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Verfahren zur Herstellung von Ammonium-, Alkali- oder
Erdalkaliperoxomonosulfaten
Die Peroxomonosulfate wurden bisher durch Neutralisation von Peroxomonoschwefelsäure, H SO, im allgemeinen als Caro'sche Säure bekannt, mit einem Hydroxyd oder Carbonat des im Peroxomonosulfat gewünschten Kations hergestellt. Diese Reaktion, welche in Mellor A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Vol.
X [1930], S. 482-485, sowie in der USA-Patentschrift Nr. 2, 802, 722 beschrieben wird, kann durch folgendes Schema illustriert werden :
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Obwohl diese Reaktion an sich günstig verläuft, wird doch die bei der Reaktion gewöhnlich verwen- dete Peroxomonoschwefelsäure meist zusammen mit einer grossen Menge Schwefelsäure erhalten, die nur schwierig entfernt werden kann. Es wi'd daher bei der Bildung des Peroxomonosulfats durch Neutralisation der Caro'schen Säure auch die Schwefelsäure neutralisiert, wobei eine wesentliche Menge Sulfat als Verunreinigung des Produktes erhalten wird.
Es wurde bereits vorgeschlagen, die Peroxomonosulfate durch Reaktion von Wasserstoffperoxyd mit Peroxodisulfaten herzustellen. Bei dieser Methode werden die Schwierigkeiten vermieden, die sich bei der Neutralisation der Caro'schen Säure ergeben. Es werden dabei jedoch als Ausgangsstoffe die aktiven Sauerstoff enthaltenden Peroxodisulfate verwendet, die als Zwischensubstanzen hergestellt werden müs- sen.
Es sollte nun ein Verfahren zur Herstellung von Peroxomonosulfaten durch indirekte Reaktion von gewöhnlichen Chemikalien, die im wesentlichen frei von Verunreinigungen erhältlich sind, zur Herstellung von konzentrierten Produkten ohne wesentlichen Verlust an aktivem Sauerstoff entwickelt werden.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Ammonium-, Alkali- oder Erdalkaliperoxomonosulfat hergestellt, indem in Anwesenheit einer katalytischen Menge von ungefähr 0, 05 bis 2 Äquivalenten Wasserstoffionen pro kg Reaktionsmischung in Form einer starken sauerstoffhaltigen anorganischen Säure bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis 1100C ein Hydrogensulfat von Ammoniak, einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall und wässeriges Wasserstoffperoxyd miteinander umgesetzt werden.
Es wurde gefunden, dass sehr günstige Ausbeuten an Monopersulfat erhalten werden, wenn diese Temperatur-und Katalysatorbedingungen beachtet werden und wenn gleichzeitig das Verhältnis von Wasserstoffperoxyd : Wasser in der Endreaktionsmischung wenigstens 1 : 1 auf molarer Basis beträgt. Es wurde gefunden, dass die Ausbeuten an Peroxomonosulfat erniedrigt werden, wenn das Verfahren bei zu niedrigen oder zu hohen Temperaturen in Abwesenheit eines Säurekatalysators oder in einem Reaktionsmedium durchgeführt wird, welches einen molaren Überschuss an Wasser über den Wasserstoffperoxydgehalt aufweist.
Bei der Reaktion geht praktisch kein aktiver Sauerstoff verloren und es werden Umsätze von Hydrogensulfat zu Peroxomonosulfat von 80% und auch mehr erzielt. Überraschenderweise können diese hohen
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Ausbeuten bei einem sehr geringen Verlust an aktivem Sauerstoff erhalten werden trotz des Umstandes, dass die Reaktion nur dann glatt verläuft, wenn Temperaturen über 500C verwendet werden. Diese Arbeitsweise bei hohen Temperaturen stellt eine Bedingung dar, von welcher zu erwarten wäre, dass sie eine beträchtliche Zerstörung der empfindlichen, aktiven Sauerstoff enthaltenden Reaktionskomponente und des Produktes bewirkt.
