DE4015489A1

DE4015489A1 - Verfahren zur simultanen reinigung von fluessigen, pulverfoermigen oder geschlemmten abfaellen landwirtschaftlicher, kommunaler oder industrieller herkunft

Info

Publication number: DE4015489A1
Application number: DE4015489A
Authority: DE
Inventors: Zbigniew Dr Boguslawski
Original assignee: AQUAMOT AG
Current assignee: AQUAMOT AG
Priority date: 1990-05-14
Filing date: 1990-05-14
Publication date: 1991-11-21

Description

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur simultanen Reinigung von flüssigen, pulverförmigen oder geschlämmten Abfällen landwirtschaftlicher, kommunaler oder industrieller Herkunft gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Weiterbildung des in der DE-Patentanmeldung P 38 00 616 beschriebenen Verfahrens dar und beinhaltet ein Verfahren zur Entsorgung insbesondere von feste Schwermetall- und Dioxinverunreinigungen enthaltenden Abfällen, wie z. B. Asche, Filter- und Flugstäube, wobei die gleichzeitige Beseitigung von Dioxin bei Temperaturen unter 100°C erreicht wird.

Abfälle der beschriebenen Art fallen bekanntlich an bei

a) der Verbrennung von Stein-/Braun-Kohle, Klärschlamm und Müll, insbesondere Hausmüll
b) Produktionsvorgängen in der Metallurgie und Galvanik
c) Aufarbeitung von Baggergut und Hafenschlick
d) Aufarbeitung von verseuchten Böden

wobei die unter den Buchstaben a) und b) aufgeführten Abfälle grundsätzlich als primäre Abfälle sowie die unter den Buchstaben c) und d) aufgeführten Abfälle als sekundäre Quellen des Staubanfalls anzusehen sind. Die als Anlage beigefügten Tabellen 1, 2, 3 und 4 geben die mittleren Staubgehalte und Flugstaubzusammensetzung aus der thermischen Abfallbehandlung wieder. Danach betreffen die gemittelten Emissionen 100 mg Staub/m³ (f), bezogen auf 11-17 Vol.-% O₂ (f).

Eine umfassende Bestandsaufnahme der weltweiten Emissionen von Metallen in die drei wichtigsten Umweltbereiche - Atmosphäre, Boden und Gewässer - zeigt, daß die Aktivitäten des Menschen inzwischen den entscheidenden Faktor im globalen Kreislauf der Spurenelemente darstellen. Die Frischwasser-Ressourcen der Erde werden zunehmend kontaminiert mit der Wirkung, daß immer mehr toxische Metalle in der menschlichen Nahrungskette anreichern. Die Berechnungen basieren auf Emissionsstudien aus Westeuropa, den Vereinigten Staaten, der Sowjetunion und Kanada. Man berechnete zunächst anhand des vorliegenden Datenmaterials, wie hoch die Emissionsrate von 16 Metallen aus unterschiedlichen Quellen ist. Die Ergebnisse zeigen, daß im Bereich der Luftverschmutzung heute die Verbrennung von Stein- und Braunkohle die wichtigste Quelle für die Verunreinigung mit Quecksilber, Molybdän und Selen darstellt sowie deutlich für eine Verunreinigung mit Arsen, Chrom, Mangan, Antimon und Thallium verantwortlich ist. Die Verbrennung von Erdöl trägt am stärksten zur Emission von Vanadium und Nickel bei. Die industrielle Verarbeitung von Nichteisenmetallen ist die größte Quelle für Blei (zusätzlich zur Benzinverbrennung in Kraftfahrzeugen) sowie von Arsen, Cadmium, Kupfer und Zink. Bei spielsweise werden pro Jahr im Durchschnitt 7 800 t Arsen, 1 000 t Kadmium, 19 000 t Kupfer, 516 000 t Mangan, 19 000 t Blei, 66 000 t Vanadium, 46 000 t Zink und 6 000 t Quecksilber in die Atmosphäre abgegeben.

Wichtigste Quelle für die Verschmutzung der Gewässer sind Haushaltsabwässer (Arsen, Chrom, Kupfer, Mangan, Nickel), Klärschlämme (Arsen, Mangan, Blei), Kohlekraftwerke (Arsen, Quecksilber, Selen), die Eisen- und Stahlerzeugung (Chrom, Molybdän, Zink, Antimon) sowie Metallschmelzen (Kadmium, Nickel, Antimon, Selen). Die jährlichen Emissionen erreichen enorme Werte. So liegen die Schätzungen für Mangan zwischen 100 000 und 400 000 t, für Blei zwischen 100 000 und 180 000 t oder für Cadmium zwischen 2 000 und 17 000 t.

Auch die Böden sind erheblich mit Metallen verunreinigt. Wenn man die ermittelten Mengen gleichmäßig über die gesamte kultivierte Fläche verteilen würde, ergeben sich Werte zwischen einem Gramm pro Hektar, etwa für Cadmium und Antimon und 50 Gramm pro Hektar für Blei, Kupfer und Chrom, bis hin zu 65 Gramm pro Hektar an Mangan und Zink.

