DE1567711A1

DE1567711A1 - Verfahren zur Herstellung von Lithiumborhydrid

Info

Publication number: DE1567711A1
Application number: DE19661567711
Authority: DE
Inventors: Beumel Jun Oscar F; Harris Robert F; Smith Jun William Novis
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1965-09-15
Filing date: 1966-08-23
Publication date: 1970-07-02
Also published as: GB1104200A; US3460919A; BE686896A; NL6613020A; LU51919A1

Description

Frankfurt am Main, den 22,8.66 Aktiengesellschaft ' Dr.Ml/Mi Frankfurt am Main

prov.Ko. 3 10 4 '

Verfahren zur Herstellung von Lithiumborhydrid

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumborhydrid durch Umsetzung von Lithiumchlorid mit Natriumborhydrid in einem Alkylamin/lther-Lösungsmittelgemisch. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht hohe Ausbeuten von LithiuBiborhydrid in einem einzigen Verfahrensschritt unter Vermeidung der Beschränkungen und . Nachteile der bekannten Verfahren. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Lithiumborhydrid in einer Reinheit von 95 $ oder höher gewonnen,

Lithiumborhydrid wird überlicherweise durch Reaktion von Lithiumchlorid mit Natriumborhydrid in einem organischen Reaktionsmedium hergestellt ( J.Amer_o0hem. Soc. Bd.75, 1953, S. 209-213.)· Dieses Verfahren erfordert eine Ätherextraktion des getrockneten Reaktionsproduktes, wenn Lithiumborhydrid einer Reinheit von über 90 $ erhalten werden soll. Da die Reaktion zudem in ziemlich hoher Verdünnung durchgeführt wird, sind grosse apparative Aufwendungen für bescheidene Mengen des Produktes erforderlich. Es sind grosse Mengen Lösungsmittel notwendigj die Lösung

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des Ausgangsproduktes ist sehr schwierig und nur unter hohem Zeitaufwand zu filtrieren. Diese Umstände erschweren die Herstellung von Lithiumborhydrid im kommerziellen Maßstab. Die US-Patente-2 726 926, 2 829 946 und 3 113 832 versuchen, die vorgenannten Nachteile durch Verwendung verschiedenster Lösungsmittel zu beseitigen. Die Nachteile der bekannten Methoden zur Herstellung von Lithiumborhydrid aus Lithiumchlorid und Natriumborhydrid sind im US-Patent 3 151 930 zusammengefasst. Das Verfahren dieses Patentes besteht in der Reaktion von Natriumborhydrid und Lithiumchlorid in einem ersten organischen flüssigen Lösungsmittel, wie einem Amin, worauf dann eine grössere Menge einer zweiten organischen Flüssigkeit, wie Äther oder Kohlenwasserstoff zugefügt und das Filtrat unter gleichzeitiger Trennung der zwei organischen Flüssigkeiten eingedampft wird₀

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumborhydrid aus Natriumborhydrid und Lithiumchlorid bereit, das einfach und wirtschaftlich ist und zu hohen Ausbeuten von Lithiumborhydrid eines hohen Reinheitsgrades führt. In dem erfindungsgemässen Verfahren ist ferner die Konzentration des Lithiumborhydrids in der Reaktionsmischung relativ hoch und die Reaktionsmischung leicht filtrierbar.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Lithiumborhydrid durch Reaktion von Lithiumchlorid mit

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Natriumborhydrid in einem imwesentlichen wasserfreien organischen flüssigen Medium besteht darin, dass das LiGL mit EaBH.,, das mindestens teilweise in einem Mischlösungsmittel, "bestehend aus mindestens einem 3_4 C-Atome aufweisendem Alkylamin und mindestens einem Äther aufgelöst enthalten ist, umgesetzt und das gebildete in Lösung "befindliche LiBH. vom ausgefällten Natriumchlorid abgetrennt wird.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine Lösung von Lithiumborhydrid erhalten, -die höher konzentriert und gleichzeitig besser filtrierbar ist als in den bisher bekannten Verfahren. Darüber hinaus ist das Lithiumborhydrid im Filtrat in extrem hohen Ausbeuten enthalten. Nach einfacher Verdampfung des Mischlösungsmittels wird festes reines Lithiumborhydrid erhalten. Im allgemeinen liegt die Reinheit des Lithiumborhydrids bei 90 # oder höher. So wird in einer bevorzugten Ausführungsform eine Reinheit von 95 i° und höher erzielt.

