DE1670246C2

DE1670246C2 - 1,1'-Peroxydicycloalkylamine und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1670246C2
Application number: DE1670246A
Authority: DE
Inventors: Edwin George Edward Lower Kingswood Surrey Hawkins
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1966-07-13
Filing date: 1967-07-13
Publication date: 1982-12-02
Also published as: AT287672B; AT279577B; SE364515B; ES342943A1; AT282581B; BE701327A; GB1198421A; DE1795872A1; DE1670246A1; AT287673B; US3891663A; NL6709670A; CH478824A

Description

3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)

X C=O

worin X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, mit Wasserstoffperoxid und Ammoniak bei einer Temperatur von - 20 bis + 60° C umsetzt, oder b) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)

Der technische Fortschritt, der sich hierbei ergibt, resultiert aus der Tatsache, daß die erflndungsgemäßcn Peroxy am Ine in Lactam einerseits und Cycloalkanon andererseits disproportioniert werden. Das hierbei anfnl lende Cycloalkanon kann wieder als Ausgangsverbin dung beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Paroxyamlne eingesetzt werden, Bei dieser Disproportionierung fallen daher keine Nebenprodukte an, wie dies bei vorbekannten Verfahren zur Herstellung von z, B. Caprolactam aus Cyclohexanonoxim der Fall ist. Bei der bekannten Beckmann'schen Umlagerung von Cylohexanonoxlm zu Caprolactam In Anwesenheit von wasserfreier Schwefelsaure fallen jedoch große Mengen an Sulfaten, insbesondere an Ammonlurnsulfat im Full der Neutralisation mittels Ammoniak, an, wobei je nach der angewandten Arbeltswelse pro Tonne hergestellten

Caprolactam zwischen 1 und 4 Tonnen Ammoniumsulfat

beispielsweise anfallen können.

Hieraus ergibt sich der technische Fortschritt der erfin-

dungsgemäßen Peroxyamine, da bei der Herstellung von Lactamen hieraus keine Nebenprodukte wie Ammoniumsulfat anfallen.

Beispiele von Ketonen, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Peroxyamine verwendet werden können, sind Cyclopentanon und Cycloheptanon.

Es Ist möglich, daß die Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus Ketonen, Wasserstoffneroxyd und Ammoniak über ein Zwischenprodukt der Formel

X C = O

Ul

30

35

worin X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der allgemel- nen Formel (IH)

/NH₃

45

worin X die In Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, bei einer Temperatur von - 20 bis + 20⁰C umsetzt, oder

c) eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV so oder V)

OH _Λ ^{ΟΗ 0H}

X C oder X C-OO-C X

^Nv/\)OH ^/ ^Ns//

IV V

worin X die In Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, mit Ammoniak bei einer Temperatur von - 20 bis + 60° umsetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft .Jen In den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die neuen Verbindungen können z. B. bei der Herstellung wertvoller Monomere wie Caprolactam verwendet werden.

verläuft, welches dann weiterreagiert.

Die Reaktionen können ohne einen Katalysator durchgeführt werden, indem man die Reaktionspartner miteinander In Kontakt bringt, obwohl auch Katalysatoren verwendet werden können. Das Inberuhrungbringen der Reaktionspartner kann durch Ihre Vermischung In der flüssigen Phase erfolgen. Wenn die Reaktionspartner sämtlich Flüssigkelten oder Gase sind, wie es oft der Fall sein kann, wenn Carbonylverblndungen, Wasserstoffperoxyd und Ammoniak miteinander zur Umsetzung kommen, kann einfaches Vermischen der Reaktionspartner ausreichen. Wenn einer der Raktlonspartner ein fester Stoff Ist, kann er in einem Lösungsmittel gelöst werden, welches vorzugsweise mit den anderen Bestandteilen der Reaktionsmischung mischbar sein sollte. Wenn man also Carbonyiverblndungen mit Wasserstoffperoxyd und Ammoniak zur Umsfcizung bringt, sollte das verwendete Lösungsmittel mischbar, und zwar vorzugsweise vollständig, mit Wasserstoffperoxyd und Wasser sein. Selb» wenn alle Reaktionspartner Flüssigkeiten oder Gase sind, kann es wünschenswert sein, ein Lösungsmittel zuzusetzen, um hinreichenden Kontakt zwischen den Reaktionspartnern sicherzustellen. Wenn man also Carbonylverblndungen, Wasserstoffperoxyd und Ammoniak miteinander reagieren läßt, kann es wünschenswert sein, eine Flüssigkeit zuzusetzen, welche ein Lösungsmittel für die Carbonylverblndung und vorzugsweise vollständig mischbar mit Wasserstoffperoxyd und Wasser Ist. Oft kann es günstig sein, ein Lösungsmittel zu verwenden. In welchem die Reaktionspartner löslich und das gewünschte Reaktionsprodukt unlöslich sind, so daß das Reaktionsprodukt von der Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt werden kann. Das kann dann besonders nützlich sein, wenn man es mit den

