DE834091C - Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Chlordioxyd aus Metallchloraten, z. B. Alkalichloraten, Erdalkalichloraten u. a.
• Chlordioxyd wird im allgemeinen durch Ansäuern von Chloraten hergestellt. Das allgemeine Verfahren wird dadurch eingeschzänkt, daB d,i(ei Herstellung von Chlordioxyd von der Bildung von Chlor oder Perchloraten lyegleitet ist, die das erzeugte Chlordioxyd verunreinigen.. Bei Verwendung vorn Oxalsäure als Reduktionismittel bei der Reaktion kann zwar ein im wesentlichen von Chlor freies Chlordioxyd erhalten werden, ab°ir die Reaktionsausbeute der Chloratumwandlung bleibt gering. Die Reaktion mittels Oxalsäure verläuft außerdem langsam. Bei dien bisherigen Verfahren betrug die tatsächliche Umwandlung dies Chlorats zu Chlordioxyd, das) im wesentlichen frei von Chlor war, nur ungefähr 1/3 bis 1/2 dies der Reaktioni zugeführten Chlorars. Bisher war kein Verfahmn, zur Herstellung von im wesentlichen reinem Chlordioxyd bekannt, das inebesondere von Chlor frei war, wobei das zugeführte Metallchlorat vollständig zu Chlordioxyd umgewandelt wurde. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Metallchlorat mit Schwefelsäure in Gegenwart einfies Persulfats bei Temperaturren nicht wesendlich über 5o° zur Reaktion gebracht. Hierbei bedeutet der Ausdruck Persulfat Parschwefelsäure H2 S201, und deren Salze. Das Persulfat wird mit Vorteil in äquivalenten Gewichtsverhältnissen verwendet, die annähernd denen des Chlorate entsprechen. Obgleich der genaue IZeaktionsmechan.ismus nicht 1>r:kannt ist, gibt die folgende Reaktionsgleichung die Gewichtsanteile der reagierenden Stoffe wieder: 2HC103+H.S208-@2H2S04+02+2Cl02. Zum Beispiel ist es nicht bekannt, ob die! Perschwefelsäure das wirksame Redluktions,mittel ist. Es wurde aber gefunden, da.ß Chlordioxyd, das im wesentlichen frei von Chlor ist. nach dii:ser Reaktion hergestellt werden kann, falls derAnteil des Was-s-2rs in dem Reaktionsgemisch genügend gering ist. Auf diese Weise kamt eine vollständige Umwandlung des 1fetallchlorats zu Chlordioxyd bewirkt werden. Überdies verläuft die Reaktion sehr rasch. Das Verfahren g,mäß der Erfindung hat demnach einige bedeutende Vorteile. Es erlaubt die Herstellung von Chlordioxyd 'von hoher Reinheit, insbesondere in bezug auf die Chlorverunreinigung, und das Verfahren ergibt hohe Reaktionsausbeuten in bezug auf die Chloratumwandlung, und schließlich erspart das Verfahn2n sowohl Zeit als auch Apparaturen.
• In einer Ausführungsform der Erfindung wird Chlordioxyd dadurch gewonnen, daß eine im wesentlichen gesättigte wäßrige Lösung von Metallchlorat und Persulfat in annäh,2rnd gleichen Reaktionsverhältnissen in kleinen Anteilen in einen Überschuß an konzentrierter Schwefelsäure eingAeitet wird. Die Zugabe der metallchlorat- und persulfatha.ltigen Lösung kann auch kontinuierlich bei geringer Zulaufgeschwindigkeit zur konzentrierten Schwefelsäure erfolgen. Bei dieser Arbeitsweise i:;t der Gesamtanteil an freier Chlorsäure in dem R:ßl:-tiotisgemisch immer nur sehr gering, und eine Zer-,etzung der Chlorsäure, außer lyei der Bildurig des Chlordioxyds, wird im wesentlichen vermieden. B.°1 einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird konzentrierte Schwefelsäure in kleinen Anteilen oder kontinuierlich liei geringer Zuflußgeschwir!digkeit in eine im w-es"entlichen gesättigte Lösung oder in eine wäßrige Aufschlämmung des Metallchlorats und Persulfats eingeleitet. Die Persulfate der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle und Ammoniumperstilfat sind für das Verfahren gemäß d,-.r Erfindung von Vorteil. Es kann aber auch Perschwefelisäure mit Vorteil hierbei verwenden werden. Bei hoher Konzentration der Reaktionsmittel kann eine fast vollständige Umwandlung des Chlorats zu Chlordioxyd bewirkt werden. Durch