DE60305527T2

DE60305527T2 - Verfahren zur mischung einer sauren lösung enthaltend hydroxylammonium und phosphat mit salpetersäure

Info

Publication number: DE60305527T2
Application number: DE60305527T
Authority: DE
Inventors: Herald Arno BENNEKER; Hendrik Oevering
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2002-12-11
Filing date: 2003-12-10
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2023-12-11
Also published as: EP1569872B1; US7537745B2; TW200418751A; MY134626A; ATE327206T1; AU2003295253A1; CN100336802C; CN1726166A; TWI320024B; EP1569872A1; EP1428792A1; US20060115404A1; DE60305527D1; BR0317281A; WO2004052780A1; KR101079021B1; KR20050089041A; JP2006509711A; JP4528628B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Mischen einer ersten sauren wäßrigen Lösung, die Hydroxylammonium und Phosphat enthält, mit einer zweiten sauren wäßrigen Lösung, die Salpetersäure enthält, wobei man eine dritte saure wäßrige Lösung erhält, die Hydroxylammonium, Phosphat und Salpetersäure enthält.
Cyclohexanonoxim kann in einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man ein wäßriges Reaktionsmedium von einem Hydroxylammoniumsynthesereaktor, in welchem durch katalytische Reduktion von Nitrat mit Wasserstoff Hydroxylammonium hergestellt wird, zu einem Cyclohexanonoximsynthesereaktor, in dem durch Umsetzung von Hydroxylammonium mit Cyclohexanon Cyclohexanonoxim hergestellt wird, und vom Cyclohexanonoximsynthesereaktor zurück zum Hydroxylammoniumsynthesereaktor im Kreis führt. Zur Nachdosierung des im Hydroxylammoniumsynthesereaktor reduzierten Nitrats kann man Salpetersäure in das wäßrige Reaktionsmedium eintragen, indem man eine Salpetersäurelösung mit der aus der Cyclohexanonoximsynthesezone austretenden wäßrigen Lösung vermischt. Das aus dem Cyclohexanonoximsynthesereaktor austretende wäßrige Reaktionsmedium kann nicht umgesetztes Hydroxylammonium enthalten. Dieses nicht umgesetzte Hydroxylammonium kann sich infolge des Mischens mit der Salpetersäurelösung zersetzen, was nachteilig ist, da Hydroxylammonium ein Wertprodukt ist.
In CN-A-1281849 wird die Verwendung eines statischen Mischers zum Mischen der beiden Lösungen verwendet. In der vermischten Lösung kann jedoch immer noch Zersetzung von Hydroxylammonium auftreten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Mischen einer ersten sauren wäßrigen Lösung, die Hydroxylammonium und Phosphat enthält, mit einer zweiten sauren wäßrigen Lösung, die Salpetersäure enthält, wobei man eine dritte saure wäßrige Lösung erhält, die Hydroxylammonium, Phosphat und Salpetersäure enthält, wobei die Zersetzung von Hydroxylammonium in der dritten sauren wäßrigen Lösung verhindert oder zumindest verringert wird.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in der dritten sauren wäßrigen Lösung die Säuregesamtkonzentration minus der Phosphatkonzentration kleiner als 0,523 × ln ([Hydroxylammonium]/1,25) + 422/(T + 81) ist, wobei [Hydroxylammonium] für die Hydroxylammoniumkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung steht, T für die Temperatur der dritten sauren wäßrigen Lösung in °C steht und alle Konzentrationen in mol/l angegeben sind.
Es wurde insbesondere gefunden, daß die Zersetzung von Hydroxylammonium dadurch verringert oder gar verhindert werden kann, daß die Hydroxylammoniumkonzentration in der ersten und/oder dritten sauren wäßrigen Lösung so hoch ist, daß die Säuregesamtkonzentration minus der Phosphatkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung kleiner als 0,523 × ln ([Hydroxylammonium]/1,25) + 422/(T + 81) ist. Die Erzielung einer ausreichend hohen Hydroxylammoniumkonzentration in der ersten wäßrigen Lösung kann beispielsweise durch Zugabe von Hydroxylammonium zu einer sauren wäßrigen Lösung, die Hydroxylammonium enthält, wobei man die erste wäßrige saure Lösung erhält, erreicht werden. Die Erzielung einer ausreichend hohen Hydroxylammoniumkonzentration in der dritten wäßrigen Lösung kann beispielsweise durch Zugabe von Hydroxylammonium zu der dritten sauren wäßrigen Lösung und/oder Durchführung des Mischens der ersten und zweiten sauren wäßrigen Lösung in einem Hydroxylammoniumreaktor, in dem durch katalytische Reduktion von Nitrat mit Wasserstoff Hydroxylammonium hergestellt wird, erreicht werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Säuregesamtkonzentration einer sauren wäßrigen Lösung, beispielsweise der ersten, zweiten, dritten und vierten sauren wäßrigen Lösung, vorzugsweise durch Titration bis zu einem pH-Wert von 4,2 gemessen. Vorzugsweise wird die Titration durch Zugabe von 5 ml der sauren wäßrigen Lösung zu 50 ml destilliertem Wasser und Titration mit 0,25 N NaOH-Lösung bis zu einem pH-Wert von 4,2 durchgeführt. In einer sauren wäßrigen Lösung, die als Säuren H₃PO₄ und HNO₃ enthält, ist die Säuregesamtkonzentration ein Maß für die Summe der Konzentration von H₃PO₄ und der Konzentration von HNO₃. Vorzugsweise ist die Säuregesamtkonzentration in der ersten sauren wäßrigen Lösung größer als 0,1 mol/l und kleiner als 6 mol/.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine erste saure wäßrige Lösung mit einer zweiten sauren wäßrigen Lösung vermischt. Die dadurch erhaltene Mischung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als dritte saure wäßrige Lösung bezeichnet.
Vorzugsweise vermischt man bei dem Verfahren die erste saure wäßrige Lösung bei einer Temperatur zwischen 20 und 80°C mit der zweiten sauren wäßrigen Lösung.
