DE967522C

DE967522C - Verfahren zur Herstellung eines lagerbestaendigen, stickstofffreien Phosphatduengemittels oder Beifuttermittels

Info

Publication number: DE967522C
Application number: DEO2520A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Peter Joham
Original assignee: Chemie Linz AG
Current assignee: Patheon Austria GmbH and Co KG
Priority date: 1951-09-10
Filing date: 1952-08-26
Publication date: 1957-11-21

Description

Verfahren zur Herstellung eines lagerbeständigen, stickstofffreien Phosphatdüngemittels oder Beifuttermittels Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines stickstofffreien, ausschließlich Dicalciumphosphat als Nährstoffträger enthaltenden Düngemittels oder Beifwttermittels. Durch Aufschließen von Rohphosphaten mit Salpetersäure und Abdampfen der freien sowie der durch Umsetzung des. beim Aufschluß gebildeten primären Phosphats mit Caldurnnitrat zum sekundären Phosphat frei werdenden Salpetersäure und darauf folgendes Erhitzen des hierbei anfallendem Reaktionsgemisches bei Temperaturen unter 25o°, vorzugsweise bei 2oo°, bis das Gemisch frei von wasserlöslichem Monocalciumphosphat ist, wird ein Gemisch aufs Dicalciumphosphat und Calciumnitrat erhalten. Durch Auslaugen mit Wasser wird, es vom löslichen Galciumnitrat befreit und das Dicalciwmphosphat schließlich bei Temperaturen um i oo° zum nicht hygroskopischen, lagerfähigen Enderzeugnis getrocknet.
Die Erfindung löst somit die Aufgabe, aus Rohphosphaten durch Aufschluß mit Salpetersäure unmittelbar zu lagerbeständigen,nicht hygroskopischen, praktisch nur aus Dicalciumphosphat bestehenden Düngemitteln bzw. Beifwttermitteln zu gelangen. Die vornehmlichsten Eigenschaften des neuen Erzeugnisses sind somit größte Anreicherungsmöglichkeit und damit höchster Gewichtseinheitswert an P205 einerseits und optimalste, sofort vorhandene und dauernd verbleibende Lagerbeständigkeit andererseits: Eigenschaften, die auf anderem Wege hergestellter Phosphatdüngemitteln niemals zukommen können. Dieses Ergebnis wird durch die erfindungsgemäße Kombination einer Reihe von Teilmaßnahmen erreicht, die -zur Erlangung des gewünschten Enderzeugnisses notwendig sind.
Als Ausgangsprodukt für das neue Verfahren können Rohphosphate der verschiedensten Herkunft, so auch Knochenaschen, verwendet werden. Auch relativ phosphorsäuTearm.e Produkte führen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Endprodukten mit hohem P205-Gehalt.
Der Gehalt an sekundärem Calciumphosphat im Endprodukt kann noch weiter gesteigert werden, indem man aus der durch Aufschluß des Rohphosphats in Salpetersäure erhaltenen Mischung iz bekannter Weise die unlöslichen Bestandteile, wie Gangart, Eisen- -und Aluminiumphosphate und die teengen Abscheidungen, durch Filtration oder Zentrifugieren abtrennt.
Es ist sogar möglich, auch ein praktisch fluorfreies Erzeugnis für Fütterungszwecke zu erhalten, wenn man die sal.etersaure Aufschlußmasse der Rohphosphate vor dein Abfiltrieren der unlöslichen Bestandteile zunächst mit Kalk u. dgl. in. an sich bekannter Weise auf eine derartige Acidität einstellt, daß sich das vorhandene Fluor als Calciumfluorid unlöslich abscheidet, wobei der Säuregrad so vorsichtig zu bemessen ist, daß mit dem CaF2 keine nennenswerten Mengen Calciump#hosphat ausfallen.
Beim Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure entstehen, wie man aus der Experi.-mentaIch@emie weiß, zwei lösliche Salze, nämlich Calciunmitrat neben Monocalciumphosphat der Formel Ca(H2P04)2.
Man weiß weiter aus der Experirnentalchemie, daß beide Salze schwer zur Kristallisation. zu bringen sind und daher eine fraktionierte Kristallisation zwecks Trennung nicht durchgeführt werden kann. Die Technik ist daher vielfach bisher den Weg gegangen, das bei denn Aufschluß gewonnene Produkt so wie es vorlag zu, verwenden, wobei jedoch die Schwierigkeit zu überwinden war, ein streufähiges, lagerbeständiges Erzeugnis zu erhalten. Hierbei arbeitet man in .der Technik mit .einem Überschuß von Salpetersäure, damit :das lösliche Monocalciumphosphaterhalten wird.
