearbeitet werden. Eine günstige Ausgestaltung dieser Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Feststoffgemisch, bei dem bis zu etwa 18 % des Eisens im dreiwertigen Zustande vorliegen, mit dem alkalisch reagierenden Stoff in einer Menge von 8 bis 2k Gewichtsprozent, berechnet als CaO und bezogen auf den Chloridionengehalt des Feststoffgemisches, behandelt werden.

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Eine weitere Au3führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der alkalisch reagierende Stoff in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß ein Granulat erhalten wird, welches nach Aufschlännnen in Wasser und Filtrieren ein Filtrat liefert, das einen pH-Wert von 9 bis 11 aufweist. Der pH-Wert kann unter Umständen auch noch höher sein. Bei dieser Arbeitsweise wird neben dem Vanadium und dem Chrom auch das gesamte Eisen in wasserunlösliche Verbindungen übergeführt. Diese Arbeitsweise ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das gesamte Gemisch auf Halde gebracht werden soll. Gewöhnlich ist es in diesem Falle erfor derlich, den alkalisch reagierenden Stoff in einer Menge von 80 bis 120 Gewichtsprozent, berechnet als CaO und bezogen auf den Chloridionengehalt des Feststoffgemisches, einzusetzen. Die eingesetzte Menge kann auch noch hoher sein. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird bevorzugt Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid eingesetzt. Dadurch wird die pH- Einstellung schneller erreicht und vor allem sichergestellt, daß auch das zweiwertige Eisen vollständig unlöslich gemacht wird.

Die Granulierung erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. mittels Drehtellern oder in Drehrohren. Das Wasser wird im allgemeinen in einer Menge von 35 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe von eingesetztem Feststoffgemisch und alkalisch reagierendem Stoff, angewendet.

Beispiele Beispiel 1:

Es wurde ein Chlorierungsstaub eingesetzt, der folgende wesentlichen Bestandteile in Gewichtsprozent enthielt:

FeCl₂ 60,6

FeCl₃ U,9

Cr 0,10

V 0,03

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Er besaß eine Schüttdichte von 260 g/l. 1000 g dieses Chlorierungsstaubes wurden mit 55 «ξ handelsüblichem gebrannten Kalk (CaO-Gehalt etwa 86 Gewichtsprozent) trocken gemischt. Die erhaltene Mischung wurde auf einen Pelletierteller gebracht, und es wurden nach und nach 680 ml Wasser zugegeben. Es wurden geruchslose Pellets mit einer Schüttdichte von °80 g/l erhalten.

Ein Teil dieser Pellets, entsprechend 25 g des eingesetzten Chlorierungsstaubes, wurden zerquetscht und 30 Minuten lang in U00 ml Leitungswasser bei Zimmertemperatur gerührt und danach filtriert. Das erhaltene Filtrat wies einen pH-Wert von 1*,6 auf. Der Rückstand wurde gewaschen, das Waschwasser zu dem Filtrat zugefügt und das so erhaltene flüssige Gemisch mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. Die erhaltene Endlosung enthielt 6,7 g/l Fe, weniger als 0,1 mg/1 Cr und weniger als 0,1 mg/1 V.

Wurde der unbehandelte Chlorierungsstaub (25 g) ohne vorherige Behandlung vie in Beispiel 1 in Leitungswasser gerührt und filtriert, dann besaß das Filtrat einen pH-Wert von 2,6. Die Endlösung enthielt 7»1 g/l Fe, 26 mg/1 Cr und 7 mg/1 V.

Während bei der Behandlung gemäß Beispiel 1 das Eisen nur in geringem Maße wasserunlöslich gemacht wurde, wurden Vanadium und Chrom praktisch vollständig wasserunlöslich gemacht.

Beispiel 2:

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß anstatt 55 g 500 g des gebrannten Kalks eingesetzt wurden. Die erhaltenen Pellets hatten eine Schüttdichte von 780 g/l, und der pH-Wert des Filtrates betrug über 11. Die durch Zugabe des beim Waschen des Rückstandes zum Filtrat und Auffüllen auf 1000 ml erhaltene Endlösung enthielt 0,7 mg/1 Fe, 0,05 mg/1 Cr und 0,2 mg/1 V.