Verwendung des, in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Wassers bei dier Reaktion sinkt die Umwandlung des Chlorats zu Chlordioxyd. Im wesentlichen frei von Chlor kann Clilordioxvd nicht nur mit verhältnismäßig konzentrierten Reaktionsmitteln erzeugt werden, sondiere auch mit ve.rhältntsmäßig verdünnten Reaktionsmitteln. Die Verwendung eines Überschusses an Persulfat in bezug auf das Metallchlorat ergibt einen Verlust an nicht reagiertem Persulfat. Ferner wird hierdurch eine weitere Reduktion des Chlorats zu Chlorid insbesonder:. bei höheren Temperaturen bewirkt. Die Reaktion verläuft rasch bei Temperaturen zwischen 20 und 30'. Bei höheren Temperaturen wird die Reaktion beschleunigt. und die Umwandlung des Chlorats wird manchmal durch höhere Temperaturen bis. zu ungefähr 50° Beispiele i. Dieser Versuch wurde in einem Reaktionsgefäß ausgeiführt, das mit einem Rührer, einer Bürette, einem Thermometer, einem I_uftzufuhrrohr und einem Gasentbindungsrohr ausgerüstet war. Eine Aufschlämmung, bestehend aus o,ioo 11o1 Chlorationen als Calciumchlorat und o.o3oo 11o1 Natriumpersulfat in Wassre r und ungefähr o,3 i \1o1 Wasser. wurde in das Reaktionsgefäß eingehraclit. o,666 Nfol handelsüblicher go%is;er Schwefelsäure wurde iii das Reaktionsgefäß mittels der ßiirette in kleinen Anteilen während 35 Minuten unter heftigem Rühren eingeführt, wobei die Temlieratur 21 bis 23° betrug.
• Luft wurde durch das Reaktionsgefäß mit einer genügendem Geschwindigkeit liiiidtirchgeleitet, so daß der Partialdruck des Chlordioxyds unter ungefähr ioo mm Hg 11i#.1. Chlordioxyd. das im wesentlichen frei von Chlor war. wurde unter Zersetzung von 98,60,/o des gesamten Chlorats erzeugt. Das molare Verhältnis d-es erzeugten ChlordioxN°ds zti dem zersetzten Chlorat (als Chloration) betrug o,862, und. das molare Verhältnis des verbrauchten Persulfats zu dem erzeugten Chlordioxyd betrug 0,592.
• 2. Dieser Verstuch wurde in d;niselben Reaktionsgefäß durchgeführt. Eine Aufschlämmung, aus o,ioo 1[o1 Chlorationen als Manganchlorat 11n (C10,)." o.o5o Mol Natriumpersulfat und o,oso Mol \atriunistilfat in ungefähr 1,17 1101 Wasser, wurde, in das Reaktionsgefäß gegeben. 0,92 Mol handelsüblicher go%igei- Schwefelsäure wurde in kleinen Anteilen in das Reaktionsgefäß während einer Zeitspanne v011 35 Minuten unter heftigem Rühren zugegeben, wolx#i die Temperatur 21 bis 24° betrug. Luft wurde mit einer zur Aufrechterhaltung des. Partialdruckes des Chlordioxyds auf ungefähr ioo mm Quecksilber genügenden Geschwind@igkeit durch (las Reaktionsgefäß geleitet. Chlordioxyd, das im ivesentlich:-n frei von Chlor war, wurde unter Zersetzung von or 0'o d_s Gesamtchlorats erhalten. Das niolare Verhältnis des erhal,tenen Chlordioxyds zu dem zerfetzten Chlorat (als Chloration) war 0,930. und das molare Verhältnis des verbrauchten Persulfat:< zu dem erhaltenvn Chlordioxyd war o, 5oo.
• 3. Dieser Versuch wurde in (ienisell)i:n Reaktionsgefäß durchgeführt. Einre lufschlänimung, bestehend aus o,i5oo 11o1 \atriumchlorat lind 0,0757 1-'1o1 Kaliumpersulfat in 18 g (i 11o1) M'as.ser, wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. 1,6,5 Mol handelsüblicher go%iger Schwefelsäure wurde in kleinen Anteilen unter heftigem Rühren während 40 Minuten eingeführt, wobei die Temperatur auf 2o bis 2i° gehalten wurde. Luft wurde durch das Reaktionsgefäß mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß der Partialdruck des, Chlordioxyds auf ungefähr unter ioo mm H- gehalten wurde. Chlordioxyd, das im wesentlichen frei von Chlor war, wurde unter Zersetzung von 99.5 % des gesamten Chlorars erhalten. Das molare Verhältnis des vrlialtendett Chlordfioxyds zu dem zersetzten Chlorat war o,951, und das molare Verhältnis des verbrauchten Persulfats zu dem erhaltenen, Chlordioxyd war 0,503.