weniger stabilen Produkten zu tun hat, well dann die Notwendigkeit entfallt, Destillationen oder Lösungsmlttelextraktloneii auszuführen, welche beträchtliche ProduktverJuste verursachen können. Beispiele von brauchbaren Lösungsmitteln sind Methanol, Äthanol, Leichtbenzin, Äther, Dloxan, Dlmetylformamld.

Wenn man die Reektlonstellnehmer miteinander In Kontakt bringt, um die Umsetzung vor sich gehen zu lassen, Ist es nicht wesentlich, daß alle Reaktionspartner vollständig In der flüssigen Phase vorliegen, und es kann wünschenswert sein, die Reaktlonstellnehmer In Gegenwart eines Lösungsmittels für einen der Partner und das Reaktionsprodukt zusammenzumischen.

Wenn Wasserstoffperoxyd ein Reaktionspartner Ist, wird es Im allgemeinen In Form einer wäßrigen Lösung vorliegen. Die Stärke dieser Lösung kann zwischen mäßig weiten Grenzen variieren. Beispiele geeigneter Wasserstoffperoxydlösungen sind solche, welche 5-100 Gew.-«, bezogen auf die Gesamtlösung, Wasserstoffperoxyd enthalten. Somit sind käufliche Lösungen mit etwa 28-30 Gew.-» Wasserstoffperoxyd befriedigend. Die Reaktionsmischung kann einen Stabilisator für Wassersloffperoxyd enthalten, z. B. Natriumäihyienuiamlntetraacetat (EDTA).

Die Konzentration von Wasserstoffperoxyd In der Reaktionsmischung, In welcher es verwendet wird, hängt nicht nur von der Stärke der zugesetzten Wasserstoffperoxydlösung ab, sondern auch von dec Mengen der anderen Reaktlonstellnehmer und der anwesenden Lösungsmittel. Die Menge des Wasserstoffperoxyds in der Reaktionsmischung kann über einen weiten Bereich schwanken. Beispiele geeigneter Wasserstoffperoxydkonzentratlonen In der Rüktlonsmlschung sind diejenigen Im Bereich 5-40 Gew.-*, besonders geelf nete Konzentrationen sind diejenigen Im Bereich 10-20 Gew.-*.

Bei der Reaktion von Carbonylverblndurcg mit Wasserstoffperoxid und Ammoniak kann das Molverhältnis von Keton und Wasserstoffperoxyd Ober einen mäßig weiten Bereich schwanken, z. B. zwischen 4: 1 und 0,5:1.

Wenn Ammoniak ein Reaktionspartner Ist, kann es In die Reaktionsmischung in Form eines Gases oder als eine Lösung In beispielsweise Wasser eingeführt werden. Die Konzentration der Ammoniaklösung kann Innerhalb mäßig welter Grenzen schwanken und 0,880 Ammoniak, d. h. eine wäßrige Lösung mit einer relativen Dichte von 0,880, Ist geeignet. Wenn gewünscht, kann man die Umsetzung damit beginnen, daß man Ammoniak als Lösung zu den anderen Reaktionsteilnehmern zusetzt, und sie kann fortgesetzt werden, Indem man gasförmiges Ammoniak In die Reaktlonsmslchung einleitet. Wo Ammoniak ein Reaktionspartner Ist, wird es vorgezogen, einen kleinen Überschuß über die stöchlometrlsche Menge hinaus zu verwenden, aber die Ammoniakmenge ist nicht kritisch.

Die Temperaturen, bei welchen die oben beschriebenen Umsetzungen ausgeführt werden können, hängen von der thermischen Stabilität der Reaktionspartner und der Produkte ab, denn die Anwendung von Temperaturen, die genügend hoch sind, um die Reaktlonstellnehmer und die Produkte zu zersetzen, muß vermieden werden.

