DE2119119C3 - Verfahren zum Entfernen von Cyanidionen aus Abwässern - Google Patents
Verfahren zum Entfernen von Cyanidionen aus AbwässernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Cyanidionen aus Abwässern durch Umsetzung
mit Formaldehyd und gleichzeitiger Gewinnung von Glykolsäure.
Zum Entfernen von Cyanidionen aus industriellen Abwässern werden mehrere Verfahren angewendet.
In der Literatur werden am häufigsten die folgenden Verfahren beschrieben:
(1) Durch das angesäuerte Abwasser wird Luft geführt, wodurch das entstehende HCN aus der
Lösung herausgetrieben wird (vgl. CS-PS 96 563).
(2) Anodische Oxidation in einer 3gew.-%igen Natriumchloridlösung (vgl. polnische Patentschrift
49 679).
(3) Oxidation mit Chlorgas und Alkalihynochlorit.
(4) Nach Zusetzen einer Fe(II)-Lösung wird Ferrocyanid
erhalten, welches sodann mit Fe(III)-Losung behandelt wird; es wird in Wasser unlösliches
Fe4[Fe(CN)8J3 Berlinerblau erhalten (vgl.
Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 5, 1954, S. 641).
grad der Entgiftung nicht ausreichend ist, da in der Lösung 5—50 mg Cyanidionen/1 verbleiben und der
entstehende Komplex nicht unter allen Umständen stabil ist. Dieser Komplex kann sich daher an einer
anderen Stelle, wenn er in ein saures Medium gelangt, wieder zersetzen, wodurch Cyanwasserstoff freigesetzt
wird.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens
zur Entgiftung von cyanidhaltigen Abwässern unter Beseitigung der oben angeführten Nachteile.
Die Entgiftung soll bei Abwässern mit hohem Cyanidgehalt auch ohne vorangehende Verdünnung durchgeführt
werden können. Weiterhin soll der Cyanidgehalt der Abwässer in ein im Handel verwertbares
Produkt umgewandelt werden können. Schließlich soll das erfindungsgemäß behandelte Wasser unmittelbar
in ein Kanalsystem abgeleitet werden können.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung bei einem Verfahren der obengenannten Art dadurch gelöst, daß
man dem Abwasser je Mol Cyanidionengehalt eine mindestens 1- bis l,5molare wäßrige Formaldehydlösung
bei einem pH-Wert von etwa 8 unter intensivem Rühren zuführt, das Reaktionsgemisch bei
einer Temperatur von 20 bis 10Cl0C 1 bis 50 Stunden lang stehenläßt, dann erwärmt oder zum Sieden erhitzt
und anschließend die Glykolsäure und gegebenenfalls das entstandene NH3 isoliert.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gewinnt man aus der behandelten Lösung die
Glykolsäure in Form ihres Kaliumsalzes.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß unter entsprechenden Umständen das Cyanidion gemäß
der folgenden Reaktionsgleichung quantitativ umgewandelt werden kann:
NaCN + CH2O + 2H2O -► CH2 — COONa + NH3
OH
Zum Entfernen von Cyanidionen aus industriellen Abwässern werden zur Zeit im allgemeinen die zwei
letztgenannten Methoden angewendet, doch haben diese Verfahren folgende Nachteile:
Das Entfernen von Cyanidionen mit Natriumhypochlorit ist nur für verdünnte Lösungen (unter
1 g/l) geeignet. Zwar kann in der behandelten Lösung eine Konzentration von 0,1 bis 0,05 mg Cyanidionen/1
erzielt werden, doch ist das Verfahren verhältnismäßig kompliziert, beansprucht viele Chemikalien
und eine vollständig automatisierte Einrichtung und ist auf einen engen pH-Bereich (6—8) beschränkt,
da sonst — insbesondere in konzentrierter Lösung — Cyanwasserstoff und Chlorcyan entstehen, was zu
schweren Unfällen führen kann. Es ist daher erforderlich, Abwässer mit hohen Cyanidionengehaiten vor
der Behandlung mit Wasser zu verdünnen, was einen großen Wasserverbrauch und eine erhebliche Mehrarbeit
bedingt.
Zum Entfernen von Cyanidionen aus konzentrierten cyanidhaltigen Lösungen \\i J in erster Linie das Verfahren
mit Eisen(II)-sulfat angewendet. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß der Wirkungs-Somit
kann das Cyanidion quantitativ und irreversibel in ein nicht toxisches und wertvolles Produkt
(Glykolsäure) überführt werden. Im Falle von großen Mengen ist auch das entstehende Ammoniak verwert-
45 bar.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man wie folgt vor.
Der im Abwasser vorhandene Cyanidgehalt wird bestimmt. Dem Abwasser wird unter intensivem Rühren
je Mol Cyanid 1,5 Mol bis pH 8 alkalisierter Formaldehyd zugesetzt. Sodann wird die Lösung zwei Stunden
zum Sieden erhitzt. Durch das Verfahren der Erfindung kann im allgemeinen eine untere Grenze von 0,5 mg/1
Cyanidionen erreicht werden.
Das intensive Rühren des Reaktionsgemisches beim Zusetzen der Formaldehydlösung ist zur Ausschaltung
von Nebenreaktionen wichtig.