Die verschiedenen Alkali-und Erdalkalimetallhydrogensulfate sowie auch Ammoniumhydrogensulfat können bei der erfindungsgemässen Reaktion eingesetzt werden. Diese Materialien können in die Reaktionsmischung als solche eingeführt oder auch in situ aus dem Sulfat und der benötigten Menge Schwefelsäure gebildet werden. Eine andere Quelle für das Hydrogensulfat ist das entsprechende Pyrosulfat, welches in situ zum Hydrogensulfat hydrolysiert werden kann. Die Art und Weise, wie das Hydrogensulfat zugeführt werden soll, wird durch die Arbeitsbedingungen und die Verfügbarkeit der Rohmaterialien bestimmt.
Die starken sauerstoffhaltigen anorganischen Säuren sind im allgemeinen als Katalysatoren für die erfindungsgemässe Reaktion nützlich ; dagegen soll die Verwendung von Säuren, wie Salzsäure, welche Ionen, die den Gehalt an aktivem Sauerstoff zerstören, in die Reaktionsmischung bringen, vermieden werden. Vorzugsweise verwendete Säurekatalysatoren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und Perchlorsäure. Die Säuren können als Anhydride, beispielsweise Schwefelsäure als SO, zugefuhrt und die Säure an Ort und Stelle durch Hydrolyse gebildet werden.
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Menge Säure bewirkt ein Unwirksamwerden der Reaktion, während die Verwendung von wesentlich mehr als 2 Äquivalenten Wasserstoffionen einen Verlust an aktivem Sauerstoff bewirkt.
Die Reaktion wird bei ungefähr 50 - 1100C und vorzugsweise bei ungefähr 80 - 1000C durchgeführt.
Sie dauert ungefähr 5 Minuten bis eine Stunde, vorausgesetzt, dass das Verhältnis von Wasserstoffperoxyd : Wasser innerhalb des gewünschten Bereiches liegt. Die Reaktion kann jedoch auch länger fortgesetzt werden, ohne dass dabei ein grösserer Verlust an Produkt eintritt. Die Reaktionsdurchführung bei niedrigeren Temperaturen vermindert die Ausbeute, während bei Arbeiten bei Temperaturen wesentlich oberhalb des angegebenen Maximums leicht ein Teil des Peroxomonosulfats, der bei der Reaktion gebildet wurde, zersetzt wird.
Das Wasserstoffperoxyd wird bei dieser Reaktion wenigstens in einer solchen Menge eingesetzt, die zur Reaktion mit dem anwesenden Hydrogensulfat ausreicht. Vorzugsweise wird es jedoch in einem Überschuss über die zur Reaktion mit dem Hydrogensulfat benötigte Menge verwendet, wobei die Menge des Überschusses durch die Bedingungen des Verfahrens und der Handhabung gegeben ist. Gewöhnlich wird das verwendete Molverhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Hydrogensulfat ungefähr 1 : 1 bis 5 : 1 betragen.
Es ist vorteilhaft, das Verfahren kontinuierlich zu betreiben und in diesem Falle werden ungefähr äquivalente Mengen an Reagenzien eingesetzt. Dies deshalb, da bei kontinuierlicher Arbeitsweise das Wasserstoffperoxyd kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt und nur das Wasser entfernt wird.
Bei der erfindungsgemässen Reaktion wird vorzugsweise wässeriges Wasserstoffperoxyd mit einer Konzentration von wenigstens ungefähr 65 Gew.-% verwendet. Es wurde gefunden, dass zur Erzielung der grössten Wirkung das Molverhältnis von Peroxyd zu Wasser in der Endreaktionsmischung wenigstens 1 : 1 betragen soll. Bei Verwendung von weniger konzentriertem Wasserstoffperoxyd muss eine unerwünscht grosse Menge Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt werden, um dieses gewünschte Peroxyd-WasserMolverhältnis, z. B. wenigstens 1 : 1, zu erreichen, und es ist daher wünschenswert, mit hochkonzentriertem Peroxyd zu arbeiten.
Es kann jedoch auch Wasserstoffperoxyd mit geringerer Konzentration als 65 Gew.-% verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt wird, die eine selektive Entfernung von Wasser gestatten.