Die erste saure wäßrige Lösung enthält Hydroxylammonium und Phosphat. Die zweite saure wäßrige Lösung enthält Salpetersäure. Man kann eine beliebige geeignete erste saure wäßrige Lösung und eine solche zweite saure wäßrige Lösung verwenden, daß das Mischen davon eine dritte saure wäßrige Lösung ergibt, in der cSäure(3) – cPhosphat(3) < 0,523·ln(cHyam(3)/1,25) + 422/(T(3) + 81),worin c_Säure(3) = Säuregesamtkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung in mol/l, c_Phosphat(3) = Phosphatkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung in mol/l, c_Hyam(3) = Hydroxylammoniumkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung in mol/l und T(3) = Temperatur der dritten sauren wäßrigen Lösung in °C. Auf der Grundlage der vorliegenden Offenbarung kann der Fachmann eine beliebige geeignete Kombination von Bedingungen, wie beispielsweise Mengen an zu vermischender erster saurer wäßriger Lösung und zweiter saurer wäßriger Lösung, eine geeignete Acidität und eine geeignete Hydroxylammoniumkonzentration in der ersten sauren wäßrigen Lösung, eine geeignete Acidität der zweiten wäßrigen Lösung, eine geeignete Hydroxylammoniumkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung und eine geeignete Temperatur, anwenden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren bereit, bei dem man eine erste saure wäßrige Lösung, die Hydroxylammonium und Phosphat enthält, mit einer zweiten sauren wäßrigen Lösung, die Salpetersäure enthält, vermischt, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 80°C, wodurch man eine dritte saure wäßrige Lösung erhält, die Hydroxylammonium, Phosphat und Salpetersäure enthält, wobei (cSäure(1) × V1 + cSäure(2) × V2)/(V1 + V2) – (cPhosphat(1) × V1 + cPhosphat(2) × V2)/(V1 + V2) < 0,523 × ln(((cHyam(1) × V1 + cHyam(2) × V2)/(V1 + V2))/1,25 + 422/(T(3) + 81),worin
c_Säure(1) und c_Säure(2) für die Säuregesamtkonzentration in der ersten sauren wäßrigen Lösung bzw. der zweiten sauren wäßrigen Lösung in mol/l stehen,
c_Phosphat(1) und c_Phosphat(2) für die Phosphatkonzentration in der ersten sauren wäßrigen Lösung bzw. der zweiten sauren wäßrigen Lösung in mol/l stehen,
c_Hyam(1) und c_Hyam(2) für die Hydroxylammoniumkonzentration in der ersten sauren wäßrigen Lösung bzw. der zweiten sauren wäßrigen Lösung in mol/l stehen,
T(3) für die Temperatur der dritten sauren wäßrigen Lösung steht und
V₁ und V₂ für das Volumen der ersten sauren wäßrigen Lösung bzw. der zweiten sauren wäßrigen Lösung stehen. Wie für den Fachmann ersichtlich ist, beziehen sich bei einem kontinuierlichen Verfahren V₁ und V₂ auf die Strömungsraten der ersten und zweiten sauren wäßrigen Lösung, ausgedrückt als Volumen der ersten sauren wäßrigen Lösung pro Sekunde bzw. Volumen der zweiten sauren wäßrigen Lösung pro Sekunde. Diese Ausführungsform ist ein vorteilhafter Weg zur Herstellung der dritten sauren wäßrigen Lösung gemäß der Erfindung und zur Verhinderung der Zersetzung von Hydroxylammonium.
Im allgemeinen ist die Hydroxylammoniumkonzentration in der ersten sauren wäßrigen Lösung größer als 0,002 mol/l, beispielsweise größer als 0,005 mol/l, beispielsweise größer als 0,01 mol/l, beispielsweise größer als 0,02 mol/l. In der Regel ist die Hydroxylammoniumkonzentration in der ersten sauren wäßrigen Lösung kleiner als 2 mol/l, vorzugsweise kleiner als 0,2 mol/l.
Nach einer Ausführungsform wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Hydroxylammonium durch katalytische Reduktion von Nitrat mit Wasserstoff in einem Hydroxylammoniumsynthesereaktor hergestellt. Die katalytische Reduktion von Nitrat mit Wasserstoff kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden: 2 H₃PO₄ + NO₃ ^– + 3 H₂ → NH₃OH⁺ + 2 H₂PO₄ ^– + 2 H₂O
Nach einer Ausführungsform wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Cyclohexanonoxim durch Umsetzung von Hydroxylammonium mit Cyclohexanon in einem Cyclohexanoximsynthesereaktor hergestellt. Die Reaktion von Hydroxylammonium und Cyclohexanon kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden: NH₃OH⁺ + H₂PO₄ ^– + C₆H₁₀O → C₆H₁₀NOH + H₃PO₄ + H₂O
Nach einer Ausführungsform wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein wäßriges Reaktionsmedium vom Hydroxylammoniumsynthesereaktor zum Cyclohexanonoximsynthesereaktor und vom Cyclohexanonoximsynthesereaktor zurück zum Hydroxylammoniumsynthesereaktor im Kreis geführt.
Nach einer Ausführungsform wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als erste saure wäßrige Lösung ein aus dem Cyclohexanonoximsynthesereaktor austretendes wäßriges Reaktionsmedium verwendet. Die Verwendung des aus dem Cyclohexanonoximsynthesereaktor austretenden wäßrigen Reaktionsmediums als erste saure wäßrige Lösung kann ein Verfahren involvieren, bei dem man das aus dem Cyclohexanonoximsynthesereaktor austretende wäßrige Reaktionsmedium als erstes wäßriges Medium mit der zweiten sauren wäßrigen Lösung vermischt, wobei man die dritte saure wäßrige Lösung erhält. Nach einer Ausführungsform kann man das aus dem Cyclohexanonoximsynthesereaktor austretende wäßrige Reaktionsmedium vor dem Vermischen der wäßrigen Reaktionsmischung mit der zweiten sauren wäßrigen Lösung einer Extraktion unterwerfen. Nach einer Ausführungsform kann man aus der aus dem Cyclohexanonoximsynthesereaktor austretenden wäßrigen Reaktionsmischung vor dem Vermischen der wäßrigen Reaktionsmischung mit der zweiten sauren wäßrigen Lösung durch Strippen einen Teil des Wassers abtrennen. Nach einer Ausführungsform kann man die aus dem Cyclohexanonoximsynthesereaktor austretende wäßrige Reaktionsmischung, gegebenenfalls nach Extraktion und/oder Abtrennung von Wasser aus der wäßrigen Reaktionsmischung, in mindestens einen ersten Teil und einen zweiten Teil trennen und den ersten Teil des wäßrigen Reaktionsmediums mit der zweiten sauren wäßrigen Lösung vermischen. Stickoxide können in dem zweiten Teil absorbiert und oxidiert werden, um Salpetersäure herzustellen und die zweite saure wäßrige Lösung zu erhalten.
Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man einer sauren wäßrigen Lösung, die Hydroxylammonium enthält, Hydroxylammonium zu, wodurch man die erste saure wäßrige Lösung enthält. Danach kann man die erhaltene erste saure wäßrige Lösung mit der zweiten sauren wäßrigen Lösung vermischen. Nach einer anderen Ausführungsform setzt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren während des Mischens der dritten sauren wäßrigen Lösung Hydroxylammonium zu. Mit Hilfe der Offenbarung der vorliegenden Erfindung kann der Fachmann die der sauren wäßrigen Lösung zuzusetzende Hydroxylammoniummenge bestimmen, die zur Verhinderung der Zersetzung von Hydroxylammonium ausreicht. Es ist überraschend, daß der Zusatz von zusätzlichem Hydroxylammonium zu einer Hydroxylammonium enthaltenden Lösung bei der Verhinderung der Zersetzung von Hydroxylammonium helfen kann. Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der sauren wäßrigen Lösung, der Hydroxylammonium zugesetzt wird, um ein aus dem Cyclohexanonoximsynthesereaktor austretendes wäßriges Reaktionsmedium. Nach einer Ausführungsform wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein wäßriges Reaktionsmedium vom Hydroxylammoniumsynthesereaktor zum Cyclohexanonoximsynthesereaktor und vom Cyclohexanonoximsynthesereaktor zurück zum Hydroxylammoniumsynthesereaktor im Kreis geführt, wobei das aus dem Cyclohexanonoximsynthesereaktor austretende wäßrige Reaktionsmedium Hydroxylammonium enthält; das aus dem Cyclohexanonoximsynthesereaktor austretende wäßrige Reaktionsmedium mit Hydroxylammonium versetzt, wobei man die erste saure wäßrige Lösung erhält; und die erste saure wäßrige Lösung mit der zweiten sauren wäßrigen Lösung vermischt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die aus dem Cyclohexanonoximsynthesereaktor austretende wäßrige Reaktionsmischung, gegebenenfalls nach Extraktion und/oder Abtrennung von Wasser aus der wäßrigen Reaktionsmischung durch Strippen, in mindestens einen ersten Teil und einen zweiten Teil getrennt und der erste Teil des wäßrigen Reaktionsmediums vorzugsweise mit Hydroxylammonium versetzt; und Stickoxide werden vorteilhafterweise in dem zweiten Teil absorbiert und/oder oxidiert, um Salpetersäure herzustellen und die zweite saure wäßrige Lösung zu erhalten. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß die Absorption und/oder Oxidation von Stickoxiden ohne Verlust von zugesetztem Hydroxylammonium vorgenommen werden kann.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird zum Zusatz von Hydroxylammonium zu einer sauren wäßrigen Lösung ein aus dem Hydroxylammoniumsynthesereaktor austretendes wäßriges Reaktionsmedium verwendet. Nach einer bevorzugten Ausführungsform gibt man einen Teil des aus dem Hydroxylammoniumsynthesereaktor austretenden wäßrigen Reaktionsmediums zu einer sauren wäßrigen Lösung, vorzugsweise zu dem aus dem Cyclohexanonoximsynthesereaktor austretenden wäßrigen Reaktionsmedium. Nach derartigen Ausführungsformen kann ein beliebiger Teil des aus dem Hydroxylammoniumsynthesereaktor austretenden wäßrigen Reaktionsmediums zur Zugabe von Hydroxylammonium zu dem sauren wäßrigen Reaktionsmedium verwendet werden. Vorzugsweise kann man 1–50 Vol.-% und besonders bevorzugt 5–30 Vol.-% verwenden.
Im allgemeinen ist die Phosphatkonzentration in der ersten sauren wäßrigen Lösung größer als 2,0 mol/l. Vorzugsweise ist die Phosphatkonzentration so groß, daß keine Kristallisation auftritt, was u.a. von der Temperatur und der Konzentration anderer Komponenten in der wäßrigen Lösung abhängt. Im allgemeinen ist die Phosphatkonzentration in der ersten sauren wäßrigen Lösung kleiner als 8 mol/l und vorzugsweise kleiner als 5 mol/l. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Phosphatkonzentration definiert als die Summe aller Phosphate unabhängig von der Form, in der sie vorliegen, in Mol pro Liter wäßrige Lösung. Phosphate können als PO₄ ^3–, HPO₄ ^2–, H₂PO₄ ^–, H₃PO₄, Salze von PO₄ ^3–, HPO₄ ^2–, H₂PO₄ ^– und/oder Kombinationen davon vorliegen. Vorzugsweise handelt es sich bei der ersten sauren wäßrigen Lösung, die Hydroxylammonium und Phosphat enthält, um eine phosphatgepufferte Lösung. Im all gemeinen enthält die erste saure wäßrige Lösung Ammonium und/oder Nitrat.
Als zweite saure wäßrige Lösung kann man eine beliebige geeignete saure wäßrige Lösung, die Salpetersäure enthält, verwenden. Die zweite saure wäßrige Lösung, die Salpetersäure enthält, kann durch Absorption und Oxidation von Stickoxiden in einer wäßrigen Lösung erhalten werden. Man kann auch eine konzentrierte Salpetersäurelösung als zweite saure wäßrige Lösung verwenden. Eine derartige konzentrierter Salpetersäurelösung enthält vorzugsweise 30–75 Gew.-% Salpetersäure. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein aus dem Cyclohexanonoximsynthesereaktor austretendes wäßriges Reaktionsmedium, gegebenenfalls nach Abtrennung von Wasser aus der wäßrigen Reaktionsmischung, in mindestens einen ersten Teil und einen zweiten Teil getrennt, und im zweiten Teil des wäßrigen Reaktionsmediums werden Stickoxide vorteilhafterweise absorbiert und/oder oxidiert, um gegebenenfalls nach Vermischen mit einer vorzugsweise konzentrierten Salpetersäurelösung die zweite saure wäßrige Lösung zu erhalten.
Stickoxide sind durch Oxidation von Ammoniak erhältlich. Die Oxidation von Ammoniak kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden: 4 NH₃ + 5 O₂ → 4 NO + 6 H₂O
Die Absorption und Oxidation von Stickoxiden in einer wäßrigen Lösung zur Herstellung von Salpetersäure kann durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden: 2 NO + O₂ → 2 NO₂ 4 NO₂ + O₂ + 2 H₂O → 4 NHO₃ 3 NO₂ + H₂O → 2 HNO₃ + NO
Die Salpetersäurekonzentration in der zweiten sauren wäßrigen Lösung unterliegt nach oben hin keinen besonderen Einschränkungen.
Im allgemeinen ist die Phosphatkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung größer als 2,0 mol/l. Vorzugsweise ist die Phosphatkonzentration so groß, daß keine Kristallisation auftritt, was u.a. von der Temperatur und der Konzentration anderer Komponenten in der dritten sauren wäßrigen Lösung abhängt. Im allgemeinen ist die Phosphatkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung kleiner als 8 mol/l und vorzugsweise kleiner als 5 mol/l. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Phosphatkonzentration definiert als die Summe aller Phosphate unabhängig von der Form, in der sie vorliegen, in Mol pro Liter wäßrige Lösung. Phosphate können als PO₄ ^3–, HPO₄ ^2–, H₂PO₄ ^–, H₃PO₄, Salze von PO₄ ^3–, HPO₄ ^2–, H₂PO₄ ^– und/oder Kombinationen davon vorliegen. Vorzugsweise handelt es sich bei der dritten sauren wäßrigen Lösung, die Hydroxylammonium und Phosphat enthält, um eine phosphatgepufferte Lösung. Im allgemeinen enthält die dritte saure wäßrige Lösung Ammonium und/oder Nitrat. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Zersetzung von Hydroxylammonium in der dritten sauren wäßrigen Lösung durch Erhöhung der Hydroxylammoniumkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung, beispielsweise durch Zusatz von Hydroxylammonium oder durch Anreicherung von Hydroxylammonium in einem Hydroxylammoniumsynthesereaktor, verringert oder sogar verhindert werden kann.
Die Hydroxylammoniumkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung unterliegt nach oben hin keinen besonderen Einschränkungen. Vorzugsweise ist die Hydroxylammoniumkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung kleiner als 2,5 mol/l.
Die Temperatur der durch das Vermischen erhaltenen Mischung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als dritte saure wäßrige Lösung bezeichnet wird, liegt vorzugsweise zwischen 20 und 80°C. Vorzugsweise liegt die Temperatur der dritten sauren wäßrigen Lösung zwischen 25 und 60°C. Die Temperatur kann auch zwischen 20 und 40°C liegen, beispielsweise nach einer Ausführungsform, bei der das Vermischen der ersten sauren wäßrigen Lösung mit der zweiten sauren wäßrigen Lösung vor dem Eintragen der dritten oder vierten sauren wäßrigen Lösung in den Hydroxylammoniumsynthesereaktor vorgenommen wird.