Addiert man die Emissionswerte der drei Bereiche, bekommt man folgende Gesamtwerte:
Jedes Jahr werden aufgrund menschlicher Einflüsse 120 000 t Arsen, 2 Millionen t Kupfer, 1 Million t Blei, 2,3 Millionen t Zink, 3 000 t Cadmium oder 11 000 t Quecksilber in die Umwelt freigesetzt. Die Gesamt- Toxizität der freigesetzten Metalle übertrifft bei weitem die Giftigkeit des gesamten organischen sowie radioaktiven Abfalls (s.g. schleichende Vergiftung).

Die Beseitigung der Schwermetalle aus den flüssigen, pulverförmigen oder geschlämmten Abfällen, beispielsweise Filterstäuben aus industriellen Kraftwerken und Müllverbrennungsanlagen ist ein nach wie vor unbefriedigend gelöstes Problem, was seine Ursache darin hat, daß die Schwermetalle - wie im übrigen auch die anderweitigen Metalle - einerseits den Abfallmaterialien in wasserunlöslicher Form, in der Regel als Oxide/Hydroxide und/oder Sulfide, andererseits jedoch in einem geringen Anteil vorliegen. Der in Fällen dieser Art übliche Weg der Auslaugung der Schwermetalle mittels eines geeigneten Lösungsmittels, meistens Wasser und starke Säuren, verbietet sich damit aus Kostengründen, da in einem solchen Fall die die Schwermetalle enthaltende Masse größtenteils in Lösung gebracht werden müßte.

Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eines Verfahrens zugrunde, mit dessen Hilfe kostengünstig Schwermetalle aus großen Abfallmassen entfernt und in einer nutzbringenden Weise zur Wiederverwendung aufgearbeitet werden können. Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren mit den im Patentanspruch 1 wiedergegebenen Merkmalen gelöst.

Durch die Erfindung ist ein Verfahren geschaffen, mit dessen Hilfe pulverförmige oder geschlämmte Abfallmaterialien und darüberhinaus die s.g. sekundäre Lösungen, von ihren Schwermetall-Verunreinigungen und von giftigen Dioxin-Anteilen befreit werden können insofern, als die in der Masse der Abfallmaterialien enthaltenden schwerlöslichen Metallverbindungen quasi-selektiv, d. h. ohne übermäßiges Übergreifen auf die sonstigen Bestandteile aufgeschlossen und ausgelaugt werden können, wobei sich als besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung der Aufschluß nicht auf die (unmittelbar giftigen) Schwermetallverbindungen beschränkt, sondern auch andere Metallverbindungen erfaßt, die als solche oder im Rahmen der weiteren Behandlung von Nutzen sind.

In der Bundesrepublik Deutschland fielen im Jahre 1980 ca. 22×10⁶ t Hausmüll und hausmüllähnliche Abfälle an. Davon wurden ca. 28% in 42 Müllverbrennungsanlagen mit einer Verbrennungsleistung von jeweils mehr als 1 t/h beseitigt.

Das in der Anlage beigefügte Bild 1 zeigt die Belastung der Umwelt durch Staubniederschlag in den Braunkohle verbrennenden Kraftwerken. Danach gibt es Emissionswerte von ca. 70 mg Staub/m³ kWh. Es muß unterstrichen werden, daß ca. 6,5 bis 7,6 Gew.-% von dem Staubanfall Schwermetalle oder schwermetallähnliche Verbindungen (d. h. Zn, Cu, Cr, Pb, Dd, Ni, Hg) ausmachen, die meisten davon sind toxisch.

Das Bild 2 zeigt den Primärenergieverbrauch und Verstromungsanteil in der Bundesrepublik Deutschland im Zeitraum 1950-1983. Die wichtigsten Stromverbraucher sind: Industrie (50%), Haushalte (26%), Kleinverbraucher (21%) und Verkehr (3%).

Die Mittelwerte einer Analyse für eine Flugasche aus der Stein kohle-Verbrennung wurden in den Tabellen 5, 6 und 7 dargestellt. Es hat sich dabei gezeigt, daß eine maßgeschneiderte, fraktionierte Siebung Fraktionen erhalten läßt, unter 0,125 mm, die stark angereichert Eisengehalte, darunter über 98% aller im Ausgangsabfall anwesender Schwermetalle enthalten. Siehe die Tabelle 6: Fraktionierung der Flugasche. Durch einen Siebfraktionierungsvorgang kann man also die Menge der aufzuarbeitenden Flugasche beträchtlich verringern (siehe das Anwendungsbeispiel 1). Die bei der Verbrennung von Steinkohle anfallende Flugasche enthält einen hohen Prozentsatz an Kieselsäure und Tonerde (50 bzw. 30%), eine geringere Menge Eisen (ca. 7%), sehr wenig Kalk (kleiner 2,5%) und einige alkalische Substanzen (ca. 5%). Darüberhinaus 0 bis 15% Unverbranntes.

