-
Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd Die Erfindung bezieht sich
auf die Herstellung von Chlordioxyd aus Metallchloraten, z. B. Alkalichloraten,
Erdalkalichloraten u. a.
-
Chlordioxyd wird im allgemeinen durch Ansäuern von Chloraten hergestellt.
Das allgemeine Verfahren wird dadurch eingeschzänkt, daB d,i(ei Herstellung von
Chlordioxyd von der Bildung von Chlor oder Perchloraten lyegleitet ist, die das
erzeugte Chlordioxyd verunreinigen.. Bei Verwendung vorn Oxalsäure als Reduktionismittel
bei der Reaktion kann zwar ein im wesentlichen von Chlor freies Chlordioxyd erhalten
werden, ab°ir die Reaktionsausbeute der Chloratumwandlung bleibt gering. Die Reaktion
mittels Oxalsäure verläuft außerdem langsam. Bei dien bisherigen Verfahren betrug
die tatsächliche Umwandlung dies Chlorats zu Chlordioxyd, das) im wesentlichen frei
von Chlor war, nur ungefähr 1/3 bis 1/2 dies der Reaktioni zugeführten Chlorars.
Bisher war kein Verfahmn, zur Herstellung von im wesentlichen reinem Chlordioxyd
bekannt, das inebesondere von Chlor frei war, wobei das zugeführte Metallchlorat
vollständig zu Chlordioxyd umgewandelt wurde. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird ein Metallchlorat mit Schwefelsäure in Gegenwart einfies Persulfats bei Temperaturren
nicht wesendlich über 5o° zur Reaktion gebracht. Hierbei bedeutet der Ausdruck Persulfat
Parschwefelsäure H2 S201, und deren Salze. Das Persulfat wird mit Vorteil
in äquivalenten Gewichtsverhältnissen verwendet, die annähernd denen
des
Chlorate entsprechen. Obgleich der genaue IZeaktionsmechan.ismus nicht 1>r:kannt
ist, gibt die folgende Reaktionsgleichung die Gewichtsanteile der reagierenden Stoffe
wieder: 2HC103+H.S208-@2H2S04+02+2Cl02. Zum Beispiel ist es nicht bekannt, ob die!
Perschwefelsäure das wirksame Redluktions,mittel ist. Es wurde aber gefunden, da.ß
Chlordioxyd, das im wesentlichen frei von Chlor ist. nach dii:ser Reaktion hergestellt
werden kann, falls derAnteil des Was-s-2rs in dem Reaktionsgemisch genügend gering
ist. Auf diese Weise kamt eine vollständige Umwandlung des 1fetallchlorats zu Chlordioxyd
bewirkt werden. Überdies verläuft die Reaktion sehr rasch. Das Verfahren g,mäß der
Erfindung hat demnach einige bedeutende Vorteile. Es erlaubt die Herstellung von
Chlordioxyd 'von hoher Reinheit, insbesondere in bezug auf die Chlorverunreinigung,
und das Verfahren ergibt hohe Reaktionsausbeuten in bezug auf die Chloratumwandlung,
und schließlich erspart das Verfahn2n sowohl Zeit als auch Apparaturen.
-
In einer Ausführungsform der Erfindung wird Chlordioxyd dadurch gewonnen,
daß eine im wesentlichen gesättigte wäßrige Lösung von Metallchlorat und Persulfat
in annäh,2rnd gleichen Reaktionsverhältnissen in kleinen Anteilen in einen Überschuß
an konzentrierter Schwefelsäure eingAeitet wird. Die Zugabe der metallchlorat- und
persulfatha.ltigen Lösung kann auch kontinuierlich bei geringer Zulaufgeschwindigkeit
zur konzentrierten Schwefelsäure erfolgen. Bei dieser Arbeitsweise i:;t der Gesamtanteil
an freier Chlorsäure in dem R:ßl:-tiotisgemisch immer nur sehr gering, und eine
Zer-,etzung der Chlorsäure, außer lyei der Bildurig des Chlordioxyds, wird im wesentlichen
vermieden. B.°1 einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
konzentrierte Schwefelsäure in kleinen Anteilen oder kontinuierlich liei geringer
Zuflußgeschwir!digkeit in eine im w-es"entlichen gesättigte Lösung oder in eine
wäßrige Aufschlämmung des Metallchlorats und Persulfats eingeleitet. Die Persulfate
der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle und Ammoniumperstilfat sind für das Verfahren
gemäß d,-.r Erfindung von Vorteil. Es kann aber auch Perschwefelisäure mit Vorteil
hierbei verwenden werden. Bei hoher Konzentration der Reaktionsmittel kann eine
fast vollständige Umwandlung des Chlorats zu Chlordioxyd bewirkt werden. Durch Verwendung
des, in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Wassers bei dier Reaktion sinkt die Umwandlung
des Chlorats zu Chlordioxyd. Im wesentlichen frei von Chlor kann Clilordioxvd nicht
nur mit verhältnismäßig konzentrierten Reaktionsmitteln erzeugt werden, sondiere
auch mit ve.rhältntsmäßig verdünnten Reaktionsmitteln. Die Verwendung eines Überschusses
an Persulfat in bezug auf das Metallchlorat ergibt einen Verlust an nicht reagiertem
Persulfat. Ferner wird hierdurch eine weitere Reduktion des Chlorats zu Chlorid
insbesonder:. bei höheren Temperaturen bewirkt. Die Reaktion verläuft rasch bei
Temperaturen zwischen 20 und 30'. Bei höheren Temperaturen wird die Reaktion beschleunigt.
