DE2232123B1 - Verfahren zur entgiftung von haertesalzrueckstaenden - Google Patents

Verfahren zur entgiftung von haertesalzrueckstaenden

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Description

nung gebrochen, bevorzugt auf 2 bis 5 mm. Feinkörnigeres Material ist zwar leichter aufzuschließen, erfordert jedoch höheren Mahlkosten, während bei grobkörnigerem Material lange Reaktionszeiten beim Aufschluß nötig sind.
Dieses so vorgebrochene Salz wird dann aufgeschlämmt, bevorzugt in der 2J/ifachen Menge Wasser.
Die Eisen(II)-Salzlösung kann, wenn nötig, auch in einer etwas größeren als der äquivalenten Menge, nämlich mit einem Überschuß bis zu etwa 10%, eingesetzt werden.
Die einzelnen Konzentrationen der Eisen(II)-SaIzlösungen, der Alkalicarbonatlösung und der Mineralsäuren sind die handelsüblichen, bevorzugt liegen sie bei etwa 100 g Substanz pro Liter Lösung.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt neben dem" wirksamen Entgiften des Härtesalzrückstandes in der Rückgewinnung der Hauptkomponenten Barium und Cyanid.
Beispiel
Der Härtesalzrückstand folgender Zusammensetzung wurde entgiftet:
40% BaCl2,
10% NaCN,
22% NaCl,
20% NaXO3,
2,5% NaÖCN,
1 % SrCl2, CaCl2, MgCl2,
1 % NaNO2,
1% NaNO3,
Rest H2O.
100 kg Härtesalzrückstände werden auf 2 bis 5 mm gebrochen und in 250 I Wasser eingetragen. Unter Rühren wird zum Sieden erhitzt und mit 50 1 Abfallsäure (128 g FeCl2/!) versetzt. Ein geringer Anteil ίο freier Säure im Chlorür macht den Zusatz von 14 kg 50 gewichtsprozentiger Natronlauge erforderlich. Nach wenigen Minuten kann kein freies Cyanid mehr nachgewiesen werden. Dann wird filtriert und mit 150 1 Wasser gewaschen. Das Waschwasser kann für das Aufschlämmen der nächsten Charge verwendet werden.
Der Niederschlag wird in 165 1 10 gewichtsprozentiger Salzsäure gelöst. Durch Zugabe von 3 kg Ba(OH)3 (fest) wird überschüssige Säure neutralisiert und außer Barium alle anderen Erdalkalimetalle ausgefällt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat mit Salzsäure neutralisiert. Die klare Lösung wird in einem Sprühtrockner eingedampft.
Das Filtrat des Carbonatniederschlages wird mit Salzsäure (10 gewichtsprozentig) angesäuert. Dabei ist eine starke CO2-Entwicklung zu beobachten. Bei pH = 2 wird durch Zusatz von Eisen(II)-chlorid Eisen(II)-ferrocyanid ausgefällt, das in bekannter Weise gewaschen und zu Kaliumferrocyanid verarbeitet wird.

Claims (4)