Beispiel 1 Siebfraktionierung der Flugasche, Einsatzmenge 100 kg

Als Einsatzstoff wurde die Flugasche nach den Tabellen 5, 6 und 7 angenommen. Fünf Fraktionen wurden abgesiebt, und zwar:

Die beiden letzten Fein-Fraktionen enthalten eine beträchtliche Anreicherung an Eisenoxid und über 98,0% von den im Einsatzprodukt enthaltenen Schwermetallen. Die nachstehende Tabelle enthält die Bilanzierung des Siebvorganges.

Danach wurden ausgehend von einer Einsatzmenge an Flugasche 100,0 kg die schwermetallhaltigen Fraktionen von (26,4+48,35) kg = 74,75 kg abgesiebt, wovon nach der Aufarbeitung 45,49 kg als Restabfall rückgeführt wurden. Es werden somit von 100,0 kg Ausgangs-Flugasche ca. 70,0 kg, d. h. ca. 70% weiter die Abfallflugasche und ca. 40,0 kg, d. h. ca. 30% wird weiter zu vermarktbaren Produkten aufgearbeitet.

Bemerkung: Zwei-Stufen-Arbeit bedeutet separate Aufarbeitung von beiden Fraktionen. Ein-Stufen-Arbeit bedeutet gemeinsame Aufarbeitung von beiden Fraktionen 4 und 5. Kohlegehalt der Flugasche wurde bei der Bilanzierung nicht berücksichtigt.

Die Flugasche beinhaltet ihre Metalle und darunter auch ihre Schwermetalle in oxidischer und/oder, falls im feuchten Zustand, in hydroxidi scher chemischer Bindung, als MeO oder Me(OH)₂ (Me=zweiwertiges Metall).

Darüber hinaus finden sich normalerweise die in Wasser schwerstlöslichen Sulfide, die durch Umreagieren mit in der Kohle und in Rauchgasen befindlichem Schwefel bzw. Schwefelverbindungen entstanden sind. Sie treten auch bevorzugt in der gelagerten Flugasche aufgrund der Einwirkung von Schwefelverbindungen aus der Atmosphäre und/oder durch mikrobiologische Vorgänge auf. Es ist anzunehmen, daß gemittelt ca. 5%ige Gehalte an Sulfiden in lange gelagerten Flugaschen in Kauf genommen werden müssen. Die nachteilige Eigenschaft von Oxiden, Hydroxiden und Sulfiden von Schwermetallen ist ihre extrem niedrige Löslichkeit in Wasser. Darüberhinaus lösen sich besonders die Sulfide sehr schwer auch in starken Säuren. Einige müssen erst mit Königwasser behandelt werden, ehe sie sich zu lösen beginnen (HgS, PbS). Siehe die Tabellen: Löslichkeiten von Schwermetallsalzen (8) und Löslichkeit von Schwermetallsulfiden (9). Da liegengebliebene und lange gelagerte oder gar deponierte Abfälle (Asche, Flugasche, Abfallprodukte aus alkalischen Rauchgasreinigungen, verseuchte Böden) 5% und mehr an Sulfiden enthalten können, läßt sich nicht vermeiden, nicht nur oxidisch sondern auch sulfidisch vorliegende Schwermetallverbindungen durch eine zweckentsprechende Methode der Aufarbeitung in die Wasserlösung, s.g. sekundäre Lösung, zu bringen und diese verdünnt anfallende Schwermetallsalz-Lösung zu reinigen.

Es hat sich herausgestellt, daß die Auflösung von oxidisch und sulfidisch auftretenden Schwermetallen durch Einsatz von Redox-Systemen bei stufenweise angewandten hohen und niedrigen pH-Werten mit sehr hohen Eli minierungsgraden von über 95% möglich ist und daß dabei das bisher ungelöste Problem der Dioxin-Beseitigung bei niedrigen Temperaturen um ca. 60-80°C seine endgültige Lösung findet.

Der Einsatz von intensiven Redox-Systemen beruht auf der Schaffung in einem Reaktionssystem von Reaktionsbedingungen, die einen schnellen und intensiven Fluß von Außenelektronen der reagierenden Partner herbeiführen und die eigentlich für den Verlauf von chemischen Reaktionen verantwortlich sind. Da nach der Elektronentheorie der Valenz der Fluß von Außenelektronen bei chemischen Reaktionen als Oxydation und Reduktion genannt wird, wird die Oxydation als Entzug, die Reduktion als Zufuhr von Außenelektronen verstanden. Somit gilt die Gleichung:

Red. ⇄ Ox. + .R.

Die Intensität dieses Vorganges wird praktisch als Antrieb für die reagierenden Systeme betrachtet. Da nun ein gegebener Stoff Elektronen nicht von jedem anderen Stoff aufzunehmen oder an jeden anderen Stoff abzugeben vermag, gibt es keine absolute Oxydations-ö und Reduktionsmittel. Vielmehr ist die Oxydations- und Reduktions-Wirkung einer Substanz eine Funktion des zu oxydierenden oder zu reduzierenden Reaktionspartners.