und die Umwandlung des Chlorats wird manchmal durch höhere Temperaturen bis. zu
ungefähr 50° Beispiele i. Dieser Versuch wurde in einem Reaktionsgefäß ausgeiführt,
das mit einem Rührer, einer Bürette, einem Thermometer, einem I_uftzufuhrrohr und
einem Gasentbindungsrohr ausgerüstet war. Eine Aufschlämmung, bestehend aus o,ioo
11o1 Chlorationen als Calciumchlorat und o.o3oo 11o1 Natriumpersulfat in Wassre
r und ungefähr o,3 i \1o1 Wasser. wurde in das Reaktionsgefäß eingehraclit. o,666
Nfol handelsüblicher go%is;er Schwefelsäure wurde iii das Reaktionsgefäß mittels
der ßiirette in kleinen Anteilen während 35 Minuten unter heftigem Rühren eingeführt,
wobei die Temlieratur 21 bis 23° betrug.
-
Luft wurde durch das Reaktionsgefäß mit einer genügendem Geschwindigkeit
liiiidtirchgeleitet, so daß der Partialdruck des Chlordioxyds unter ungefähr ioo
mm Hg 11i#.1. Chlordioxyd. das im wesentlichen frei von Chlor war. wurde unter Zersetzung
von 98,60,/o des gesamten Chlorats erzeugt. Das molare Verhältnis d-es erzeugten
ChlordioxN°ds zti dem zersetzten Chlorat (als Chloration) betrug o,862, und. das
molare Verhältnis des verbrauchten Persulfats zu dem erzeugten Chlordioxyd betrug
0,592.
-
2. Dieser Verstuch wurde in d;niselben Reaktionsgefäß durchgeführt.
Eine Aufschlämmung, aus o,ioo 1[o1 Chlorationen als Manganchlorat 11n (C10,)." o.o5o
Mol Natriumpersulfat und o,oso Mol \atriunistilfat in ungefähr 1,17 1101 Wasser,
wurde, in das Reaktionsgefäß gegeben. 0,92 Mol handelsüblicher go%igei- Schwefelsäure
wurde in kleinen Anteilen in das Reaktionsgefäß während einer Zeitspanne v011 35
Minuten unter heftigem Rühren zugegeben, wolx#i die Temperatur 21 bis 24° betrug.
Luft wurde mit einer zur Aufrechterhaltung des. Partialdruckes des Chlordioxyds
auf ungefähr ioo mm Quecksilber genügenden Geschwind@igkeit durch (las Reaktionsgefäß
geleitet. Chlordioxyd, das im ivesentlich:-n frei von Chlor war, wurde unter Zersetzung
von or 0'o d_s Gesamtchlorats erhalten. Das niolare Verhältnis des erhal,tenen Chlordioxyds
zu dem zerfetzten Chlorat (als Chloration) war 0,930. und das molare Verhältnis
des verbrauchten Persulfat:< zu dem erhaltenvn Chlordioxyd war o, 5oo.
-
3. Dieser Versuch wurde in (ienisell)i:n Reaktionsgefäß durchgeführt.
Einre lufschlänimung, bestehend aus o,i5oo 11o1 \atriumchlorat lind 0,0757
1-'1o1
Kaliumpersulfat in 18 g (i 11o1) M'as.ser, wurde in das Reaktionsgefäß gegeben.