Es wurde ferner gefunden, dass die Anteile des Amins und des Äthers in dem Misohlösungsmittelsystem wichtig für die Erzielung einer leicht filtrierbaren relativ konzentrierten Lithiumborhydridlösung sind. In der Amin/&th.er«Mischung beträgt der Amingehalt wenigstens etwa 4-5 °J> und geht nioht über etwa 95 ^c/° hinaus. Vorzugsweise beträgt der Amingehalt wenigstens 50 $> der Mischung, wobei Mischungen, die vorzugsweise 65-85 $ enthalten, besonders wirkungsvoll sind«

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Eines der wichtigsten Merkmale der vorliegenden Erfindung ist das Amin/Äther-Lösungsniittelsystem. DAS Amin soll wenigstens ein Alkylamin mit 3-4 Kohlenstoffatomen sein. Derartige Amine sind Propyl- und Butyl-Aniine, insbesondere n-Propy!amine, Isopropylamin, n-Butylamin und sekundäres Butylamin, sowie deren Mischungen.Isopropylamin wird bevorzugt verwendet.

In dem Mischlösungsmittel soll wenigstens ein Äther enthalten sein, beispielsweise Diäthyläther oder Tetrahydrofuran. Diäthyläther wird bevorzugt verwendet*

Da Lithiumborhydrid bekanntlich mit aktivem Wasserstoff reagiert, beispielsweise mit Wasser, Alkoholen usw., soll die Menge des aktiven Wasserstoffs in dem Reaktionsmedium so niedrig sein, wie es unter praktischen Umständen vernünftigerweise möglieh ist.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung ist darin zu sehen, dass das Natriumborhydrid mindestens teilweise schon in Lösung ist, bevor das Lithiumchlorid zugefügt wird,, Gemäss der vorliegenden Erfindung ist wenigstens 1/3 > vorzugsweise wenigstens die Hälfte des gesamten Hatriumborhydrids in dem Mischlösungsmittel in Lösung, bevor das Lithiumchlorid zugefügt wird. Da gemäss der vor« liegenden Erfindung im wesentlichen äquimolare Mengen von Natriuaiborhydrid und Lithiumchlorid umgesetzt werden,.

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bedeutet dies, dass wenigstens ein Drittel Mol, vorzugsweise wenigstens 1/2 Mol Natriumborhydrid in dem Mischlösungsmittel aufgelöst werden muss₀ Gerade jene Menge des Natriumborhydrids, die ärfindungs-gemäse vorgelöst werden muss, kann dem Mischlösungsmittel zugefügt und hierin gelöst werden, während der Rest zusammen mit dem Lithiumehlorid zugefügt werden kann. Es kann aber auch die ganze Menge des Natriumborhydrids dem Mischlösungsmittel zugesetzt werden und nachdem wenigstens 1/3 davon aufgelöst ist, wird das Lithium-· Chlorid zugesetzt. Das Torlosen des Natriumborhydrids bereitet keine Schwierigkeiten, da das Natriumborhydrid lediglich in feinverteilter wasserfreier form in wenigen Minuten eingerührt wird.

Nach dem Auflösen der gewünschten Menge Natriumborhydrid, wird das Lithiumchlorid zugefügt. Zu diesem Zeitpunkt wird auch das gegebenenfalls zur Einstellung des Mol-Verhältnisses von NaBH, zu MOl von 1:1 erforderliche NaBH. zugesetzt, worauf die Reaktion im wesentlichen vervollständigt wird. Das Lithiumchlorid kann in dem genannten Mischlösungsmittel oder in der einen oder anderen Komponente gelöst zugesetzt werden. Es ist jedoch einfacher, es in fester Form zuzusetzen. Die Reaktion lauft unverzüglich bei zwischen Raumtemperatur und der Rüekflusstemperatur des Misohlösungsmittels liegenden Temperaturen ab. Die Reaktion ist anfangs exotherm, lässt aber allmählich nach. Obwohl die Reaktion ohne äussere Wärmezufuhr

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zu Ende laufen kann, ist es doch vorteilhaft, Wärme zuzuführen, um die Mischung unter erhöhten Temperaturen vorzugsweise bei Rückflusstemperatur zu halten.