Durch die Änderung der Konzentrationen der an einem Redoxsystem beteiligten Reaktionspartner kann man den Zahlenwert der Normalpotential und damit die oxidierende bzw. reduzierende Kraft eines Redoxsystems willkürlich verändern. Diese Veränderungsmöglichkeiten können von der Nernstschen Gleichung abgeleitet werden:

E = E_o + 0,05916/n × log c_Ox/c_Red.

Hierin bedeutet E_o das Normalpotential (bei den Einheiten der Konzentration), n die Zahl der in der Redoxgleichung abgegebenen bzw. aufgenommenen Elektronen, c_Ox bzw. c_Red das Massenwirkungsprodukt der Konzentrationen (genauer: Aktivität) der Reaktionsteilnehmer auf der Oxydations- bzw. Reduktionsseite der Redoxgleichung und das bei diesen Konzentrationen resultierende Einzelpotential.

Für das vorgelegte System gilt danach:

MeS + 2 NO + H₂O + 3/2 O₂ + 6 = Me²⁺ + 2 NO_3- + (2 H⁺ + S^2- = H₂S)

E = E_o + 0,05916/6 × log c²_NO × c^3/2 _O2/c_Me × c²_NO3

Danach würde der Zahlenwert der Normalpotential mit Quadrat der NO-Konzentration und mit 3/2 Potenz der Sauerstoff-Konzentration wachsen. Diese Steigerung kann nur darum angenommen werden (die Löslichkeit von NO in Wasser/Lösungen ist sehr klein), weil s.g. verkapptes Stickoxid tätig ist. Das ergibt sich aus folgenden Reaktionen:

2 NO + O₂ ⇄ 2 NO₂ + 27,25 kcal

NO + NO₂ ⇄ N₂O₃ + 9,49 kcal

Der Einfluß der o. g. Reaktionen ergibt sich aus der Kreislauf-Verfahrensweise der Erfindung und die grundsätzlich positive Steuerung der Effizienz der Reaktion erfolgt durch Einstellung der Sauerstoffkonzentration. Die N₂O₃-Löslichkeit ist wesentlich höher als die von NO.

Die existierenden, also praktisch zugänglichen s.g. elektrochemischen Spannungsreihen geben Auskunft über die chemischen Redox-Vorgänge. Bei der Betrachtung der Spannungsreihen (siehe die Tabellen für kompliziertere Redoxvorgänge in basischer und saurer Lösung, 10 und 11) wird man feststellen, daß jedes höherstehende Element imstande ist, an die tieferstehenden Elemente Elektronen abzugeben. Aus diesen Tabellen kann die jeweilige Potentialdifferenz "E" (in Volt) eines galvanischen Elements - die ein Maß für die freie Energie (G=n.F.E.) des dem galvanischen Elements zugrundeliegenden elektrochemischen Vorgangs ist - unmittelbar zu entnehmen sein. Bekanntlich ist die freie Energie grundsätzlich verantwortlich für die Durchführung von chemischen Reaktionen.

Danach kann unter bestimmten Bedingungen Stickoxid (=NO) sowohl als Acceptor wie als Donator von Elektronen eingesetzt werden. Stickoxid ist eine der wenigen Hauptgruppen-Oxide mit ungerader Elektronenzahl (s.g. odd-Molekül), andere Beispiele hierfür sind ClO₂ und NO₂. Das Molekül kann also entweder durch Abgabe oder durch Aufnahme eines Elektrons in ein geradzahliges Teilchen übergehen. Auf diese Weise können in einer sauer/ alkalischen Lösung alle Schwermetall-Verbindungen in die wäßrige Lösung gebracht werden.

Die Aufarbeitung der Flugasche des Filterstaubes oder ähnlicher Abfälle findet in folgender Reihenfolge statt:

1 Stufe:

Aufschlämmung des Abfalles, wobei die Oxide in Hydroxide umreagieren:

MeO + H₂O → Me(OH)₂

pH-Wert der Aufschlämmung beträgt 12,0 bis 12,5

2 Stufe:

Auflösung von schwerlöslichen Hydroxiden und Sulfiden in vorerst alkalischer Lösung. Einsatz eines Redoxsystems mit einer Potentialdifferenz -0,26 bis +0,80 Volt, d. h. ca. 1,0 Volt Gesamtunterschied (bezogen auf Einheiten der Konzentration), Me= zweiladiges Metall z. B. Cu²⁺

MeS + 2 NO + H₂O + 3/2 O₂ → Me²⁺ + 2 NO³ + (2 H⁺ + S^2- = H₂S ↑)

Me(OH)₂ + 2 NO + H₂O + 3/2 O₂ → M2²⁺ + 2 NO₃ + (2 H⁺ + 2 OH^- = 2 H₂O)

Die Lösung wird sauer aufgrund der gleichzeitig stattfindenden Hydrolyse von Metall-Nitraten. In der ersten Arbeitsstufe wird auch bei niedrigen Temperaturen (ca. 60-80°C) in zuerst alkalischem Medium Dioxin durch Einwirkung von NO und Alkalien zu Nitrosylchlorid und aromatischen Arylrest aufgearbeitet, worauf das Nitrosylchlorid (d. h. das gemischte Anhydrid der salpetrigen Säure und Salzsäure - Säurechlorid der salpetrigen Säure/HNO₂) in alkalischem Medium zum wasserlöslichen Chlorid und Nitraten sich umsetzt.