Das Vermischen der ersten sauren wäßrigen Lösung mit der zweiten sauren wäßrigen Lösung kann auf beliebige geeignete Art und Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch kontinuierliches Zusammengeben von zwei in kontinuierlichem Strom zugeführten sauren wäßrigen Lösungen und/oder mit einem Mischer, einem Durchfluß- oder Linienmischer, einem Rührkessel oder einer Blasensäule. Das Mischen kann mit einem Turbinenrührer oder einem statischen Mischer durchgeführt werden.
Nach dem Vermischen der ersten sauren wäßrigen Lösung mit der zweiten sauren wäßrigen Lösung zur dritten sauren wäßrigen Lösung kann man die Salpetersäurekonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung weiter erhöhen, indem man die dritte saure wäßrige Lösung mit einer sauren wäßrigen Lösung, die Salpetersäure enthält, vermischt, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 80°C, wodurch man eine vierte saure wäßrige Lösung erhält, die Hydroxylammonium, Phosphat und Salpetersäure enthält, wobei die Säuregesamtkonzentration minus der Phosphatkonzentration in der vierten sauren wäßrigen Lösung kleiner als 0,523 × ln ([Hydroxylammonium]/1,25) + 422/(T + 81) ist, wobei [Hydroxylammonium] für die Hydroxylammoniumkonzentration in der vierten sauren wäßrigen Lösung steht, T für die Temperatur der vierten sauren wäßrigen Lösung in °C steht und alle Konzentrationen in mol/l angegeben sind.
Vorzugsweise ist die Säuregesamtkonzentration in der vierten sauren wäßrigen Lösung größer als 0,1 mol/l und kleiner als 6 mol/l.
Im allgemeinen ist die Phosphatkonzentration in der vierten sauren wäßrigen Lösung größer als 2,0 mol/l. Vorzugsweise ist die Phosphatkonzentration so groß, daß keine Kristallisation auftritt, was u.a. von der Temperatur und der Konzentration anderer Komponenten in der wäßrigen Lösung abhängt. Im allgemeinen ist die Phosphatkonzentration in der vierten sauren wäßrigen Lösung kleiner als 8 mol/l und vorzugsweise kleiner als 5 mol/l. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Phosphatkonzentration definiert als die Summe aller Phosphate unabhängig von der Form, in der sie vorliegen, in Mol pro Liter wäßrige Lösung. Phosphate können als PO₄ ^3–, HPO₄ ^2–, H₂PO₄ ^–, H₃PO₄, Salze von PO₄ ^3–, HPO₄ ^2–, H₂PO₄ ^– und/oder Kombinationen davon vorliegen. Vorzugsweise handelt es sich bei der vierten sauren wäßrigen Lösung, die Hydroxylammonium und Phosphat enthält, um eine phosphatgepufferte Lösung. Im allgemeinen enthält die vierte saure wäßrige Lösung Ammonium und/oder Nitrat.
Die bevorzugte Obergrenze für die Säuregesamtkonzentration minus der Phosphatkonzentration in der vierten sauren wäßrigen Lösung wird durch die Hydroxylammoniumkonzentration ([Hydroxylammonium]) und die Temperatur (T) in der vierten sauren wäßrigen Lösung bestimmt. Die Säuregesamtkonzentration minus der Phosphatkonzentration in der vierten sauren wäßrigen Lösung ist vorzugsweise kleiner als 0,523 × ln ([Hydroxylammonium]/1,25) + 422/(T + 81), wobei alle Konzentrationen in mol/l angegeben sind.
Die Hydroxylammoniumkonzentration in der vierten sauren wäßrigen Lösung unterliegt nach oben hin keinen besonderen Einschränkungen. Vorzugsweise ist die Hydroxylammoniumkonzentration in der vierten sauren wäßrigen Lösung kleiner als 2,5 mol/l.
Die Temperatur der vierten sauren wäßrigen Lösung liegt vorzugsweise zwischen 20 und 80°C. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 25 und 60°C. Die Temperatur kann auch zwischen 20 und 40°C liegen, beispielsweise nach einer Ausführungsform, bei der das Vermischen der dritten sauren wäßrigen Lösung mit der sauren wäßrigen Lösung, die Salpetersäure enthält, vor dem Eintragen der vierten Mischung in den Hydroxylammoniumsynthesereaktor vorgenommen wird.
Das Vermischen der dritten sauren wäßrigen Lösung mit einer sauren wäßrigen Lösung, die Salpetersäure enthält, kann auf beliebige geeignete Art und Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch kontinuierliches Zusammengeben von zwei in kontinuierlichem Strom zugeführten sauren wäßrigen Lösungen und/oder mit einem Mischer, einem Durchfluß- oder Linienmischer, einem Rührkessel oder einer Blasensäule. Das Mischen kann mit einem Turbinenrührer oder einem statischen Mischer durchgeführt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform gibt man bei dem Verfahren vor dem Mischen der dritten sauren wäßrigen Lösung mit der sauren wäßrigen Lösung, die Salpetersäure enthält, zur Bildung der vierten sauren wäßrigen Lösung Hydroxylammonium zu der dritten sauren wäßrigen Lösung.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man für die Zugabe des Hydroxylammoniums zu der dritten sauren wäßrigen Lösung ein aus einem Hydroxylammoniumsynthesereaktor austretendes wäßriges Reaktionsmedium. Nach einer bevorzugten Ausführungsform gibt man bei dem Verfahren einen Teil des aus dem Hydroxylammoniumsynthesereaktor austretenden wäßrigen Reaktionsmediums zu der dritten sauren wäßrigen Lösung. Vorzugsweise kann man 1–50 Vol.-% und besonders bevorzugt 5–30 Vol.-% verwenden.
Nach einer Ausführungsform wird das Vermischen der ersten und zweiten sauren wäßrigen Lösung zu der dritten sauren wäßrigen Lösung vor der Zufuhr der dritten sauren wäßrigen Lösung zum Hydroxylammoniumsynthesereaktor durchgeführt. Nach einer weiteren Ausführungsform wird diese dritte saure wäßrige Lösung mit einer sauren wäßrigen Lösung, die Salpetersäure enthält, zu der vierten sauren wäßrigen Lösung vermischt, bevor diese vierte saure wäßrige Lösung dem Hydroxylammoniumsynthesereaktor zugeführt wird.