Eine nützliche Weise zur Entfernung des Wassers während der Reaktion besteht darin, bei einer Temperatur und einem Druck zu arbeiten, bei welchen Wasser als Dampf entfernt wird. Wasserstoffperoxyd wird mit dem Wasser entfernt, obwohl bekanntlich Wasser den höheren Dampfdruck besitzt ; der Rückstand wird an Peroxyd angereichert. Wenn Wasser und somit auch Peroxyd verdampft wird, ist es günstig, dem Dampfsystem Luft zuzuführen, um den Wasserstoffperoxydgehalt im Dampf auf weniger als ungefähr 26 Mol-% zu senken. Dämpfe, in welchen das Peroxyd in einer grösseren Menge enthalten ist, neigen zu heftiger Zersetzung.
Ein anderes geeignetes Verfahren zur Erniedrigung des Wassergehaltes besteht darin, dem Reaktionsgemisch ein Trockenmittel zuzusetzen. Jedenfalls kann das Endverhältnis Peroxyd : Wasser leicht durch
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Analyse oder durch Berücksichtigung des Materialgleichgewichtes der Reaktion bestimmt werden.
Wenn gewünscht, können Stabilisatoren für aktive Sauerstoffverbindungen, z. B. Dipikolinsäure, Zinnoxyde, Tetranatriumpyrophosphat u. dgl., der Reaktionsmischung oder den Produkten zugesetzt werden. Die Verwendung von derartigen Zusätzen vermindert jegliche Tendenz der Reagenzien oder Produkte zur Zersetzung.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Reaktion kann leicht bestimmt werden. Es wurde gefunden, dass sehr wenig des als Wasserstoffperoxyd zugeführten aktiven Sauerstoffs verlorengeht, der entweder als nicht umgesetztes Wasserstoffperoxyd rückgewonnen oder zu Peroxomonosulfat umgesetzt wird. Es zeigt daher die Analyse des wiedergewonnenen Wasserstoffperoxyds und des hergestellten Peroxomonosulfats direkt die Wirksamkeit der Reaktion. Ein anderes Mittel zur Bestimmung der Wirksamkeit der Reaktion besteht in der Feststellung der Ausbeute von Peroxomonosulfat aus Hydrogensulfat. Es wurde gefunden, dass bei der Reaktion 800/0 oder noch mehr des Hydrogensulfats in einem Durchgang zu Peroxomonosulfat umgewandelt werden.
Diese Kombination von wirksamer Verwendung des aktiven Sauerstoffes und hohem Umsatz an Hydrogensulfat macht das Verfahren ökonomisch interessant.
Obwohl das Peroxomonosulfat in hohen Konzentrationen erhalten wird und daher gewöhnlich ohne weitere Behandlung verwendet werden kann, kann es in höheren Konzentrationen benötigt werden. Wenn gewünscht, kann es leicht aus der Reaktionsmischung isoliert werden, die auch nicht umgesetztes Wasserstoffperoxyd, Wasser und Hydrogensulfat enthält. Es können dabei die üblichen Isolationsverfahren angewandt werden, beispielsweise kann vorhandene Säure neutralisiert und das Produkt durch selektive Lösung entfernt werden. Anderseits kann auch selektive Kristallisation des Produktes durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Der Gehalt der Produkte an Wasserstoffperoxyd und Peroxomonosulfat wurde nach dem cerimetrischen Verfahren nach Csanyi und Solymosi, Z. Anal. Chem. 142 [1954], S. 423-426, festgestellt.
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unter einem Druck von 250 mm Hg erhitzt. Der Kolben war mit einem Rührwerk versehen und weiterhin mit einer Quelle von trockener Luft und mit einer Vakuumpumpe über eine Falle verbunden. Durch den Kolben wurde während der Reaktion mit einer Geschwindigkeit von 60 l/Stunde Luft von Raumtemperatur durchgeleitet und im Vakuumsystem wurden 30,9 g 66% Lges Wasserstoffperoxyd aufgefangen. Das Verhältnis von Wasserstoffperoxyd : Wasser in der Endmischung betrug über 9 : 1.
Das Reaktionsprodukt enthielt 47, 4 g KHSO, entsprechend einem 84%igen Umsatz des eingesetzten
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Vakuumtrockner getrocknet. Es wurde so ein trockenes festes Produkt erhalten, das 81, 2 Gew. -0/0 KHSOs und 8, 5% aktiven Sauerstoff enthielt.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel zeigt den Einfluss von Temperaturänderungen auf den Reaktionsverlauf.