• 4. Dieser Versuch wurde in dem gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt. Eine Aufschlämmung, bestehend aus o,1633 Mol Natriumchlorat und 0,o821 Mol Natriumpersulfat in ungefähr 6 .%-1o1 Wasser, wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. 1,18 Mol 96%iger Schwefelsäure wurden in das Reaktionsgefäß in kleinen Anteilen unter heftigem Rühren während 30 Minuten bei Temperaturen zwischen 22 und 24° eingeleitet. Luft wurde durch das Reaktionsgefäß mit einer genügenden- Geschwindigkeit zu.r Aufrechterhaltung des Partialdruckes des Chlordioxyds auf ungefähr ioo mm Hg geleitet. Chlordioxyd, das im wesentlichen frei von Chlor war, wurde unter Zersetzung von, 99,2% des gesamten Chlorats gewonnen. Das molare Verhältnis des gewonnenen Chlordioxyds zu dem zersetzten Chlorat war 0,987, und das molare Verhältnis de.s verbrauchten Persulfats zu dem gewonnenen Chlordioxyd war 0.507.
• 5. Dieser Versuch wurde in dem gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt. 1,47 Mol handelsüblicher 93 %iger Schwefelsäure wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,02968 Mol Natriumchlorat und 0,01.470 Mal Natriumpersulfat in genügend Wasser, um die Auflösung zu bewirken, wurde in das Reaktionsgefäß mittels der Bürotte in. kleinen Anteilen unter heftigem Rühren während 40 Minuten bei Temperaturen zwischen 23 und 25° zugegeben. Luft wurde durch <las Reaktionsgefäß mit einer genügenden, Geschwindigkeit durchgeleitet, um den Partialdruck des Chlordioxyds unter ungefähr too mm Hg zu halten. Chlordioxyd., das, im wesentlichen frei von Chlor war, wurde unter Zersetzung von 98,8 % des gesamten Chlorats erzeugt. Das mola-re Verhältnis des erzeugten Chlordioxyds zu dem zersetzten Chlorat war 0,975, und das molare Verhältnis des verbrauchten Persulfats zu Chlordioxyd war 0,525.
• 6. Dieser Versuch wurde in dem gleichen Versuchsapparat durchgeführt. Ein Gemisch von Perschwefelsäure und Schwefelsäure wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Dieses Gemisch stammte aus der elektrolytischen Oxydation von 4,56 Mol 81,3%iger Schwefelsäure (spez. Gewicht 1,7.10), das in einer Zelle mit Platinanodeni und Bleikathoden hei 20 bis 23° erhalten wurde. Natriumchlorat-Lösung, enthaltend 0,057 Mol Chloration, wurde langsam in das schnellgerührte Säuregeinisch ein, geleitet. Die Temperatur wurde hierbei auf 5o° gehalten. Das rasch erzeugte Chlordsoxydgas wurde aus dem Reaktionsgefäß mittels eines Luftstromes entfernt. Chlordioxyd, das im wesentlichen frei von Chlor war, wurde auf diese Weise erhalten. 99,5 0/0 des gesamten Chlorats wurden hierbei zersetzt. Das molare Verhältnis des erhaltenen Chlordioxyds, zu dem zersetzten Chlorat (als Chloration) berechnet, war o,9oi.
• Das erzeugte Chlordioxyd kann aus dem Luftgemisch, mit dem es aus dem Reaktionsgefäß ausgetragen wird, nach beliebigen geeigneten Absorptions- oder Gewinnungsverfahren gewonnen werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: t. Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallchlorat in Gegenwart von Schwefelsäure mit einem Persulfat oder Perschwefelsäure zu im wesentlichen, chlorfreiem Chlordioxyd, umgesetzt wird, mit der Maßgabe, daß das molare Verhältnis von Chlorat zu Persulfat annähernd 2 : t gewählt wird, die Umsetzung bei Temperaturen, die im wesentlichen. 5o° nicht übersteigen und vorzugsweise zwischen 20 und 30° liegen, erfolgt und das gebildete Chlordioxyd durch einen Strom inerten Gases, vorzugsweise Luft, aus dem Reaktionsgefäß entfernt wird. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß eine im wesentlichen gesättigte wäßrige Lösung eines Metallchlorats mit konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart eines Persulfa.ts miteinander zur Realorion gebracht w i,rd. 3. Verfahren nach Ansprüchen t und-- 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine im wesentlichen gesättigte wäßrige Lösung eines Metallchlorats und Persulfats in annähernd molarem Verhältnüs von 2: t allmählich überschüssiger Schwefelsäure zugegeben wird. 4. Verfahzen nach Ansprüchen t und 2, dadurch gekennzeichnet, daß konzentrierte Schwefelsäure allmählich einem im wesentlichen gesättigten wäßrigen Gemisch aus Metallchlorat und Persulfat zugegeben wird. 5. Verfahren nach Ansprüchent t bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als, Persulfate Alkali-oder Erdxlkalipersulfate verwendet werden.