Die oben beschriebenen Umsetzungen können chargenwelse oder kontinuierlich ausgeführt werden.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die In den Beispielen angeführten Perchlorsäure-Äqulvalente von Substanzen wurden durch Titration einer wasserfreien n/10 Lösung von Perchlorsäure In Essigsäure mit einer Lösung eines gewogenen Musters der Substanz, deren Äquivalent zu ermitteln Ist, In Essigsäure bestimmt. Die In den Beispielen angeführten Peroxyd- oder Aktlvsauerstoff-Äqulvalente von Substanzen wurden bestimmt, indem man eine gesättigte Lösung von Kallumjodld (enthaltend eine Menge Kaliumiodid im Überschuß über diejenige hinaus, die erforderlich ist, um mit allen Peroxydgruppen in der zu untersuchenden Substanz zu reagieren) zu Essigsäure, welcher eine kleine Menge Natriumcarbonat zwecks Ent wicklung von Kohlendloxyd zugefügt Ist, zusetzte. Dann wird ein gewogenes Muster der zu untersuchenden Substanz zugesetzt, die Mischung am siedenden Wasserbad 5 Minuten lang erhitzt und hernach gekühlt. Dann wird ein wenig Wasser zugesetzt und die Mischung mit n/10

is Natrlumthlosulfatlösung titriert.

Beispiel 1

Cyclopentanon (77,5 g), 0,880 Ammoniak (50 ecm), Wasser (20 ecm), Methanol (45 ecm), EDTA (Natrium-Salze, 1,0 g) und Ammoniumacetat (8,0 g) wurden zusammen verrührt und unter Kühlung wurde 30*iges Wassersloffperxoyd (70ccrn) zugesetzt. Nach zweitägigem Lagern der Mischung bei 0° C wurde die Lösung mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt lieferte bei der Destillation eine niedrigsiedende Fraktion (56 g) vom Siedepunkt 71° C/0,1 mm Hg.

Dieses Produkt hatte ein Peroxydäqulvalent von 172 und ein Perchlorsäureäquivalent von 195. Elementaranalyse ergab 4,7* C, 8,9% H, 7,6* N. Beim Lagern wurde es fest und, aus kaltem Benzin kristallisiert, besaß es einen Schmelzpunkt von 22-23° C. Das Produkt wurde als U'-Peroxyd-dlcyclopentylamln Identifiziert.

Beispiel 2

Cycloheptanon (50 g), Methanol (60 ecm). 0,880 Ammoniak (35 ecm), 30%lges Wasserstoffperoxyd (35 ecm) und EDTA (0,5 g) wurden bei Zlmmertempera tür vermischt, mit Ammoniakgas gesättigt und eine Woche lang gelagert. Extraktion mti Äther, gefolgt von Destillation des Extraktes, lieferte Cycloheptanon (44 g) und ein Produkt (5,5 g) vom Siedepunkt 120-130° C/0,8 mm Hg mit Perox, äquivalent 331 und

Perchlorsäureäquivalent 306. Dieses urde als

NHv, OO

U'-Peroxy-dlcycloheptylamin Identifiziert, mit einem Rückstand von 1,6 g.

Beispiel 3

Cyclohexanon (90 g), Ammoniak (50 ecm). Wasser (20 ecm). Methanol (45 ecm) und EDTA (Ig) wurden zusaffimengerührt und 30%lges Wasserstoffperoxyd (70 ecm) wurde schrittweise zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur bei oder unterhalb 35° C gehalten wurde.

Die Mischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gelagert, das Produkt mit Äther extrahiert, der Extrakt verdunstet und der Rückstand destilliert, wobei sich Cyclohexanon (22 g) und ein Produkt ergaben, welches als Ι,Γ-Peroxy-dlcyclohexylamln (64,4g) identifiziert wurdr, und ein Rückstand von 2,0 g verblieb. Das Peroxyd, destilliert bei 94-97° C/0.4 mm Hg, 138-140° C/12 mm Hg und hat einen Schmelzpunkt von 40^*1.5° C.

Beispiel 4

Es wurden die gleichen Bedingungen wleMn Be^i-ic! 3 angewendet mit der Ausnahme, daß nach der Lagerung» ■ perlode die ölige Bodenschicht abgetrennt und in Äthanol gelöst wurde und die athanoiiscrse {.(Hung unter Rühren zu V/asser (2 Liter) zugesetzt wurde. Das 1,1'-Perüxy-dicyciohexylamln trennte sich als Festes ab und wurde abflltrlert. Die Ausbeute an ein wenig feuchtem Produkt betiug 82 g, Redestillation ergab 72,6 g reinen