Nach einer anderen Ausführungsform wird das Vermischen der ersten sauren wäßrigen Lösung mit der zweiten sauren wäßrigen Lösung, die Salpetersäure enthält, im Hydroxylammoniumsynthesereaktor durchgeführt. Bei dieser Ausführungsform führt man vorzugsweise die erste saure wäßrige Lösung und die zweite saure wäßrige Lösung separat dem Hydroxylammoniumsynthesereaktor zu. Bei dieser Ausführungsform liegt die erhaltene dritte saure wäßrige Lösung im Hydroxylammoniumsynthesereaktor vor. Nach dieser Ausführungsform wird die dritte saure wäßrige Lösung vorzugsweise im Hydroxylammoniumsynthesereaktor mit Hydroxylammonium angereichert. Nach einer Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren bereit, bei dem man einem Hydroxylammoniumsynthesereaktor eine erste saure wäßrige Lösung, die Hydroxylammonium und Phosphat enthält, zuführt; einem Hydroxylammoniumsynthesereaktor eine zweite saure wäßrige Lösung, die Salpetersäure enthält, zuführt und in dem Hydroxylammoniumsynthesereaktor durch katalytische Reduktion von Nitrat mit Wasserstoff Hydroxylammonium herstellt, wobei in dem Hydroxylammoniumsynthesereaktor die Säuregesamtkonzentration minus der Phosphatkonzen tration kleiner als 0,523 × ln ([Hydroxylammonium]/1,25) + 422/(T + 81) ist, wobei [Hydroxylammonium] für die Hydroxylammoniumkonzentration in dem Hydroxylammoniumsynthesereaktor steht, T für die Temperatur in dem Hydroxylammoniumsynthesereaktor in °C steht und alle Konzentrationen in mol/l angegeben sind.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform vermischt man bei der Erfindung die dritte saure wäßrige Lösung und die saure wäßrige Lösung, die Salpetersäure enthält, in dem Hydroxylammoniumsynthesereaktor. Bei dieser Ausführungsform führt man vorzugsweise die dritte saure wäßrige Lösung und die saure wäßrige Lösung, die Salpetersäure enthält, separat dem Hydroxylammoniumsynthesereaktor zu. Nach dieser Ausführungsform liegt die erhaltene vierte saure wäßrige Lösung in dem Hydroxylammoniumsynthesereaktor vor. Nach dieser Ausführungsform wird die vierte saure wäßrige Lösung vorzugsweise im Hydroxylammoniumsynthesereaktor mit Hydroxylammonium angereichert. Nach einer Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren bereit, bei dem man einem Hydroxylammoniumsynthesereaktor die dritte saure wäßrige Lösung, die Hydroxylammonium und Phosphat enthält, zuführt; einem Hydroxylammoniumsynthesereaktor eine saure wäßrige Lösung, die Salpetersäure enthält, zuführt und in dem Hydroxylammoniumsynthesereaktor durch katalytische Reduktion von Nitrat mit Wasserstoff Hydroxylammonium herstellt, wobei in dem Hydroxylammoniumsynthesereaktor die Säuregesamtkonzentration minus der Phosphatkonzentration kleiner als 0,523 × ln ([Hydroxylammonium]/1,25) + 422/(T + 81) ist, wobei [Hydroxylammonium] für die Hydroxylammoniumkonzentration in dem Hydroxylammoniumsynthesereaktor steht, T für die Temperatur in dem Hydroxylammoniumsynthesereaktor in °C steht und alle Konzentrationen in mol/l angegeben sind.
Das Vermischen im Hydroxylammoniumsynthesereaktor wird vorzugsweise unter Verwendung einer Blasensäule als Hydroxylammoniumsynthesereaktor durchgeführt.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein kontinuierliches Verfahren.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beschreibung einer Ausführungsform
Unter Bezugnahme auf 1 stellt A den Hydroxylammoniumreaktor dar. B stellt den Cyclohexanonoximreaktor dar. Dem Katalysator enthaltenden Reaktor A wird über Leitung 1 als wäßriges Reaktionsmedium eine saure wäßrige Lösung, die Hydroxylammonium, Phosphat und Salpetersäure enthält, zugeführt, und über Leitung 2 wird Wasserstoff zugeführt; gegebenenfalls wird dem Reaktor A über Leitung 3 eine zusätzliche saure wäßrige Lösung, die Salpetersäure enthält, zugeführt; nicht umgesetzter Wasserstoff wird zusammen mit jeglichen anderen Gasen über Leitung 4 ausgetragen. Im Hydroxylammoniumreaktor A wird das wäßrige Reaktionsmedium mit Hydroxylammonium angereichert. Dieses mit Hydroxylammonium angereicherte wäßrige Reaktionsmedium tritt über Leitung 5 aus den Reaktor A aus und wird über Leitung 6 zum Cyclohexanonoximreaktor B im Kreis geführt. Das umzuwandelnde Cyclohexanon wird dem Reaktor B über Leitung 7 zugeführt. Der größte Teil des produzierten und in einem organischen Lösungsmittel gelösten Cyclohexanonoxims wird über Leitung 8 aus dem System entfernt. Das aus dem Cyclohexanonoximreaktor über Leitung 9 austretende wäßrige Reaktionsmedium wird in einer Extraktionszone C extrahiert. In die Extraktionszone C tritt über Leitung 10 ein Extraktionsmittel, ein organisches Lösungsmittel, ein. In der Extraktionszone C wird zusätzliches Cyclohexanonoxim aus dem wäßrigen Reaktionsmedium entfernt, in dem organischen Lösungsmittel aus der Zone C ausgetragen und über Leitung 11 der Zone B zugeführt.
Das über Leitung 12 aus der Extraktionszone C austretende wäßrige Reaktionsmedium wird über die Leitungen 13, 14, 15 und 1 zum Hydroxylammoniumreaktor A rezykliert. Ein Teil des über Leitung 12 aus der Extraktionszone C austretenden wäßrigen Reaktionsmediums wird zur Absorption und Oxidation von Stickoxiden abgezweigt. Dieser Teil des wäßrigen Reaktionsmediums wird über Leitung 16 der Adsorptionssäule D zugeführt, in der Stickoxide absorbiert werden, die im Reaktor E durch Ammoniakverbrennung produziert und über Leitung 18 der Absorptionssäule D zugeführt werden. In der Säule D wird aus absorbierten Stickoxiden durch weitere Umsetzung mit Wasser aus dem wäßrigen Reaktionsmedium Salpetersäure produziert. Das mit Salpetersäure angereicherte wäßrige Reaktionsmedium gelangt aus Säule D über Leitung 18 in die Bleichsäule F. In der Säule F werden Stickoxidreste zu Salpetersäure oxidiert. Demgemäß wird die Salpetersäurekonzentration in dem über Leitung 19 aus der Säule F austretenden wäßrigen Reaktionsmedium erhöht. Gegebenenfalls kann über Leitung 20 eine zusätzliche Menge Salpetersäure zugeführt und mit der durch Leitung 19 hindurchgehenden sauren wäßrigen Lösung, die Salpetersäure enthält, vermischt werden. Die so erhaltene, durch Leitung 21 hindurchgehende zweite saure wäßrige Lösung, die Salpetersäure enthält, wird mit dem durch Leitung 14 hindurchgehenden wäßrigen Reaktionsmedium, der ersten sauren wäßrigen Lösung, vermischt. Gegebenenfalls kann über Leitung 22 eine zusätzliche Menge Salpetersäure zugeführt und mit der durch Leitung 15 hindurchgehenden dritten sauren wäßrigen Lösung vermischt werden. Danach wird die so erhaltene dritte oder vierte saure wäßrige Lösung über Leitung 1 dem Hydroxylammoniumreaktor zugeführt, wodurch sich der Kreis schließt. Das durch Leitung 13 hindurchgehende wäßrige Reaktionsmedium kann durch Zugabe einer wäßrigen Lösung, die Hydroxylammonium enthält, über Leitung 16, die aus Leitung 5 abgezweigt werden kann, mit Hydroxylammonium angereichert werden.
Dieses Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne ihren Schutzbereich irgendwie einzuschränken.
