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Aufschließen von Phosphaten Nach einem bekannten Verfahren zum Auf-schließen
von Phosphaten zwecks Gewinnung von festem Calciumnitrat und phosphorsäurehaltigen
Lösungen löst man das Phosphat bei erhöhten Temperaturen, z. B. oberhalb 65°, in
Salpetersäure und läßt dann aus der heißen Flüssigkeit das C.alciumnitrat als Hydrat
durch Abkühlen auskristallisieren.
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Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus
C.alciumphosphaten bekannt, gemäß dem man die Phosphate mit 'einer mindestens 8o%igen
Salpetersäure behandelt. Das Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß man das
fein gemahlene Phosphat in einem Misch- und Knetapparat oder in einer Kugelmühle
allmählich mit der Salpetersäure versetzt und dabei die Masse fortwährend durcharbeitet
bzw. vermahlt. Zufolge der frei werdenden Reaktionswärme erhitzt sich die Masse
beträchtlich, so .daß also die Umsetzung bei hohen Temperaturen durchgeführt wird.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der neuen Erkenntnis, daß es
gelingt, den Aufschluß auch bei gewöhnlicher Temperatur oder in der Kälte hinreichend
schnell durchzuführen, und daß das Arbeiten bei niedrigen Temperaturen erhebliche
Vorteile mit sich bringt. Erfindungsgemäß werden so niedrige Temperaturen und solche
Konzentrationen angewendet, daß die Abscheidung des Calciumnitrats bereits während
oder unmittelbar nach der Umsetzung eintritt. Das Verfahren wird z. B. in der Weise
ausgeführt, daß man die
zur Verwendung gelangende Salpetersäure
mittlerer Konzentration, vorteilhaft eine solche von 55 bis 65 Gewichtsprozent,
zunächst vorkühlt und s_e dann mit der zu verarbei= tenden Phosphatmenge zusammenbringt,
wobei man dafür sorgt, däß im Reaktionsgut eine genügend tiefe Temperatur ,aufrechterhalten
bleibt, so daß das Calciumnitrat unmittelbar .auskristallisieren kann. Im allgemeinen
genügt hierzu eine Temperatur von etwa 10 bis 15"; Temperaturen oberhalb
25' sind zu vermeiden. 'Mit der Beendigung des Eintragens des Rohphosphats
in die Salpetersäure ist meistens auch bereits die Abscheidung des Calciumnitrats
beendet. Kristallisationsverzögerungen, mit denen man bei der Abscheidung von Calciumnitrat
aus heißen Aufschlußlösungen zu rechnen hat, treten.hier nicht auf.
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Das Verfahren liefert gut kristallisiertes Calciumnitrat, das sich
durch eine sehr gute Abtrennbarkeit auszeichnet. Dies ist wohl darauf zurückzuführen,
daß nach dem in der Kälte durchgeführten Aufschluß die Verunreinigungen des Rohphosphats
in einer gutartigen, die Filtration des Niederschlags nicht hemmenden Form vorlegen,
«während bei dem bekannten Aufschluß in der Wärme die Abtrennung des Calciumnitrats
zufolge der beigemengten Verunreinigungen organischer und anorganischer Art vielfach
erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht
darin, daß die im Rohphosphat enthaltenen Fluorverbindungen infolge der niedrigen
Aufschlußtemperatur wenig oder gar nicht angegriffen werden. Dies hat zur Folge,
daß nach der Abtrennung des ausgeschiedenen Calciumnitrats bei der Weiterverarbeitung
der phosphorsäurehaltigen Mutterlauge' auf Phosphate bzw. phosphathaltige Mischdünger,
insbesondere durch Neutralisation mit Ammoniak, Produkte erhalten werden, die eine
ausgezeichnete Zitratlöslichkeitaufweisen.