Cyclohexanon (90 g), 0,880 Ammoniak (32 ecm). Wasser (20 ecm), Methanol (45 ecm) und EDTA (0,2 g) wurden zusammengerührt und 30%lges Wasserstoffperoxyd (70 ecm) wurde schrittweise zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur bei oder unterhalb 35° C gehalten wurde. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur über Nacht gelagert, die ölige Schicht abgetrennt, mit einem gleichen Volumen Methanol verdünnt und die methanol Ische Lösung wurde unter Rühren zu kaitem Wasser (2 Liter) zugesetzt. Das Feste wurde abfiltriert und ergab bei Destillation das Peroxyd Ι,Γ-Peroxy-dlcyclohexylamln

⁽⁷¹·⁵⁸⁾· Beispiel 6

Cyclohexanon (90 g), 0,880 Ammoniak (50 ecm). Wasser (20 ecm). Methanol (45 ecm) und EDTA (1,0 g) wurden zusammengerührt und 30%iges Wasserstoffperoxyd (70 ecm) wurde zugesetzt wobei die Reaktionstemperatur bei oder unterhalb 35° C gehalten wurde. Die Temperatur wurde bei 35° C vier Stunden lang gehalten und gasförmiges Ammoniak wurde langsam In die Lösung eingeleitet. Die Mischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gelagert. Das Peroxyd kristallisierte bei Wasserzugabe aus der Lösung aus und wurde abflltrlert. Destillation ergab Cyclohexanon (3,5 g) und l,l'-Peroxydlcyclohexylamin (77,8 g). Die wäßrige Phase wurde mit Äther extrahiert und lieferte Cyclohexanon (4,8 g) und (12 ecm) und EDTA (0,2 g) wurden iu^mmengerührt, bis sich das feste Peroxy" gelöst hau«, und JW Mischung wurde hei Zlmmerten.perai;.;' Ibir Nucr-i belassen. Das Produkt wurde rnlt Äther extrahiert, und der kther-

■. exirakt ergaL bei Destillation Cyclohexanon (weniger als 1 g) und l.l'-Peroxy-dlcyclohexylamln (17,6gl

Das !,l'-Peroxydicyclohexylamln kann auch so hergestellt werden, daß man das Autoxydat von Cycl&texanol, d. h. das Produkt der Oxydation von Cyclohexanol mit molekularem Sauerstoff, mit Ammoniak umsetzt.

Beispiel 8

30%lges Wasserstoffperoxyd (70 ecm) wurde rasch zu einer verrührten Lösung von Cyclohexanon (49 g) und EDTA (Natriumsalz, 0,5 g) In Methanol (30 ecm) und 0,880 Ammoniak (55 ecm) zugesetzt. Die Temperatur stieg auf ca. 30° C, aber rasches Kühlen setzte sie auf 0-15° C herab. Einstündige Lagerung bei unterhalb 0°C verursachte Kristallisation. Das Produkt wurde abflltrieri, mit eiskaltem Wasser und dann benzin gut gewaschen und auf einem Tonteiler getrocknet. Dieses Produkt (57 g) hatte einen Schmelzpunkt von 57-58° C (rasches Erhitzen) bzw. 47° C (langsames Erhitzen, unter Zersetzung) und besaß ein Peroxydäquivalent von 140 und ein Perculorsäureäquivalent von 135 (berechnet 131). Gefunden wurden 55,196 C, 9,85% H, 10,9% N. Für C₆H₁₃NO₂ errechnen sich 55,0% C, 9,95% H, 10,7% N.

kein Peroxyd.

Beispiel 7

Ι,Γ-Dihydroxydlcyclohexylperoxyd (26,5g) 0,880 Ammoniak (12,5 ecm), Wasser (35 ecm), Methanol

Beispiel 9

1 -Aminocyclohexylhydroxyd (13,1g), Cyclohexanon (9,8 g), Methanol (25 ecm) und Ammoniumacetat (1,0 g) wurden gemischt und bei 0° C über Nacht gelagert. Am nächsten Tage wurde das Produkt mit Wasser verdünnt, mit Äther extrahiert und der Ätherextrakt destilliert, wobei sich nichtumgesetztes Cyclohexanon und 1,l'-Peroxydlcyclohexylamln (12,5 g) ergaben. Letzteres besaß, umkristallisiert aus Benzin, einen Schmelzpunkt von 39,5-40,5° C, welcher nach Vermischung mit dem authentischen Peroxyd keine Depression zeigte.

Claims

Patentansprüche:

1. l.l'-PeiOxydlcycloalkylamlne der allgemeinen Formel (I)

NH

χ c

worin X eine Alkylengruppe mit 4-6 Kohlenstoffatomen Im Ring darstellt. 2. 1,l'-Peroxydlcyclohexylamlne der Formel