Bei Durchführung des Verfahrens bei Zimmertemperatur ist — trotz der längeren Reaktionszeit —
der restliche Cyanidiongehalt der behandelten Lösung zwar größer (etwa 5 mg/1), doch ist dieser Wert immer
noch besser als bei den bekannten Verfahren.
Das entstehende Ammoniak wird in Wasser oder anderen Lösungsmitteln absorbiert und im Falle von
größeren Mengen nutzbringend verwendet.
Aus der behandelten Lösung wird die Glykolsäure in an sich bekannter Weise, z. B. in Form ihres Kalziumsalzes
gewonnen.
Die wichtigsten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wie folgt:
(a) es ist einfach und billig,
(b) es eignet sich gleichermaßen zum Entfernen des Cyanids aus verdünnten und beliebig konzentrierten
cyanidhaltigen Lösungen,
(c) im Laufe der Reaktion wird die Cyanidverbindung in solche Produkte übergeführt, aus denen
keine toxischen Stoffe entstehen können,
(d) im Laufe des Entfernens des Cyanids werden die Cyanide in wertvolle Produkte umgewandelt,
welche die Wirtschaftlichkeit der Entgiftung vorteilhaft und in entscheidendem Maße beeinflussen
und sogar gewinnreich machen können. Von diesen Produkten ist in erster Linie die Glycolsäure
wertvoll. Der Weltmarktpreis der erhaltenen Glycolsäure ist der 2- bis 3fache des Weltmarktpreises
der zum Entfernen von Cyanid verwendeten Chemikalien; bei Umwandlung einer größeren Cyanidmenge kann auch das entstehende
Ammoniak wirtschaftlich verwendet werden, und
(e) das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.
steht 1 Mol Glykolsäure. In der obigen Lösung sind also 2 g Mol (152 g) Glykolsäure zugegen. Die Glvkolsäure
wird vorteilhaft in Form ihres Kalziumsalzes erhalten. Die warme Lösung wird mit 20gew.-%iger
Salzsäure angesäuert (etwa 500 ml). Sodann werden dem Gemisch unter Rühren 102 g Kalziumkarbonat
zugesetzt. Nach eintägigem Stehenlassen wird das ausscheidende Kalziumglykolat filtriert und bei 30 mm
Hg bei 5O0C getrocknet. Das Gewicht des Kalziumglykolates
beträgt 342 g. Dies entspricht, berechnet auf Natriumcyanid, einer 90%igen Ausbeute. Durch
Einführung des Kalziumsalzes in 400 g 30gew.- %ige Schwefelsäure wird die Glykolsäure erhalten. Das ausscheidende
Kalziumsulfat wird filtriert und die ιοί 5 sung im Vakuum bis zur gewünschten Konzentration
eingedampft. Es werden somit 127 g Glykolsäure erhalten. Auf Natriumcyanid berechnet, beträgt die
Glykolsäureausbeute etwa 84%.
ao Beispiel 2
Zu 10 Gew.-% Natriumcyanid enthaltendem Abwasser wird so viel 37gew.-%ige, einen pH-Wert von
8 aufweisende Formaldehydlösung gegeben, bis das Molverhältnis Cyanidionen zu Formaldehyd 1:2
ist. Bei Zimmertemperatur stehengelassen, ändert sich der Cyanidiongehalt des Gemisches folgendermaßen:
kg 10 Gew.-% Natriumcyanid enthaltendem Abwasser (der Natriumcyanidgehalt beträgt 100 g — etwa
2 g Mol) werden unter intensivem Rühien 25Og
37gew.-%ige Formaldehydlösung (etwa 3,1g Mol Formaldehyd) zugesetzt, welche vorher mit Natriumhydroxyd
bis pH 8 alkalisiert wurde. Die Lösung wird zwei Stunden unter Rückfluß gekocht. Das entstehende
Ammoniak wird in Wasser absorbiert. Am Ende dieses Zeitraums beträgt der Cyanidiongehalt
der Lösung etwa 0,5 mg/1.
Bei der Umwandlung von 1 Mol Cyanidion ent-Reaktionszeit, h
Cyanidiongehalt, mg Cyanid/1
16
20
40
50
20
40
50
Aus dieser Lösung kann das Ammoniak durch Erwärmen oder Luftdurchblasen entfernt und das
Kalziumsalz der Glykolsäure in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten werden. Zur Gewinnung
von Glykolsäure muß das Ammoniak nicht unbedingt entfernt werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Entfernen von Cyanidionen aus Abwässern durch Umsetzung mit Formaldehyd und gleichzeitiger Gewinnung von Glykolsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Abwasser je Mol Cyanidionengehalt eine mindestens 1- bis l,5molare wäßrige Formaldehydlösung bei einem pH-Wert von etwa 8 unter inten- xo sivem Rühren zuführt, das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 20 bis 1000C 1 bis 50 Stunden lang stehenläßt, dann erwärmt oder zum Sieden erhitzt und anschließend die Glykolsäure und gegebenenfalls das entstandene NH3 isoliert.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HUBU000533 | 1970-04-22 | ||
| HUBU000533 | 1970-04-22 | ||
| US13835071A | 1971-04-28 | 1971-04-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2119119A1 DE2119119A1 (de) | 1971-11-04 |
| DE2119119B2 DE2119119B2 (de) | 1976-09-02 |
| DE2119119C3 true DE2119119C3 (de) | 1977-04-28 |
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