Ar(Cl)₄ + 4 NO + 4 H₂O + 2 Me → Ar.H₄ + 4 NOCl + 2 Me²⁺ - 4 OH^-
4 NOCl + 2 Me²⁺ + 4 OH^- → 4 HNO² + 2 MgCl₂
4 HNO₂ + 2 Me²⁺ + 3 O₂ → 2 Me(NO₃)₂ + 2 H₂O

3 Stufe:

Weitere Auflösung von schwerlöslichen Hydroxiden und Sulfiden in saurer Lösung. Einsatz eines Redoxsystems mit einer Potentialdifferenz +0,96 bis +2,20 Volt, d. h. ca. 1,30 Volt Gesamtunterschied (bezogen auf Einheiten der Konzentration). Nachfolgende Filtration.

4 Stufe:

Fällung aus der erhaltenen sekundären Lösung von Schwermetallen und Eisen-III-Salzen mit Einsatz von gasförmigem Schwefelwasserstoff (OH₂S) in saurer Lösung, pH= 4-5

5 Stufe:

Weitere Fällung mit Einsatz von Ammonsulfid in alkalischer Lösung, pH=9-10. Nachfolgende Filtration.

Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, daß in dioxinfreien Abfällen die Schwerlöslichkeit von Oxid-/Hydroxid-Verbindungen der Schwermetalle, eine Absiebung des Einsatzmaterials vorgeschaltet wird, in der die Fraktionen unter 0,250 mm und vorteilhaft unter 0,125 mm ausgesondert werden. Die durchgeführten Versuche haben eindeutig gezeigt, daß über 98% aller im Einsatzmaterial vorhandenen Schwermetalle in den feinen Fraktionen auftreten. Auf diese Weise wird die kostenintensive Leistung der Aufarbeitungsanlage um wenigstens 30% vermindert.

Die Aufarbeitungs-Anlage für Flugasche, Filterstaub, verseuchtes Material wurde in dem anliegenden Schema dargestellt.

Kurzbeschreibung

Flugasche/Filterstaub/verseuchtes Material wird in dem Sieb (2) zweckgebunden abgesiebt und über Sammelrohr (4) in den mit Kühl-/Heiz-Vorrichtung ausgestatteten Reaktionsmischer (1) eingeführt. In bestimmten Fällen wird das aufzuarbeitende Material an dem Sieb vorbei direkt in den Reaktionsmischer eingefüllt (bei dioxinhaltigen Abfällen). Der erste Vorgang (=1 Stufe, siehe oben) beruht auf Aufschlämmung des Abfalles mit Laugewasser. Unter intensivem Mischen bei einer Arbeitstemperatur von 60-80°C wird die Aufschlämmung ca. 15-20 Minuten intensiv gemischt. Der zweite Vorgang (=2 Stufe) wird jetzt in der Weise eingeleitet, daß man den Kreislauf einer gasförmigen Aktivmischung, beinhaltend Stickoxid (=NO), Stickstoff als Verdünnungsmittel und Luft (siehe Beispiel 2) einschaltet. Das Stickoxid (NO) wird aus einer separaten NO-Quelle in den Kreislauf eingeführt. Der Kreislauf setzt sich aus einem Sammelrohr (5) und einem Umlaufventilator (6) zusammen. Es wird solange und mit so einer Intensität bei angegebenen Redoxpotentialwerten im Kreislauf gearbeitet bis nach ca. 10 Minuten der pH-Wert der Aufschlämmung von ca. 12,5 auf 4-5 auf weitere 10 Minuten umschlägt. Die Arbeitstemperatur beträgt 60-80°C. In dieser Zeit werden die Oxide, die Hydroxide und die Sulfide der Schwermetalle und des Eisens, und darüber hinaus die Dioxingehalte aufgeschlossen. Der Umlauf wird jetzt in die Abgasreinigung (7) und in die Atmosphäre entleert und mit Frischluft intensiv gespült.

Die auf diese Weise aufgearbeitete Aufschlämmung/Suspension aus dem Reaktionsmischer wird heiß mit Förderpumpe (8) in die Filterpresse (9) gefördert und abgefiltert. Das reine Filtrat (eventuell durch Einschaltung eines Zwischenbehälters) wird als s.g. sekundäre Lösung in den Reaktionsmischer (1) eingeleitet.