Das Ende der Reaktion kann unverzüglich in aliiquoten Probemengen der filtrierten Reaktionsmieohung bestimmt werden. Das Ende ist erreicht, wenn die Natrium- und Chlorionen auf ein Minimum und im wesentlichen gleiche Äquivalente herabgesetzt sind.

Die Lösungsmittelmischung soll im wesentlichen wasserfrei sein, ebenso wie die eingesetzten Salze. Die mit der Reaktionsmischung in Kontakt* stehende Atmosphäre soll im wesentlichen inert zu den Reaktanten und zu dem Reaktionsprodukt sein. D.h. im wesentlichen soll sie frei von Feuchtigkeit, Sauerstoff und Kohlendioxid sein. Demgemäss ist es vorteilhaft, den Prozess in im wesentlichen inerter Atmosphäre durchzuführen, beispielsweise unter Argon, Stickstoff oder ähnlichen. Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene Lösung des Lithiumborhydrids von dem ausgefallenen Natriumchlorid abgetrennt. Dies kann durch filtration, Zentrifugieren, Absetzen oder Dekantieren oder ähnliches bewirkt werden. Das feste Lithiumborhydrid wird leicht durch Verdampfen des Mischlösungsmittels gewonnen. Erfindungsgemäss 1st es nicht notwendig, die Lösungsmittel zu trennen. Die abgedampfte Lösungsmittelmischung kann als solche wieder verwendet werden.

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Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es, "bei ungefähr 10 io liegende Konzentrationen von Lithiumborhydrid-direkt in der Reäktionslösung zu erhalten. In den meisten Fällen wird "bei über ungefähr 8 $ liegenden Konzentrationen ein kleiner Vorteil erzielt. Die Konzentration des Lithiumborhydrids in der Reaktionsmischung soll jedoch nicht wesentlich unter 5 $> liegen. Die Konzentration der Reaktanten, . speziell des Natriumborliydrids, wird im Hinblick auf die gewünschte Konzentration des Lithiumborhydrids in der Reaktionsmischung und auf eine vollständige Umsetzung zu Lithiumborhydrid gewählt < > Die Maximalkonzentration des Lithiumborhydrids in dem Mischlösungsmittel, bei welcher die Reaktionsmischung leicht zu handhaben ist, hängt von dem Verhältnis ab, in welchem Amin und Äther in Misch-JfcmxHK Lösungsmittel vorliegen. Bei 90 $ Isopropylamin und 10 ^ Diäthyläther liegt das Konzentrationsmaximum von Iiithiumborhydrid bei etwa 10 ^. In dem Maße, wie das Verhältnis des Amins zum Äther innerhalb des beanspruchten Bereiches absinkt, geht auch die Konzentration des Lithiumborhydrids in der resultierenden Mischung zurück. Die erhaltene Konzentration des lithiumborhydrids beträgt im allgemeinen etwa die Hälfte der ursprünglich eingesetzten Natriumborhydridmengeo Um eine Lithiumborhydrid-Konzentration von 5 oder 8 $ zu erzielen, soll also die Konzentration von Fatriumborhydrid ungefähr 10 $ bzw. 16 $ betrageno

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In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher 'erläutert. In den Beispielen wird Natriuraborhydrid und Lithiumchlorid handelsüblicher Reinheit verwendet. Bas handelsübliche Lithiumchlorid enthält ungefähr 0,3 ^ Wasser.

Beispiel 1

22,5 g wasserfreies 98 $iges Natriumborhydrid werden 250 ml eines Losungsmittelgemisch.es, bestehend aus 79 i» Isopropylamin und 21 $ Diäthyläther zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird am Rückfluss unter Argonätmosphäre 10 Minuten gekocht. Nach Zusatz von 24,5 g wasserfreiem Lithiumchlorid wird die Aufschlämmung zwei Stunden unter Rühren am Rückfluss gekocht, sodann noch eine weitere Stundt unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und dann filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft. Das erhaltene getrocknete Material wog 12,4 g und wurde zu 98,4 $ Lithiumborhydrid analysiert.