BEISPIELE
In allen Beispielen wurde die Hydroxylammoniumkonzentration in der sauren wäßrigen Lösung durch potentiometrische Titration mit K₃Fe(CN)₆ bestimmt.
In allen Beispielen wurde die Säuregesamtkonzentration in der sauren wäßrigen Lösung durch Titration bis zum ersten Äquivalenzpunkt von H₃PO₄ (ungefähr pH 4,2) mit NaOH bestimmt.
In allen Beispielen wurde die Phsophatkonzentration in der sauren wäßrigen Lösung durch Titration mit La(NO₃)₃ bestimmt.
In allen Beispielen wurde die Zersetzung von Hydroxylammonium durch Überwachung der Gasentwicklung in der dritten sauren wäßrigen Lösung mit einem Blasenzähler überwacht.
Vergleichsversuch A
Ein Glasreaktor mit Baffles und Turbinenrührer wurde mit 40 ml einer ersten sauren wäßrigen Lösung, die pro Liter 0,029 mol Hydroxylammonium, 4,51 mol Phosphat, 3,52 mol Ammonium und 1,51 mol Nitrat bei einer Säuregesamtkonzentration von 2,67 mol pro Liter enthielt, gefüllt. Diese erste saure wäßrige Lösung wurde unter kontinuierlichem Stickstoffstrom und kräftigem Rühren (600 U/min) auf 65°C erhitzt. Nachdem die Lösung die gewünschte Temperatur erreicht hatte, wurde die Stickstoffzufuhr eingestellt, und es wurden 30 ml einer zweiten sauren wäßrigen Lösung, die pro Liter kein Hydroxylammonium und 2,83 mol Phosphat, 1,53 mol Ammonium und 6,44 mol Nitrat bei einer Säuregesamtkonzentration von 7,53 mol pro Liter enthielt, tropfenweise mit der ersten sauren wäßrigen Lösung vermischt. An einem bestimmten Punkt während der Zugabe der zweiten sauren wäßrigen Lösung beginnt die Zersetzung von Hydroxylammonium, was durch kräftige Gasentwicklung beobachtet wurde. Nach vollständiger Zugabe der zweiten sauren wäßrigen Lösung und Aufhören der Gasentwicklung in der dritten sauren wäßrigen Lösung mit einer Temperatur von 65°C wurde die Hydroxylammoniumkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung durch Titration bestimmt und schien < 0,001 mol/l zu sein, wohingegen die berechnete Hydroxylammonium-Endkonzentration 0,017 mol/l beträgt. In diesem Beispiel trat Zersetzung von Hydroxylammonium auf. In der dritten sauren wäßrigen Lösung dieses Vergleichsversuchs beträgt die berechnete Säuregesamtkonzentration 4,75 mol/l und die berechnete Phosphatkonzentration 3,79 mol/l. Somit ist in der dritten sauren wäßrigen Lösung die Säuregesamtkonzentration minus der Phosphatkonzentration 0,96 mol/l. Der berechnete Wert für 0,523 × ln ([Hydroxylammonium]/1,25) + 422/(T + 81) beträgt 0,63. Somit zeigt dieser Vergleichsversuch Zersetzung von Hydroxylammonium in dem Fall, daß die Säuregesamtkonzentration minus der Phosphatkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung größer als 0,523 × ln ([Hydroxylammonium]/1,25) + 422/(T + 81) ist.
Beispiel I
Vergleichsversuch A wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 30ml 20 ml der zweiten sauren wäßrigen Lösung mit der ersten sauren wäßrigen Lösung vermischt wurden. In diesem Fall war keine kräftige Gasentwicklung zu beobachten. In der dritten sauren wäßrigen Lösung mit einer Temperatur von 65°C betrug die durch Titration bestimmte Hydroxylammoniumkonzentration 0,018 mol/l, was gleich dem berechneten Wert von 0,019 ist. Die berechnete Säuregesamtkonzentration minus der berechneten Phosphatkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung dieses Beispiels beträgt 0,3 mol/l. Der berechnete Wert für 0,523 × ln ([Hydroxylammonium]/1,25) + 422/(T + 81) beträgt 0,7. Somit zeigt dieses Beispiel, daß in der dritten sauren wäßrigen Lösung keine Zersetzung von Hydroxylammonium auftritt, wenn die Säuregesamtkonzentration minus der Phosphatkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung kleiner als 0,523 × ln ([Hydroxylammonium]/1,25) + 422/(T + 81) ist.
Beispiel II
Vergleichsversuch A wurde wiederholt, wobei jedoch die dritte saure wäßrige Lösung auf 35°C erhitzt wurde. Es war keine kräftige Gasentwicklung zu beobachten. In der dritten sauren wäßrigen Lösung betrug die durch Titration bestimmte Hydroxylammoniumkonzentration 0,017 mol/l, was gleich der berechneten Hydro×ylammoniumkonzentration von 0,017 mol/l ist. Die berechnete Säuregesamtkonzentration minus der berechneten Phosphatkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung dieses Beispiels beträgt 1,2 mol/l. Der berechnete Wert für 0,523 × ln ([Hydroxylammonium]/1,25) + 422/(T + 81) beträgt 1,4. Somit zeigt dieses Beispiel, daß in der dritten sauren wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 35°C keine Zersetzung von Hydroxylammonium auftritt, wenn die Säuregesamtkonzentration minus der Phosphatkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung kleiner als 0,523 × ln ([Hydroxylammonium]/1,25) + 422/(T + 81) ist.
Beispiel III
Vergleichsversuch A wurde wiederholt, wobei jedoch als erste saure wäßrige Lösung eine Lösung verwendet wurde, die 0,146 mol Hydroxylammonium, 3,74 mol Phosphat, 3,34 mol Ammonium und 2,57 mol Nitrat bei einer Säuregesamtkonzentration von 2,33 mol pro Liter enthielt. Es war keine kräftige Gasentwicklung zu beobachten. In der dritten sauren wäßrigen Lösung mit einer Temperatur von 65°C betrug die durch Titration bestimmte Hydroxylammoniumkonzentration 0,08 mol/l, was gleich der berechneten Hydroxylammoniumkonzentration von 0,08 mol/l ist. Die berechnete Säuregesamtkonzentration minus der berechneten Phosphatkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung dieses Beispiels beträgt 1,2 mol/l. Der berechnete Wert für 0,523 × ln ([Hydroxylammonium]/1,25) + 422/(T + 81) beträgt 1,5. Somit zeigt dieses Beispiel, daß in der dritten sauren wäßrigen Lösung keine Zersetzung von Hydroxylammonium auftritt, wenn die Säuregesamtkonzentration minus der Phosphatkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung kleiner als 0,523 × ln ([Hydroxylammonium]/1,25) + 422/(T + 81) ist.