ι 2 werden aus der Blausäure Formiate gebildet, die nur Patentansprüche: mit hohen Kosten deponiert werden können. In beiden Fällen geht jedoch das gesamte, noch vorhandene
1. Verfahren zur Entgiftung von Härtesalzrück- Caynid ungenutzt verloren. (M. Schindewolf, Ein ständen, dadurch gekennzeichnet, daß 5 neues Verfahren zur Vernichtung von Cyanid-Abfällen, der in grobe Stücke gebrochene und in Wasser auf- Chem. Ing. Techn. 44 [1972] 682.)
geschlämmte Salzrückstand mit einer dem Cyanid- Außerdem fallen bei dieser Art der Aufarbeitung
anteil des Rückstandes äquivalenten Menge an Gemische von Schwermetallsalzen mit Alkali- und
Eisen(il)-chloridlösung im pH-Bereich von 7 bis 14 Erdalkalisalzen an, deren Vernichtung die gleichen
behandelt wird, und zwar in Gegenwart von minde- io Probleme aufwirft wie die der Härtesalzrückstände
stens der äquivalenten Menge an Alkalicarbonaten selbst.
entsprechend den anwesenden Erdalkalien, wobei Sinn der Anmeldung ist ein Aufarbeitungsverfahren,
die Menge an Alkalicarbonaten 30 Gewichtspro- bei dem die Hauptkomponenten der Härtesalzrück-
zent, bezogen auf den zu entgiftenden Härtesalz- stände, nämlich Barium und Cyanid in einer verwert-
rückstand, nicht überschreitet. 15 baren Form wiedergewonnen werden. Die Deponie-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- rung größerer Mengen von Gemischen von Schwerzeichnet, daß als Alkalicarbonat Soda eingesetzt metall- und Alkali- bzw. Erdalkalisalzen wird außerwird, dem vermieden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Es wurde nun gefunden, daß sich Barium- und zeichnet, daß als Eisen(ll)-chloridlösung die söge- 20 Cyanidkomponenten aus Härtesalzrückständen wienannten Abfallsäuren der Beizereien eingesetzt dergewinnen lassen, wenn der in übliche, grobe Stücke werden. · gebrochene und in Wasser aufgeschlemmte Salzrück-
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da- stand mit einer dem Cyanidanteil des Rückstandes durch gekennzeichnet, daß der Carbonatnieder- äquivalente Menge an Eisen(II)-chIoridlösung im pH-schlag nach Abtrennen von dem cyanidhaltigen 25 Bereich von 7 bis 14 behandelt wird und zwar in Gegen-Filtrat in Mineralsäuren gelöst und die Erdalkalien wart von mindesten der äquivalenten Menge an Alkalimit Bariumhydroxid als entsprechende Hydroxide carbonaten entsprechend den anwesenden Erdalkalien, gefällt und von dem bariumhaltigen Filtrat abge- wobei die Menge an Alkalicarbonaten 30 Gewichtstrennt werden. Prozenten, bezogen auf den zu entgiftenden Härtesalz-
30 rückstand, nicht überschreitet.
Als Eisen(II)-chloridlösungen kommen reine wäß-
rige Lösungen, aber bevorzugt die sogenannten Abfallsäuren der Beizereien, in Frage. Im letzteren Fall muß die Rückstandsaufschlämmung — da freie Säure vor-
Bei technischen Verfahren gewinnt die Frage der 35 handen ist — mit einem üblichen Mittel wie Alkaligiftigen Abfallstoffe und deren Beseitigung eine immer hydroxid oder auch Alkalicarbonat neutralisiert wergrößere Bedeutung. So werden Verfahren, bei denen den. Als Alkalicarbobate kommen Soda oder Pottz. B. wassergefährdende Stoffe als Rückstände ent- asche in Frage. Soda wird bevorzugt, da sie häufig in stehen, erneut überprüft, um den Abfall dieser Rück- den Härtesalzrückständen schon anwesend ist. Sie stände zu vermindern oder ganz zu vermeiden. Jedoch 40 wird bevorzugt in fester Form eingesetzt,
ist dieses nicht in allen Fällen möglich, wie z. B. auf Der ausfallende Niederschlag enthält die Erdalkali-
dem wichtigen Gebiet der Stahlhärtung. carbonate, d. h. auch Magnesiumcarbonat, das Filtrat
In der stahlverarbeitenden Industrie werden be- dagegen die gebildeten Alkaliferrocyanide sowie Alaklikanntlich Härtesalze eingesetzt, um durch Glühen, cyanat und Alkalichloride.
Härten, Anlassen, Aufkohlen bzw. Aufsticken dem 45 Carbonatniederschlag und Filtrat werden getrennt Werkstoff bestimmte Eigenschaften zu verleihen. Die aufgearbeitet.
hierbei eingesetzten Salze enthalten in der Hauptsache Der Carbonatniederschlag wird nach Waschen mit
Alkalichloride, Alkalicyanide, Alkalicyanate, Alkali- Wasser in einer Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, nitrite, Alkalinitrate, Alkalicarbonate und Erdalkali- gelöst, und durch Zugabe von Bariumhydroxid werden salze wie Bariumcarbonat, Strontiumchlorid, Barium- 50 sämtliche Erdalkaliionen mit Ausnahme von Bariumchlorid, ionen als Hydroxide ausgefällt und vom Barium abge-
Von Zeit zu Zeit müssen die Salzbäder erneuert bzw. trennt. Die Hydroxide können als solche bei entspredurch frische Bäder ersetzt werden, wobei dann ver- chenden Vorkehrungen oder sie können nach Überbrauchte Härtesalze anfallen. Diese Salze, deren Haupt- führung in Sulfate direkt deponiert werden. Die ankomponenten Cyanide und Barium-Verbindungen 55 fallende, reine Bariumchloridlösung wird in bekannter sind, können nicht durch Deponieren beseitigt werden Weise, z. B. in einem Sprühtrockner oder Kristallisator, auf Grund ihrer hohen Toxizität. Erschwerend kommt aufgearbeitet.
hinzu, daß die Rückstände nicht nur an sich sehr Das Filtrat, das die Alkaliferrocyanide enthält, wird
toxisch sind, sondern außerdem nicht nur in wenigen nach dem Ansäuern mit Mineralsäuren, wobei Kohlen-Großbetrieben, sondern stattdessen in vielen, zum Teil 60 dioxid entweicht, durch weiteren Zusatz von Eisen(II)-kleinen Betrieben anfallen. chlorid als Berliner Weiß ausgefällt und in bekannter
Ein umweltfreundliches Verfahren zum Unschäd- Weise mit Alkalicyanid zu den entsprechenden Alkalilichmachen dieser Salze muß wirtschaftlich sein. Die ferroxyaniden aufgearbeitet. Hierbei treten keine weibisher bekannten Verfahren sind dagegen sehr kosten- teren Abwasserprobleme auf. Im stark alkalischen pH-aufwendig. 65 Bereich von 9 bis 14 kann der Nitrit- oder Nitratanteil
Nach einem dieser Verfahren werden z. B. die Cay- zu Ammoniak reduziert werden, wenn mehr FeCl2 nidsalze in Blausäure übergeführt und diese dann kata- zugesetzt wird, als zur Reaktion des Caynids erforderlytisch verbrannt. Nach einem anderen Verfahren lieh ist. Der Härterückstand wird auf die übliche Kör-
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