1,6,5 Mol handelsüblicher go%iger Schwefelsäure wurde in kleinen Anteilen unter
heftigem Rühren während 40 Minuten eingeführt, wobei die Temperatur auf 2o bis 2i°
gehalten wurde. Luft wurde durch das Reaktionsgefäß mit einer solchen Geschwindigkeit
geleitet, daß der Partialdruck des, Chlordioxyds auf ungefähr unter ioo mm H- gehalten
wurde. Chlordioxyd, das im wesentlichen frei von Chlor war, wurde unter Zersetzung
von 99.5 % des gesamten
Chlorars erhalten. Das molare Verhältnis
des vrlialtendett Chlordfioxyds zu dem zersetzten Chlorat war o,951, und das molare
Verhältnis des verbrauchten Persulfats zu dem erhaltenen, Chlordioxyd war
0,503.
-
4. Dieser Versuch wurde in dem gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt.
Eine Aufschlämmung, bestehend aus o,1633 Mol Natriumchlorat und 0,o821 Mol Natriumpersulfat
in ungefähr 6 .%-1o1 Wasser, wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. 1,18 Mol 96%iger
Schwefelsäure wurden in das Reaktionsgefäß in kleinen Anteilen unter heftigem Rühren
während 30 Minuten bei Temperaturen zwischen 22 und 24° eingeleitet. Luft
wurde durch das Reaktionsgefäß mit einer genügenden- Geschwindigkeit zu.r Aufrechterhaltung
des Partialdruckes des Chlordioxyds auf ungefähr ioo mm Hg geleitet. Chlordioxyd,
das im wesentlichen frei von Chlor war, wurde unter Zersetzung von, 99,2% des gesamten
Chlorats gewonnen. Das molare Verhältnis des gewonnenen Chlordioxyds zu dem zersetzten
Chlorat war 0,987, und das molare Verhältnis de.s verbrauchten Persulfats
zu dem gewonnenen Chlordioxyd war 0.507.
-
5. Dieser Versuch wurde in dem gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt.
1,47 Mol handelsüblicher 93 %iger Schwefelsäure wurde in das Reaktionsgefäß gegeben.
Eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,02968 Mol Natriumchlorat und 0,01.470 Mal Natriumpersulfat
in genügend Wasser, um die Auflösung zu bewirken, wurde in das Reaktionsgefäß mittels
der Bürotte in. kleinen Anteilen unter heftigem Rühren während 40 Minuten bei Temperaturen
zwischen 23 und 25° zugegeben. Luft wurde durch <las Reaktionsgefäß mit einer
genügenden, Geschwindigkeit durchgeleitet, um den Partialdruck des Chlordioxyds
unter ungefähr too mm Hg zu halten. Chlordioxyd., das, im wesentlichen frei von
Chlor war, wurde unter Zersetzung von 98,8 % des gesamten Chlorats erzeugt. Das
mola-re Verhältnis des erzeugten Chlordioxyds zu dem zersetzten Chlorat war
0,975, und das molare Verhältnis des verbrauchten Persulfats zu Chlordioxyd
war 0,525.
-
6. Dieser Versuch wurde in dem gleichen Versuchsapparat durchgeführt.
Ein Gemisch von Perschwefelsäure und Schwefelsäure wurde in das Reaktionsgefäß gegeben.
Dieses Gemisch stammte aus der elektrolytischen Oxydation von 4,56 Mol 81,3%iger
Schwefelsäure (spez. Gewicht 1,7.10), das in einer Zelle mit Platinanodeni und Bleikathoden
hei 20 bis 23° erhalten wurde. Natriumchlorat-Lösung, enthaltend
0,057 Mol Chloration, wurde langsam in das schnellgerührte Säuregeinisch
ein, geleitet. Die Temperatur wurde hierbei auf 5o° gehalten. Das rasch erzeugte
Chlordsoxydgas wurde aus dem Reaktionsgefäß mittels eines Luftstromes entfernt.
Chlordioxyd, das im wesentlichen frei von Chlor war, wurde auf diese Weise erhalten.
99,5 0/0 des gesamten Chlorats wurden hierbei zersetzt. Das molare Verhältnis des
erhaltenen Chlordioxyds, zu dem zersetzten Chlorat (als Chloration) berechnet, war
o,9oi.
-
Das erzeugte Chlordioxyd kann aus dem Luftgemisch, mit dem es aus
dem Reaktionsgefäß ausgetragen wird, nach beliebigen geeigneten Absorptions- oder
Gewinnungsverfahren gewonnen werden.