Beispiele IV–XXIV
Vergleichsversuch A wurde wiederholt, wobei jedoch verschiedene erste und zweite saure wäßrige Lösungen und Temperaturen verwendet wurden und mit der Zugabe der zweiten sauren wäßrigen Lösung in dem Moment aufgehört wurde, als die Gasentwicklung begann. In diesem Moment wurde die Menge an zugegebener zweiter saurer wäßriger Lösung bestimmt, die Säuregesamtkonzentration minus der Phosphatkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung berechnet, der Wert für 0,523 × ln ([Hydroxylammonium]/1,25) + 422/(T + 81) in der dritten sauren wäßrigen Lösung berechnet und die Hydroxylammoniummenge berechnet. Alle Daten sind in den Tabellen 1–3 aufgeführt. Diese Beispiele zeigen, daß die Zersetzung von Hydroxylammonium an dem Punkt beginnt, an dem die Säuregesamtkonzentration minus der Phosphatkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung gleich 0,523 × ln ([Hydroxylammonium]/1,25) + 422/(T + 81) ist.
Tabelle 1. Erste saure wäßrige Lösung
Tabelle 2. Zweite saure wäßrige Lösung
Tabelle 3. Vergleich der Menge an [Gesamtsäure]-[Phosphat] mit 0,523 × ln ([Hydroxylammonium]/1,25) + 422/(T + 81)
Beispiel XXV
Vergleichsversuch A wurde wiederholt, wobei jedoch der Glasreaktor mit Baffles und Turbinenrührer mit 75 ml einer ersten sauren wäßrigen Lösung, die pro Liter 1,58 mol Hydroxylammonium, 3,76 mol Phosphat, 3,94 mol Ammonium und 1,37 mol Nitrat bei einer Säuregesamtkonzentration von 0,74 mol pro Liter enthielt, gefüllt wurde. Unter kräftigem Rühren (600 U/min) wurden bei einer Temperatur von 60°C 120 ml einer Mischung aus 6 Teilen einer sauren wäßrigen Lösung, die pro Liter kein Hydroxylammonium, 2,90 mol Phosphat, 1,20 mol Ammonium und 6,11 mol Nitrat bei einer Säuregesamtkonzentration von 7,70 mol pro Liter enthielt, und einem Teil 65%iger wäßriger Salpetersäurelösung mit der ersten sauren wäßrigen Lösung vermischt. In dem Moment, als die Gasentwicklung begann, betrug die berechnete Hydroxylammoniumkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung mit einer Temperatur von 60°C 0,61 mol/l. Die berechnete Säuregesamtkonzentration minus der berechneten Phosphatkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung dieses Beispiels beträgt 2,7 mol/l. Der berechnete Wert für 0,523 × ln ([Hydroxylammonium]/1,25) + 422/(T + 81) beträgt 2, 6. Dieser Versuch zeigt, daß in der durch Mischen einer ersten sauren wäßrigen Lösung mit einer zweiten sauren wäßrigen Lösung, die durch Mischen einer sauren wäßrigen Lösung, die Salpetersäure und Phosphat enthält, mit 65%iger Salpetersäurelösung erhaltenen dritten sauren wäßrigen Lösung, die pro Liter 0,61 mol Hydroxylammonium enthält, die Zersetzung von Hydroxylammonium in dem Moment auftritt, wenn die Säuregesamtkonzentration minus der Phosphatkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung gleich 0,523 × ln ([Hydroxylammonium]/1,25) + 422/(T + 81) ist.
Beispiel XXVI
Beispiel XXV wurde wiederholt, wobei jedoch als zweite saure wäßrige Lösung 65%ige wäßrige Salpetersäure verwendet wird, die zu der ersten sauren wäßrigen Lösung getropft wurde, bis die Gasentwicklung begann. In dem Moment, als die Gasentwicklung begann, waren 41 ml der 65%igen wäßrigen Salpetersäurelösung zugegeben worden, und die berechnete Hydroxylammoniumkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung mit einer Temperatur von 60°C betrug 1,02 mol/l. Die berechnete Säuregesamtkonzentration minus der berechneten Phosphatkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung dieses Beispiels beträgt 3,2 mol/l. Der berechnete Wert für 0,523 × ln ([Hydroxylammonium]/1,25) + 422/(T + 81) beträgt 2,9. Dieses Beispiel zeigt, daß dann, wenn die Hydroxylammoniumkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung 1,02 mol/l beträgt und die zweite saure wäßrige Lösung, bei der es sich um 65%ige wäßrige Salpetersäurelösung handelt, zu der ersten sauren wäßrigen Lösung getropft wird, keine Zersetzung auftritt, bis die Säuregesamtkonzentration minus der Phosphatkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung gleich 0,523 × ln ([Hydroxylammonium]/1,25) + 422/(T + 81) ist.
Vergleichsversuch B
Vergleichsversuch A wurde wiederholt, wobei jedoch der Glasreaktor mit Baffles und Turbinenrührer mit 70 ml einer ersten sauren wäßrigen Lösung, die pro Liter 0,020 mol Hydroxylammonium, 4,55 mol Phosphat, 3,32 mol Ammonium und 1,42 mol Nitrat bei einer Säuregesamtkonzentration von 2,74 mol pro Liter enthielt, gefüllt wurde. Unter kräftigem Rühren (600 U/min) bei einer Temperatur von 45°C wurden 30 ml einer zweiten sauren wäßrigen Lösung, die pro Liter kein Hydroxylammonium, 7,70 mol Gesamtsäure und 2,90 mol Phosphat enthielt, und 6 ml 65%ige wäßrige Salpetersäurelösung mit der ersten sauren wäßrigen Lösung vermischt. Es wurde Gasentwicklung beobachtet. Nach Aufhören der Gasentwicklung wurde die Hydroxylammoniumkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung durch Titration bestimmt und schien < 0,001 mol/l zu sein. Die berechnete Hydroxylammoniumkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung mit einer Temperatur von 45°C betrug 0,013 mol/l. Die berechnete Säuregesamtkonzentration minus der berechneten Phosphatkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung dieses Vergleichsversuchs beträgt 1,0 mol/l, und der berechnete Wert für 0,523 × ln ([Hydroxylammonium]/1,25) + 422/(T + 81) beträgt 0,96. Dieser Vergleichsversuch zeigt, daß in der durch Mischen einer ersten sauren wäßrigen Lösung mit einer zweiten sauren wäßrigen Lösung, die durch Mischen einer sauren wäßrigen Lösung, die Salpetersäure und Phosphat enthält, mit 65%iger Salpetersäurelösung erhaltenen dritten sauren wäßrigen Lösung mit einer Temperatur von 45°C und einer Hydroxylammoniumkonzentration von 0,013 mol/l die Zersetzung von Hydroxylammonium auftritt, wenn die Säuregesamtkonzentration minus der Phosphatkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung gleich 0,523 × ln ([Hydroxylammonium]/1,25) + 422/(T + 81) ist.