Beispiel 2

22,5 g wasserfreies 98 $iges Hatriumborhydrid werden 250 ml eines Lösungsmittelgemisches zugesetzt, bestehend aus 80 % Isopropylamin und 20 $> Diäthy läther. Die erhaltene Aufschlämmung wird unter Argon 10 Minuten am Rückfluss gekocht.

Nach Zusatz von 24,4 g wasserfreiem Lithiumchlorid, wird die Aufschlämmung 2 Stunden unter Rühren am Rückfluss gekooht,

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sodann noch eine Stunde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und dann filtriert. Das !lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft. Bas erhaltene getrocknete Material wog 12,6 g und wurde zu 97,6 $> Lithiumborhydrid analysiert.

Beispiel 3

3=SS3SS3Sa=S ■ .

18,5 g wasserfreies 98$iges Natriumborhydrid werden 200 ml eines Lösungsmittelgemisohes zugesetzt _t bestehend aus 90 i> Isoprppylamin und 10 i» Diäthyläther> Die erhaltene Aufschlämmung wird unter Argonatmosphäre 10 Minuten gerührt, lach Zusatz von 20,5 g wasserfreiem üthiumohlorid wird die Aufschlämmung unter Rühren 2 Stunden am Rückfluss gekooht, sodann während einer weiteren halben Stunde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und dann filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum angedampft. Das erhaltene getrocknete Material wog 10,9 g und wurde zu 95»< Lithiumborhydrid analysiert.

Beispiel 4- .

20,2 g wasserfreies 98$iges Natriumborhydrid werden 238 .ml eines Lösungsmittelgemisohes zugesetzt, bestehend aus 95 io Isopropylamin und 5 4> -Diäthy lather ο Die erhaltene Aufschlämmung wird unter Argonatmosphäre 10 Minuten gerührt, Nach Zusatz von 20,8 g wasserfreiem Lithiumchlorid wird die Aufsoihlämmung 2 1/2 Stunden unter Rühren am Rückfluss gekooht und nach Abkühlung auf Raumtemperatur filtriert.

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Das Filtrat wird analysiert durch Methode der Wasserstoffentwicklung und eine 88$ige Ausbeute an Lithiumborhydrid, bezogen auf Natriumborhydrid gefunden,

Beispiel 5

14,5 g wasserfreien 98#igen Natriumborhydride werden 250 ml einer Lösungsmittelmischung zugesetzt, bestehend aus 65 $> Isopropylamin und 35 # Diäthyläther, Die erhaltene Aufschlämmung wird 10 Minuten unter Argonatmosphäre gerührt. Nach Zusatz von 17,1 g wasserfreiem Lithiumchlorid wird die Aufschlämmung 3 Stunden unter Htihren am Rückfluss gekocht. Die Reaktionslösung wird sodann noch eine weitere halbe Stunde zur Abkühlung auf Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft und 9,0 g getrockneten Materials erhalten, entsprechend 94,3 $> Lithiumborhydrid.

Beispiel 6

5,75 g wasserfreien 98$igen Natriumborhydrids werden 175 ml einer Lösungsmittelmisohung, bestehend aus 50 $> Isopropylamin und 50 fo Diäthyläther zugegeben. Die erhaltene Aufscihläiamung wird unter Argonatmosphäre 15 Minuten gerührt. Nach Zusatz von 6,32 g wasserfreien Lithiumchlorids wird die Aufschlämmung 4 Stunden unter Rühren am Rückfluss gekocht, sodann während einer weiteren Stunde auf Raumtemperatur unter Rühren abgekühlt und dann filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft und 3,22 g getrockneten Materials erhiten,

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entsprechend 90,8 tfo Lithiumborhydrid. Beispiel 7

22*2 g wasserfreien 98#igen Natriumborhydrids, werden 200 ml einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus 82 $ Isopropylamin und 18 $ Diathyläther zugesetzt. Die Aufschlämmung wird 10 Minuten unter Argonatmosphäre gerührt. Nach Zusatz von 24,6 g wasserfreien Lithium- _Q Chlorids wird das Raktionsgemiseh zwei Stunden unter Rühr en am Rückfluss gekocht* Sodann wird die Aufschlämmung während einer halten Stunde unter Rühren .auf die Umgebungstemperatur abgekühlt und filtriert. Die Konzentration des Lithiumborhydrids in der Lösung beträgt 9 i^a» Nach Abdampfen des Lösungsmittels werden 12,9 g getrockneten Materials erhalten, entsprechend 96, 3 1° Lithiumborhydrid.