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37Wasserstoffperoxyd und 1,8 g konzentrierter Schwefelsäure bei den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen gemäss Beispiel 1 umgesetzt. Die Reaktionsmischungen wurden dann in einem kalten Wasserbad auf Raumtemperatur gekühlt. Das gebildete KHSO wurde bei Raumtemperatur ausgefällt.
Die Umsätze von
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Sauerstoff verloren.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 30 C <SEP> 50 C <SEP> 70 C <SEP> 75 C <SEP> 80 C <SEP> 90 C <SEP> 100 C
<tb> % <SEP> Umsatz <SEP> (KHSO4 <SEP> zu <SEP> KHSO5) <SEP> 8 <SEP> 22 <SEP> 40 <SEP> 46 <SEP> 55 <SEP> 84 <SEP> 85
<tb>
Beispiel 3 : In diesem Beispiel werden verschiedene Katalysatoren gezeigt, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
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37gerührt wurde. Die Reaktionsmischungen wurden dann in einem kalten Wasserbad auf Raumtemperatur abgekühlt. Das gebildete KHSO wurde bei Raumtemperatur ausgefällt. Die Umsätze von KHSO zu KHSO, sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Katalystor <SEP> H2SO4 <SEP> H3PO4 <SEP> HNO3 <SEP> HClO4
<tb> % <SEP> Umsatz
<tb> (KHSO4 <SEP> zu <SEP> KHSO5) <SEP> 63 <SEP> 50 <SEP> 54 <SEP> 64
<tb>
Beispiel 4 : in diesem Beispiel wird der Einfluss von Veränderungen der Katalysatormenge auf die Ausbeute angegeben.
Ansätze von jeweils 50 g (0,37 Mole) KHSO4, 42 g (1, 1 Mole) 90%iges Wasserstoffperosyd und der in Tabelle 3 angegebenen Mengen konzentrierter Schwefelsäure wurden gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Die Reaktionsmischungen wurden dann in einem kalten Wasserbad abgekühlt und das gebildete KHSO wurde bei Raumtemperatur ausgefällt. Die Umsätze von KHS04 zu KHSO und die Mengen an verlorenem aktivem Sauerstoff sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Äquivalente <SEP> an <SEP> Wasserstoffionen <SEP> pro <SEP> kg <SEP> 0 <SEP> 0,05 <SEP> 0,1 <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> % <SEP> Umsatz
<tb> (KHSO4 <SEP> zu <SEP> KHSO5) <SEP> 2 <SEP> 42 <SEP> 75 <SEP> 83 <SEP> 77 <SEP> 6 <SEP> 57
<tb> % <SEP> verlorener <SEP> aktiver
<tb> Sauerstoff <SEP> keiner <SEP> keiner <SEP> keiner <SEP> 0,5 <SEP> 8 <SEP> 15 <SEP> 19
<tb>
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Dreihalskolben erhitzt, der mit Rührwerk, Zufuhr von trockener Luft und einem Kühlsystem mit Falle verbunden war. Es wurde Luft von Raumtemperatur in einer Geschwindigkeit von 300 1/Stunde durch den Kolben geleitet. Das Verhältnis von Peroxyd : Wasser in der Endreaktionsmischung betrug mehr als 9 : 1.
Das Reaktionsprodukt enthielt 38,9 g NaHSO, entsprechend einem 68, 6%igen Umsatz von NaHSO4 : NaHSO5.96% des zugeführten aktiven Sauerstoffs wurden als NaHSO5 und H202 wiedergewonnen.
Beispiel 6 : 63 g (0, 55 Mole) Nl HS04'42 g (1, 1 Mole) 900 ; oiges Wasserstoffperoxyd und 1,5 g konzentrierte Schwefelsäure wurden unter Rühren 45 Minuten lang in einem offenen Becherglas auf 1000C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und das gebildete NH4HSO5 ausgefällt. Das Verhältnis Wasserstoffperoxyd : Wasser in der Endreaktionsmischung lag über 1 : 1.
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