Beispiel XXVII
Vergleichsversuch B wurde wiederholt, wobei jedoch die Hydroxylammoniumkonzentration in der ersten sauren wäßrigen Lösung durch Zugabe von 5 ml wäßriger Hydroxylammoniumlösung, die pro Liter 1,58 mol Hydroxylammonium, 3,76 mol Phosphat, 3,94 mol Ammonium und 1,37 mol Nitrat bei einer Säuregesamtkonzentration von 0,74 mol/l enthielt, zu 70 ml einer ersten sauren wäßrigen Lösung, die pro Liter 0,02 mol Hydroxylammonium, 4,55 mol Phosphat, 3,32 mol Ammonium und 1,42 mol Nitrat bei einer Säuregesamtkonzentration von 2,74 mol/l enthielt, erhöht wurde. Es wurde keine Gasentwicklung beobachtet. Die berechnete Hydroxyl ammoniumkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung mit einer Temperatur von 45°C betrug 0,084 mol/l. Die berechnete Säuregesamtkonzentration minus der berechneten Phosphatkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung dieses Beispiels beträgt 0,8 mol/l, und der berechnete Wert für 0,523 × ln ([Hydroxylammonium]/1,25) + 422/(T + 81) beträgt 1,9. Dieses Beispiel zeigt, daß eine derartige Erhöhung der Hydroxylammoniummenge in der dritten sauren wäßrigen Lösung, daß die Säuregesamtkonzentration minus der Phosphatkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung kleiner als 0,523 × ln ([Hydroxylammonium]/1,25) + 422/(T + 81) ist, zur Verhinderung der Zersetzung von Hydroxylammonium in der dritten sauren wäßrigen Lösung führt.

Claims

Verfahren zum Mischen einer ersten sauren wäßrigen Lösung, die Hydroxylammonium und Phosphat enthält, mit einer zweiten sauren wäßrigen Lösung, die Salpetersäure enthält, wobei man eine dritte saure wäßrige Lösung erhält, die Hydroxylammonium, Phosphat und Salpetersäure enthält, bei dem in der dritten sauren wäßrigen Lösung die Säuregesamtkonzentration minus der Phosphatkonzentration kleiner als 0,523 × ln ([Hydroxylammonium)/1,25) + 422/(T + 81) ist, wobei [Hydroxylammonium] für die Hydroxylammoniumkonzentration in der dritten sauren wäßrigen Lösung steht, T für die Temperatur der dritten sauren wäßrigen Lösung in °C steht und alle Konzentrationen in mol/l angegeben sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem (cSäure(1) × V1 + cSäure(2) × V2)/(V1 + V2) – (cPhosphat(1) × V1 + cPhosphat(2) × V2)/(V1 + V2) < 0,523 × ln(((cHyam(1) × V1 + cHyam(2) × V2)/(V1 + V2))/1,25 + 422/(T(3) + 81),worin c_Säure(1) und c_Säure(2) für die Säuregesamtkonzentration in der ersten sauren wäßrigen Lösung bzw. der zweiten sauren wäßrigen Lösung in mol/l stehen, c_Phosphat(1) und c_Phosphat(2) für die Phosphatkonzentration in der ersten sauren wäßrigen Lösung bzw. der zweiten sauren wäßrigen Lösung in mol/l stehen, c_Hyam(1) und c_Hyam(2) für die Hydroxylammoniumkonzentration in der ersten sauren wäßrigen Lösung bzw. der zweiten sauren wäßrigen Lösung in mol/l stehen, T(3) für die Temperatur der dritten sauren wäßrigen Lösung steht und V₁ und V₂ für das Volumen der ersten sauren wäßrigen Lösung bzw. der zweiten sauren wäßrigen Lösung stehen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem man einer sauren wäßrigen Lösung, die Hydroxylammonium enthält, Hydroxylammonium zusetzt, wodurch man die erste saure wäßrige Lösung enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem es sich bei der sauren wäßrigen Lösung, der Hydroxylammonium zugesetzt wird, um ein aus einem Cyclohexanonoximsynthesereaktor, in dem durch Umsetzung von Hydroxylammonium mit Cyclohexanon Cyclohexanonoxim hergestellt wird, austretendes wäßriges Reaktionsmedium handelt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das aus dem Cyclohexanonoximsynthesereaktor austretende wäßrige Reaktionsmedium in mindestens einen ersten Teil und einen zweiten Teil getrennt wird und man bei dem Verfahren das Hydroxylammonium dem ersten Teil des wäßrigen Reaktionsmediums zusetzt, wodurch man die erste saure wäßrige Lösung erhält, und im zweiten Teil des wäßrigen Reaktionsmediums zur Herstellung von Salpetersäure Stickoxide absorbiert und/oder oxidiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man der dritten sauren wäßrigen Lösung Hydroxylammonium zusetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, bei dem man für den Zusatz des Hydroxylammoniums zu der sauren wäßrigen Lösung ein aus einem Hydroxylammoniumsynthesereaktor austretendes wäßriges Reaktionsmedium verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem man die dritte saure wäßrige Lösung einem Hydroxylammoniumsynthesereaktor zuführt, in welchem durch katalytische Reduktion von Nitrat mit Wasserstoff Hydroxylammonium hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem man die dritte saure wäßrige Lösung mit einer sauren wäßrigen Lösung, die Salpetersäure enthält, vermischt, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 80°C, wodurch man eine vierte saure wäßrige Lösung erhält, die Hydroxylammonium, Phosphat und Salpetersäure enthält, worin cSäure(4) – cPhosphat(4) < 0,523·ln(cHyam(4)/1,25) + 422/(T(4) + 81), worin c_Säure(4) = Säuregesamtkonzentration in der vierten sauren wäßrigen Lösung in mol/l, c_Phosphat(4) = Phosphatkonzentration in der vierten sauren wäßrigen Lösung in mol/l, c_Hyam(4) = Hydroxylammoniumkonzentration in der vierten sauren wäßrigen Lösung in mol/l und T(4) = Temperatur der vierten sauren wäßrigen Lösung in °C.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man die vierte saure wäßrige Lösung einem Hydroxylammoniumsynthesereaktor zuführt, in welchem durch katalytische Reduktion von Nitrat mit Wasserstoff Hydroxylammonium hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, bei dem man der dritten sauren wäßrigen Lösung Hydroxylammonium zusetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem man für den Zusatz des Hydroxylammoniums zu der dritten sauren wäßrigen Lösung ein aus einem Hydroxylammoniumsynthesereaktor austretendes wäßriges Reaktionsmedium verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem man das Mischen der ersten sauren wäßrigen Lösung und der zweiten sauren wäßrigen Lösung in einem Hydroxylammoniumsynthesereaktor durchführt, in welchem durch katalytische Reduktion von Nitrat mit Wasserstoff Hydroxylammonium hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man das Mischen der dritten sauren wäßrigen Lösung und der sauren wäßrigen Lösung, die Salpetersäure enthält, in einem Hydroxylammoniumsynthesereaktor durchführt, in welchem durch katalytische Reduktion von Nitrat mit Wasserstoff Hydroxylammonium hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem man ein wäßriges Reaktionsmedium aus einem Hydroxylammoniumsynthesereaktor, in welchem durch katalytische Reduktion von Nitrat mit Wasserstoff Hydroxylammonium hergestellt wird, zu einem Cyclohexanonoximsynthesereaktor, in dem durch Umsetzung von Hydroxylammonium mit Cyclohexanon Cyclohexanonoxim hergestellt wird, und vom Cyclohexanonoximsynthesereaktor zurück zum Hydroxylammoniumsynthesereaktor im Kreis führt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem man als erste saure wäßrige Lösung ein aus einem Cyclohexanonoximsynthesereaktor austretendes wäßriges Reaktionsmedium verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem man die zweite saure wäßrige Lösung durch Absorption und Oxidation von Stickoxiden in einer wäßrigen Lösung erhält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem man das Mischen der ersten sauren wäßrigen Lösung mit der zweiten sauren wäßrigen Lösung bei einer Temperatur zwischen 20 und 80°C durchführt.