Haben also die in der Technik bekannten Verfahren zum Ziele, ein Phosphorsäure und Stickstoff enthaltendes Düngemittel zu gewinnen, ist es Ziel der beanspruchten Arbeitsweise, en stickstofffreies Düngemittel zu erhalten, das einen möglichst hohen Gehalt an physiologisch wertvoller Phosphorsäume enthält. Um dieses Ziel zu: erreichen, wird das beim Aufschluß .der Rohphosphate mit Salpetersäure entstehende Gemisch von Ca(H2P04)2 und Calciumnitrat derart erhitzt, daß das vorliegende Ca (H1P-04)2 möglichst quantitativ in das schwer wasserlösliche, aber citratlösliche CaH P 04 umgewandelt wird, denn nur wenn ein Gemisch dieses praktisch unlöslichen Phosphats mit dem hygroskopischen und leicht wasserlöslichen Calciumnitrat vorliegt, läßt sich eine Trennumg durch Auswaschen des letztern Salzes .durchführen, ohne Verluste an wertvollem Phosphat zu erleiden.
Dieses Ziel der technisch. quantitativen Gewinnung dies in technischem Sinne unlöslichen Ca,H P O4 aus dem leicht löslichen, beim Aufschluß mit Salpetersäure entstehenden Ca(H2P04)2 wird weiterhin dadurch erreicht, daß man das beim Auf -schhiß ,gewonnene Gemisch vorsichtig auf mäßige Temperaturen unter 250°, vorzugsweise auf 200°, erhitzt. Erhitzt man nämlich stärker, so bildet sich das :auch citratunlösliche tertiäre Phosphat der Formel Ca3(P04)2 zurück. Entscheidend für das gewünschte Enderzeugnis ist somit die Art und Weise und der Endpunkt des Erhitzers des beim Aufschluß verhaltenen Salzgemisches, da für die weitere .Behandlung, die Auslaugung, das Calciumphosphat nicht wasserlöslich sein darf, da es ja sonst als Verlust mit .den Calciumnitrat aus dem Prozeß ausscheiden würde .und andererseits beim Überschreiten des Endpunktes der Erhitzung ein für ,Düngezwecke ungeeignetes, citronensäure- und citratunlösliches Calciumphoisphat verschiedener Hydratstden (Hy l'roxyl-Apatite) zurückgebildet würde :und dadurch ebenfalls die wertvolle Phosphorsäume @verlorenginge. Beispiel i ioo Teile Rohphosphat (29,40/0 P205, 47,2 0/0 Ca O) werden. mit 2o3 Teilen 47 %iger Salpetersäure aufgeschlossen. Die dünne Aufschlußmasse wird eingedampft und unter ständigem Rühren 4 Stunden bei 2oo° erhitzt. Das trockene Produkt (i 5o Teile) wird mit i 5o Teilen Wasser aufgeschlämmt, io Minuten gerührt und filtriert. Der bei i oo° getrocknete Rückstand (85 Teile) enthält 34,311/0 P205, von .denen 880/0 citratlöslich sind. Beispiel 2 i oo Teile Rohphosphat (29,40/0 P-05, 47,20/0 Ca0, 3, i 5 6/o F) werden mit 2o3 Teilen 47 %iger Salpetersäure aufgeschlossen. Die Aufschlußmasse wird durch langsame Zugabe von Kalkmilch auf einen pH-Wert von. i,4,eingestellt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit 5o Teilen Wasser gewaschen.
Das Filtrat wird eingedampft und derentstehende dicke Brei unter ständigem Rühren 4 Stunden bei 2oo° erhitzt. Das Trockenprodukt (112 Teile) wird mit i8oTeilen Wasser aufgeschlämmt, io Minuten gerührt und filtriert. Der bei ioo° getrocknete Rückstand .(52 Teile) enthält kein Fluor. Der P205-Gehalt beträgt 44,8 %, von denen 89 % citratlöslich sind.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren. .zur- Herstellung eines stickstofffreien, praktisch ausschließlich Dicalciumphosphat als Nährstoffträger @enthaltendeii Düngemittels oder Beifuttermittels, gekenn-7eichnet idurch die Vereinigung folgender Maßnahmen a) Die in der salpetersauren Aufschlwßlösung von Rohphosphaten vorhandenen unlöslichen Bestandteile werden gegebenenfalls in bekannter Weise abgetrennt. b) Das aus dem Rohphosphat mit der Salpetersäure in Lösung gegangene Fluor wird gegebenerrfalls durch vorsichtiges Verringern der Acidität der sauren Lösung aus dieser abgeschieden und mit den anderen unlöslichen Bestandteilen ,abgetrennt. c) Das nach .der Abtrennung anfallende Reaktionsgemisch wird bei Temperaturen unter 25o°, vorzugsweise bei 200°, unter Verdampfung der Salpetersäure so lange erhitzt, bis das Trockengemisch frei von wasserlöslichem Monocalciuanphosphat ist. d) ;Die in Stufe c) erhaltene Trockenmasse wird ;durch Auslaugen mit Wasser vom löslichen Calciumnitrat getrennt, das erhaltene Dica.lciumphosphat bei Temperaturen bis etwa ioo° vorsichtig getrocknet and die konzentrierte Calciumnitratlösung auf festes Salz verarbeitet. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 715 032, 715 .+23, 512 43., 459 651, 553 379, 5-12 957, 621 556, 724 726 ; französische Patentschriften N r. 966939, 971757: USA.-Patentschrift Nr. 2 134013; Chemica.l Abstracts, 33, 1939, S. 803, linke Spalte, Abs. 3.