Nun wird die sekundäre Lösung unter einem Druck von ca. 0,90 ata auf ca. 20-25°C abgekühlt und in den dritten Aufarbeitungsvorgang d. h. die dritte Stufe eingeführt, indem man in den Kreislauf gasförmigen Schwefelwasserstoff (=H₂S) hineinführt. Nach ca. 10 Minuten wird der Schwefelwasserstoff über die Abgasreinigung (7) in die Atmosphäre abgelassen und Ammonsulfid (NH₄)₂S in den Reaktionsmischer (1) eingeführt, wobei der pH-Wert der sekundären Lösung durch Zugabe von Natronlauge auf 9,0-9,5 eingestellt wird. Es gibt in dieser Arbeitsstufe zwei Alternativen der Verfahrensweise:

- 1. Alternative: Ammoniumsulfid wird in statu nascendi selbst in dem Reaktionsmischer durch Einleiten von Schwefelwasserstoff (=H₂S) und Ammoniak (=NH₃) produziert.
- 2. Alternative: man verzichtet auf Einführung von Ammoniumsulfid, falls die mit Ammoniumsulfid zu fällenden Schwermetalle nicht vorhanden oder deren Konzentration in der sekundären Lösung unbedeutend ist.

Der Reaktionsmischer (1) wird nun über die Abgasreinigung (7) in die Atmosphäre gelüftet. Die Schwermetalle enthaltenden Suspension wird nun mit der Förderpumpe (8) in die Auffangwanne eines mit Einsatz von Fremdschicht arbeitenden Vacuum-Drehfilters (10) eingeführt, wobei kurz zuvor aus dem Fremdschichtbehälter (11) eine geeignete Fremdschicht auf die Filteroberfläche aufgetragen und die Festmasse unter ca. 0,10 ata Druck abgefiltert wird. Die Fremdschicht wird normalerweise aus Eisen-III-Oxid/-Hydroxid gebildet in der Weise, daß das Fe/Cr-Gewichtsverhältnis die Verwendbarkeit des Filterkuchens in der Metallurgie erlaubt. Der Filterkuchen wird danach pelletisiert und geröstet, d. h. thermisch behandelt und/oder auf die Deponie gebracht. Die zu deponierenden Pellets werden durch Beschichten mit Zement oder aber mit Zement/Betonit-Mischung gegen Auslaugung abgesichert.

Beispiel 2

1000 kg Flugasche werden abgesiebt und ca. 450 kg Feinmaterial wird der weiteren Aufarbeitung zugeführt (Ein-Stufen-Arbeitsweise). In den Reaktionsmischer (1) gibt man 700 kg Laugewasser zu, wärmt unter intensivem Mischen die Aufschlämmung auf 60-80°C und setzt einen Kreislauf von gasförmiger Aktivgasmischung, aus 5 bis 10 Vol.-% Stickoxid (=NO), 3- 5 Vol.-% Sauerstoff, der Rest bestehend aus Stickstoff, zu. Das Stickoxid wird aus separater Quelle zugeführt, die an Sauerstoff verarmte Luft wird durch Verdünnen der Luft mit Stickstoff produziert. Das Redoxpotential beträgt in der ersten Phase zwischen 0,8 bis 1,5 Volt (bezogen auf Einheiten der Konzentration). Der Anfangs-pH-Wert von ca. 12,5 sinkt während der Arbeit auf 4-5. Die aufgearbeitete Aufschlämmung wird nun in einer Filterpresse abgefiltert, wobei ca. 300 kg ausgelaugtes Material (trockene Basis) als sekundärer Restabfall, ohne Schwermetalle und Dioxin, anfällt.

Die sekundäre schwermetallhaltige Lösung von ca. (130+700) kg = 850 kg pro Charge wird in den Reaktionsmischer (1) eingeführt und mit gasförmigem Schwefelwasserstoff verdünnt auf 10-15 Vol.-% mit Stickstoff bei einer Arbeitstemperatur von 20-25°C im Kreislauf beaufschlagt. Nachfolgend wird die Suspension mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9,0- 9,5 alkalisch eingestellt und Ammonsulfid in den Reaktionsmischer zugegeben. Nach 15-20 Minuten wird die Fällung von Sulfiden abgeschlossen und die Suspension dem Vacuum-Drehfilter (10) zugeführt und unter Vacuum abgefiltert. Das Vacuum-Drehfilter arbeitet mit einer Fremdschicht als Filtrationsschicht, die sich grundsätzlich aus Eisen-III-Oxid/-Hydroxid zusammensetzt. Die Gewichtsmenge dieser Filtrationsschicht wird nach der erwünschten Zusammensetzung des Filterkuchens, d. h. nach dem Verhältnis von Fe zu Cr, eingestellt. Der feuchte Filtrationskuchen von ca. 150-175 kg (Trockenbasis) wird nachfolgend pelletisiert, geröstet und für metallurgische Zwecke eingesetzt.

Diese Erfindung ist auf alle feste und schlammartige, schwermetallige und/oder Dioxin enthaltende Abfälle einsetzbar.