Beispiel 8

24,5 g wasserfreies 98^iges Natriumborhydrid werden 250 ml einer· Lösungsmittelmischung zugefügt, bestehend aus 70 $ sekund.Butylamin und 30 ^ Diathyläther.. Die Aufschlämmung wird 10 Minuten unter A'rgonatmoSphäre gerührt. Nach Zusatz von 27,4 g wasserfreiem Lithiumchlorid wird die Aufschlämmung zwei Stünden unter Rühren am Rückfluss gekocht und anschliessend während einer halben Stunde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und filtrierte Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum werden 13,2 g getrockneten Materials erhalten, entsprechend 96 # Lithiumborhydrid.

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Beispiel 9

21,7 g wasserfreien 98$igen Natriumborhydrids werden 250 ml einer Lösungsmittelmischung aus 65 $> n-Butylamin und 35 i» Diäthyläther zugefügt. Die Aufschlämmung wird unter Argonatmosphäre 10 Minuten gerührt. Nach Zusatz von 24|O g wasserfreiem Lithiumchlorid wird die Reaktionsmischung unter Rühren 2 1/2 Stunden am Rückfluss gekocht und anschliessend während einer halten Stunde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum werden 11,6 g getrockneten Materials erhalten, entsprechend 93,4 $> Lithiumborhydrid.

Beispiel 10

7,8 g wasserfreien 98 $igen Natriumborhydrids werden 150 ml eines Lösungsmittelgemisches aus 74 $ n-Propylamin und 26 $ Diäthyläther zugefügt. Die Aufschlämmung wird unter Argonatmosphäre 15 Minuten gerührt. Nach Zusatz von 8,4 g wasserfreiem Lithiumchlorid wird die Reaktionsmischung 2 1/2 Stunden unter Rühren am Rückfluss gekocht, anschliessend während 1/2 Stunde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum werden 4,5 g getrockneten Materials erhalten, entsprechend 90,7 i° Lithiumborhydrid.

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-Beispiel 11

21,7 g wasserfreien 98$igen Natriuiirborhydrids werden 250 ml eines lösungsmittelgemisches aus 80 i<> Isopropylamin und 20 fo !Detrahydrofuran zugefügt;. Die Aufschlämmung wird 10 Minuten unter Argonatmosphäre gerührt". Fach Zusatz von 24,o g wasserfreien Litiiiumchlorids wird die Eeaktionsmischung 2 1/2 Stunden unter Rühren am Rückfluss gekocht, ansohliessend während einer Stunde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum werden 12,o g getrockneten üEaterials erhalten, entsprechend 90,9 i> Lithiumborhydrid»

-14-Pat entansprüche

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Claims

prov.No. 510422f8l6fccT7ii Dr*Ml/ll?i67711 -14- Patentansprüohe

1) Verfahren zur Herstellung von Lithiumborhydrid durch Reaktion von Lithiumchlorid mit Natriumborhydrid in einem im wesentlichen wasserfreien organischen flüssigen Medium, dadurch gekennzeichnet, dass das MCL mit NaBH., das mindestens teilweise in einem Mischlösungsmittel, bestehend aus mindestens einem 3-4 C-Atome aufweisendem Alkylamin und mindestens einem Äther, aufgelöst enthalten ist, umgesetzt und das gebildete in Lösung befindliche LiBH- vom ausgefällten Natriumchlorid abgetrennt wird·

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mischlösungsmittel verwendet wird, das 45-95 $» vorzugsweise 65-85 $ des Alkylamins enthält.

3) Verfahren nach den Ansprüchen T und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylaminkomponente Propylamin und / oder Butylamin und als Itherkomponente Diäthyläther und/ oder Tetrahydrofuran verwendet wird.

4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Drittel, vorzugsweise mindestens die Hälfte des umzusetzenden Natriumborhydrids in dem Mischlösungsmittel / vor der LiCL-Zugabe aufgelöst wird.

5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen zwischen Raum- und Rückflusstemperatur des Mischlösungsmittelsystems durchgeführt wird.

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