Heben Vanadium und Chrom war auch das Eisen praktisch vollständig wasserunlöslich gemacht worden.

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Beispiel 3:

Es wurde ein Chlorierungastaub eingesetzt, der die wesentlichen Beetandteile in folgender Menge (in Gewichtsprozent) enthielt:

FeCl₂ 66,1

FeCl₃ 5,3

Cr 0,11

V 0,08

1000 g dieses Chlorierungsstaubes wurden mit 100 g Kalksteinmehl (CaCO-Gehalt 95 Gewichtsprozent) trocken gemischt,und das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 weiterrerarbeitet. Die Pellets hatten eine Schüttdichte von 720 g/l, der pH-Wert des Filtrates betrug U,9, und die Endlosung enthielt 7,3 g/l Fe, 0,13 eg/1 Cr und weniger als 0,1 mg/1 V.

Beispiel k:

Aus einer Chlorierungsanlage wurden 750 kg/h Chlorierungsstaub der in Beispiel 3 genannten Zusammensetzung mit einer Temperatur von 200°C ausgetragen. Zu diesem Staub wurden in einer Schnecke kontinuierlich 3U0 kg/h handelsüblicher gebrannter Kalk (86 % CaO) zugemischt, wobei die Verweilzeit in der Schnecke etwa 3 Minuten betrug. Danach wurde das Gemisch mit einer Temperatur von etwa 100 C kontinuierlich auf einen Pelletierteller gegeben, und es wurden 500 kg/h Wasser zugeführt. Es wurden Pellets mit einer Schüttdichte von 820 g/l und einer Korngröße von 0,5 bis 2 cm erhalten. Eine Untersuchung der Pellets wie in Beispiel 1 ergab ein FiItrat mit einem pH-Wert von Ober 11, und die Endlosung wies einen Gehalt von weniger als 0,5 mg/1 Fe, veniger als 0,05 «g/1 Cr und 0,11 mg/1 V auf.

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Claims

KHONOSTITAN-GMBH Leverkusen, den 10. Aug. 1977

Leverkusen Dr.v.B./Mo

Verfahren zur Behandlung von im wesentlichen Eisenchloride enthaltenden Feststoffgemischen, welche bei der Chlorierung titanhaltiger Rohstoffe, insbesondere Ilmenit, anfallen

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von im wesentlichen Eisenchloride enthaltenden Feststoffgemischen, welche bei der Chlorierung titanhaltiger Rohstoffe, insbesondere Ilmenit, anfallen, mit Wasser und einem alkalisch reagierenden Stoff, der im wesentlichen aus Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid und/oder Calciumcarbonat besteht, wobei das Feststoffgemisch granuliert wird, das in ihm enthaltene Vanadium und Chrom in wasserunlösliche Verbindungen übergeführt werden und bei der Behandlung keine flüssige wässerige Phase erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoffgemisch zunächst mit dem alkalisch reagierenden Stoff trocken vermischt und das erhaltene Gemisch anschließend unter Zugabe von Wasser granuliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der alkalisch reagierende Stoff in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß ein Granulat erhalten wird, welches nach Aufschlämmen in Wasser und Filtrieren ein Filtrat liefert, das einen pH-Wert zwischen h,5 und 5,0 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Feststoffgemisch, bei dem bis zu etwa 18 % des Eisens im dreiwertigen Zustande vorliegen, mit dem alkalisch reagierenden Stoff in einer Menge von 8 bis 2U Gewichtsprozent, berechnet als CaO und bezogen auf den Chloridionengehalt des Feststoffgemisches, behandelt wird.

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U. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der alkalisch reagierende Etoff in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß ein Granulat erhalten wird, welches nach Aufschlämmen in Wasser und Filtrieren ein Filtrat liefert, das einen pH-Wert von 9 bis 11 oder höher aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch '», dadurch gekennzeichnet, daß der alkalisch reagierende Stoff in einer Menge von 80 bis 120 Gewichtsprozent, berechnet uln CaO und bezogen auf den Chloridionengehalt des Feststoffgeirisches, eingesetzt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in einer Menge von 35 bis TO Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe von eingesetztem Feststoffgemisch und alkalisch reagierendem Stoff, angewendet wird.

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