Anlagen

Tafel 1: Mittlere Emission aus Hausmüll-Verbrennung
Tafel 2: Reingaskonzentrationen verschiedener Dibenzodioxide und Dibenzenofurane im Abgas einer Hausmüllverbrennungsanlage
Tafel 3: Mittlere Metallkonzentrationen in Flugasche (Reingasstaub) einer Hausmüll-Verbrennungsanlage (10 Proben, mittlerer Reingasgehalt 88 mg/m³
Tafel 4: Anforderung zur Emissionsbegrenzung in Anlagen zur thermischen Abfallbehandlung (Nr. 3.2 TA Luft 74)
Bild 1: Belastung der Umwelt durch Staubniederschlag der Braunkohle verbrennenden Kraftwerke
Bild 2: Primärenergieverbrauch und Verstromungsanteil in der Bundesrepublik Deutschland: 1950-1983
Tafel 5: Analysewerte einer Probe von Flugasche
Tafel 6: Fraktionierung der Flugasche
Tafel 7: Analysewerte für die Fraktionen
Tafel 8: Löslichkeit der Schwermetall-Nitraten, -Chloride, -Sulfade und -Oxide
Tafel 9: Löslichkeit der Schwermetall-Sulfide
Tafel 10: Spannungsreihe komplizierter Redoxsysteme (basische und saure Lösungen)
Tafel 11: Spannungsreihe von Wertigkeitswechseln (basische Lösungen) und Ionenumladungen (saure Lösungen)
Schema: Beseitigung von Schwermetallen und Dioxin aus Flugasche- Filterstaub.

Tafel 1

Mittlere Emissionen aus Hausmüllverbrennungsanlagen

Tafel 2

Reingaskonzentrationen verschiedener Dibenzidioxine und Dibenzofurane im Abgas einer Hausmüllverbrennungsanlage

Tafel 3
Mittlere Metallkonzentrationen im Flugstaub (Reingasstaub) einer Hausmüllverbrennungsanlage
(10 Proben, mittlerer Reingasstaubgehalt 88 mg/m³) \|6\|
Staubbestandteil
Konzentration mg/m³
Aluminium
12,056
Zink*	3,080
Blei	1,760
Kupfer	0,185
Zinn	0,167
Cadmium	0,071
Chrom	0,044
Quecksilber	0,001

Tafel 4

Anforderungen zur Emissionsbegrenzung in Anlagen zur thermischen Abfallbehandlung (Nr. 3,2 TA Luft 74)

Tafel 5 Analysenergebnisse

Die Mittelwerte aus 2 Proben werden nachstehend aufgeführt.

Tafel 6

Tafel 7

Tafel 8

Löslichkeiten der Schwermetall-Nitrate, Chloride/Sulfate und Oxide

Tafel 9

Löslichkeit der Schwermetallsulfide

Tafel 10

Spannungsreihe von Metallen (basische Lösung)

Spannungsreihe von Metallen

(saure Lösung)

Spannungsreihe komplizierterer Redoxsysteme

(basische Lösung)

Spannungsreihe komplizierterer Redoxsysteme

(saure Lösung)

Tafel 11

Spannungsreihe von Wertigkeitswechseln

(basische Lösung)

Spannungsreihe von Ionenumladungen

(saure Lösungen)