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Das ausgeschiedene Calciumnitrat stellt bei Verwendung von etwa 55
bis 57 0loiger Salpetersäure als Aufschlußsäure im wesentlichen ein Gemisch von
Calciumnitrattetrahydratnnd einem bisher unbekannten sauren Salz von der Formel
3 Ca(h03)2 # 12 H.0. HNO3 dar. Bei Anwendung höher konzentrierter Säuren, etwa einer
solchen von 6o %, verschiebt sich das Verhältnis der beiden Salze weitgehend zu
Gunsten des sauren Salzes.
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Die Salpetersäure wird zweckmäßig in einem solchen überschuß angewendet,
daß nach der Abtrennung des Calciumnitrats eine Mutterlauge zurückbleibt, die bei
ihrer W eiterverarbeitung auf Düngesalze das gewünschte Stickstoff-Phosphorsäure-Verhältnis
liefert. So wird z. B. bei Anwendung eines etwa 2oojoigen Überschusses einer 6oo/oigen
Salpetersäure' über die theoretische Menge nach der Entfernung des bei etwa i2'
ausgefallenen Calciumnitrats ein Filtrat erhalten, das nach der Neutralisation mit
Ammoniak ohne Zusatz weiterer Düngesalze einen Mischdünger mit dem Nährstoffverhältnis
N:P.O3 von etwa i : i ergibt.
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Nach dem Verfahren können mit gleich gutem Erfolg beliebige wasserunlösliche
Phosphate, insbesondere Mineralphosphate, wie Pebblephosphat oder b,Iarokkophosphat
oder irgendeine andere Phosphatsorte oder deren Gemische in gemahlener oder geschroteter
Form aufgeschlossen werden. Beispiel i In 235 Gewichtsteile auf 12° gekühlte 59%ige
Salpetersäure werden innerhalb 3o Minuten ioo Teile geglühtes grob gemahlenes Marokkophosphat
unter Rühren eingetragen. Dabei wird eine Temperatur von etwa 12' innerhalb der
Reaktionsmasse durch Kühlung aufrechterhalten. Das Rohphosphat setzt sich mit der
Salpetersäure während des Eintragens unter Bildung von Calciumnitrat und Phosphorsäure
um, und Calciumnitrat scheidet sich in gut kristallisierter Form aus. Nach dem Eintragen
des Rohphosphats ist auch die Abscheidung des Calciumnitrats beendet. Durch -Abtrennen
der ausgeschiedenen Kristalle von der Mutterlauge erhält man igo Teile feuchtes
Calciumnitrat,, das zu ehva 300!o aus dem Salz 3 Ca (N O3)2 # 12 H2 O # 1'I 1V 03
besteht.
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Verarbeitet man die gleichen Mengen Rohphosphat und Salpetersäure
ohne Kühlung, so stellt sich in der Reaktionsmasse eine Temperatur von
70' und mehr ein. Kühlt man nun nach beendigter Umsetzung das Aufschlußgut
innerhalb i Stunde auf i2' ab, so beginnt erst nach etwa ¢ Stunden Calciumnitrat
aus der viscosen Lösung auszukristallisieren. Beispiel 2 In i4.o Teile auf 17' gekühlte
630'oige Salpetersäure «-erden unter Rühren und Aufrechterhaltung dieser Temperatur
innerhalb ¢o Minuten 5o Teile geglühtes Marokkophosphat mit einer Korngröße von
bis zu etwa i mm eingetragen. Durch Filtrierer. erhält man 6o Teile feuchtes Calciumnitrat,
das praktisch vollständig aus dem Salz 3 Ca (N 0,j) 2 . i 2 H.. O .11 \ 03 besteht.
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' Führt man die Umsetzung der gleichen Mengen Ausgangsstoffe bei 70'
durch, so erhält man nach dem Abkühlen der Reaktionsflüssigkeit auf 17° eine zähflüssige
Lösung, aus der sich erst nach etwa 3 bis 5 Stunden Calciumnitratkristalle abzuscheiden
beginnen.