Claims

1. Verfahren zur simultanen Reinigung von flüssigen, pulverförmigen oder geschlemmten Abfällen landwirtschaftlicher, kommunaler oder industrieller Herkunft, beispielsweise sekundäre, schwermetall- und/oder Dioxin enthaltende Lösungen aus den galvanotechnischen Betrieben, Müll- oder Klärschlamm-Aufbereitungs- bzw. -Verbrennungsanlagen oder dergl., von ihren Verunreinigungen an Schwermetallsalzen, insbesondere Schwermetallsulfiden, -Oxiden oder -Hydroxiden, und Dioxinen, dadurch gekennzeichnet, daß Schwermetalle in wasserunlöslicher Form bzw. Dioxine enthaltende pulverförmige bzw. geschlämmte Abfälle auf eine Korngröße unter 100 Mikron gemahlen, mit Laugwasser aufgeschlämmt und anschließend die in der Masse enthaltenen Metallverbindungen und Dioxin zweistufig mit Hilfe eines Aktiv-Gas-Gemisches mit einem Reaktions-Redox-Potential von mindestens -1 bis +1,8 Volt, bei Einheiten der Konzentration quasi-selektiv aufgeschlossen und in an sich bekannter Weise in der Schlämme gelöst werden, worauf die in der Schlämme zurückgebliebenen, nicht aufgeschlossenen Festbestandteile abgefiltert und die resultierende sekundäre Lösung zum Zwecke der Ausfällung der Schwermetalle zweistufig mit einem geeigneten Fällungsmittel versetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß der wasserunlöslichen Bestandteile sowie die Lösung des Dioxins sowie eines Teils der Schwermetalle in einer ersten Stufe unter alkalischen Bedingungen mit einem pH-Wert von etwa 12,5 mit einem Aktiv-Gas mit einem Reduktions-Redox-Potential zwischen -0,26 und +0,8 Volt sowie der Aufschluß und Lösung eines weiteren Teils der schwerlöslichen Schwermetalle unter sauren Bedingungen mit einem pH-Wert zwischen 4 und 5 sowie unter einem Reduktions-Redox-Potential zwischen +0,69 und 2,2 Volt, bei Einheiten der Konzentration, erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dioxinfreien bzw. von Dioxin befreiten Abfälle zur Trennung der Feinstbestandteile unter 100 Mikron abgesiebt und die Feinstfraktion gesondert gereinigt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung (von Schwermetall-Sulfiden) in der ersten Stufe unter einem pH-Wert zwischen 4 und 5 und in der zweiten Stufe unter alkalischen Bedingungen bei einem pH-Wert zwischen 9,0 und 9,5 erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung in der ersten Stufe mit Hilfe von mit Stickstoff verdünntem Schwefelwasserstoff und in der zweiten Stufe mit Hilfe einer konzentrierten wäßrigen Ammonsulfid-Lösung erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, daß die Ausfällung in der zweiten Stufe mit Hilfe von in der Reaktionslösung durch Einführen von gasförmigem Ammoniak und gasförmigem Schwefelwasserstoff erzeugtem Ammonsulfid (in-statu-nascendi-Reaktion) erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß mit Hilfe eines Aktiv-Gas-Gemisches aus Stickoxid und an Sauerstoff verarmter Luft erfolgt, das in die aufzuarbeitende Schlämme im Kreislauf eingeleitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Aktiv-Gas-Gemisch Stickoxid in einer Menge zwischen 5 und 15 Vol.-% sowie Sauerstoff in einer Menge zwischen 1 und 5 Vol.-% - Rest Stickstoff - enthalten sind, wobei die Steigerung des wirksamen Redoxpotentials, d. h. des Einzelpotentials, zwecks Optimierung der Reaktion der Auflösung im Verhältnis c²_NO : c^3/2 _o2 erfolgt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdünnung des Aktivgases zur Herbeiführung der Sauerstoff-Verarmung durch Zugabe von Stickstoff erfolgt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickoxid durch katalytische Ammoniakverbrennung, im elektrischen Lichtbogen oder durch Pyrolyse von Nitraten betriebsnah hergestellt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß außer den Schwermetallverbindungen weitere, für die Weiterführung des Verfahrens, die Optimierung des Fällungsvorganges, die Weiterverarbeitung und Vermarktung benötigte Metallverbindungen, insbesondere Eisen, Chrom, Zink oder Cadmium gezielt aufgeschlossen und gefällt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß und die Fällung der Eisen- und Chromverbindungen in einem Mengenverhältnis erfolgt, das dem Anteil der Bestandteile in legiertem Chromstahl entspricht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß und die Fällung der Zink- und Cadmiumverbindungen in einem Mengenverhältnis erfolgt, das dem Anteil der Bestandteile in Cadmium enthaltenden, verhüttbaren Zinkblende entspricht.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Aufschluß aber vor der Fällung durch Zugabe von bestimmten Bestandteilen die Mengenverhältnisse in positivem Sinn beeinflußt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die die gelösten Schwermetall- und Metallnitrate enthaltenden Laugen einem regenerativen Fällungsvorgang derart unterworfen werden, daß in einer ersten Aufarbeitungsstufe die Schwermetall- und Metallsulfide mit Hilfe von Schwefelwasserstoff und/oder Ammonsulfid ausgefällt und abgefiltert und in einer weiteren Stufe die verdünnte, saure Lösung zu Salpetersäure bzw. zu als Düngemittel unmittelbar einsetzbarem Ammoniumnitrat umreagiert wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung der aus der Laugelösung ausgefällten Metallsulfide von der flüssigen Phase mit Hilfe eines Vacuum-Drehfilters auf oder mit einem Eisen-III-Oxid/-Hydroxid und/oder Zinkoxid/-Hydroxid bestehenden Fremdschicht erfolgt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Filterkuchen zwecks Einsatz für metallurgische Zwecke zur Rückgewinnung der Schwefel- und Stickoxide geröstet und nachfolgend pelletisiert oder granuliert wird.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß von schwerstlöslichen Schwermetallverbindungen und Fällung von Sulfiden unter einem Druck von ca. 0,90 ata erfolgt.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase aus den Vorgängen des Reinigungsprozesses in die Reinigungsanlage eingeleitet und intensiv gereinigt werden, bevor sie in die Atmosphäre ausfließen.

20. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 19, gekennzeichnet durch eine Kühl-/Heiz-Einrichtung aufweisenden, mit Sammelrohren für Schaltzwecke und Zuführung von Reagenten (5), mit Kreis laufsystemen mit Umlaufventilator (5) und Förderpumpe (8) ausgestatteten und an eine Abfallgasreinigung (7) und Vacuum angeschlossenen Reaktionsmischer (1), beinhaltend und ein integriertes System der Siebeinrichtung für Einsatzgut (2), der Vorfiltrationsstufe (9) und ein mit absatzerleichtender Fremdschicht kontinuierlich arbeitendes Vacuumtrommelfilter (10).

21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischer von einem unter einem Druck von ca. 1,05 ata stehenden Containment umgeben ist.