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Verfahren zur Herstellung eines Dicalciumphosphat und Ammoniumphosphat
enthaltenden neutralen und lagerbeständigen Mischdüngers Bei der Behandlung von
gewöhnlichem Superphosphat mit gasförmigem Ammoniak erfolgt eine Umwandlung des
wasserlöslichen Monocalciumphosphats in Dicalciumphosphat und möglicherweise bis
zum unlöslichen Tricalciumphosphat unter gleichzeitiger Bildung von Ammoniumsulfat.
Doppelsuperphosphat, das eine schmierige Masse darstellt und dessen Weiterbehandlung
erhebliche Schwierigkeiten bietet, ergibt bei der Einwirkung von
Ammoniak
ein Gemisch von Dicalciumphos-,phat und Diammoniumphosphat, das aber ;wegen der
ungünstigen Beschaffenheit ein uneinheitliches bröckeliges Produkt darstellt. Die
Ammoniakmenge, die in beiden Fällen absorbiert wird, schwankt, so daß die Endprodukte
uneinheitlich sind.
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Nun ist aber eine einheitliche Zusammensetzung der im Handel befindlichen
Düngemittel aus zwei Gründen notwendig: i. weil . diese stets mit Gehaltsgarantien
verkauft werden, so daß solche Schwankungen vermieden werden müssen; z. bedingt
die uneinheitliche Zusammensetzung Erhärtungserscheinungen auf dem Lager. Die.zusammengebackene
Masse muß dann vor der Verwendung als Düngemittel Nvieder abgebaut und zerkleinert
werden, was mit erheblichen Kosten verknüpft ist.
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Diese Mißstände können nur behoben werden, wenn die Behandlung des
Monophosphats in wäßriger Lösung erfolgt, weil dann jedes Körnchen des Monocalciumphosphats
allseitig von Flüssigkeit umgeben ist, in kürzester Zeit ein praktisch vollständiges
Gleichgewicht und eine vollständige Umsetzung erreicht wird. Das Gleichgewicht muß
auch bei der Lagerung der erhaltenen Produkte erhalten bleiben, weil keine weiteren
Umsetzungen erfolgen können.
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Ein bereits bekanntes Verfahren betrifft die Behandlung von Nitröphosphaten
bei Gegenwart von Wasser mit solchen Mengen Ammoniak, daß Dicalciumphosphat und
eine Lösung von Calciumnitrat und Ammoniumnitrat erhalten wird gemäß der Gleichung:
| CaH4 (P04), + aCa(N03), -f- ZNH3 = aCaHP04 -}- Ca(N03), + aNH¢NO;, |
| Nitrophosphat Mutterlaugen |
In diesem Falle entsteht Dicalciumphosphat aus Monocalciumphosphat unter Aufnahme
von Ca aus dem Calciumnitrat, dessen NO, Rest an Ammoniak gebunden wird, so daP
nach
Abtrennung des Dicalciumphosphats eine aus Calciumnitrat und-Ammoniumnitrat bestehende
Mutterlauge erhalten wird. Ein weiteres bekanntes Verfahren betrifft die Ammoniakbehandlung
von Rohphosphataufschlüssen mit Salzsäure gemäß der Gleichung:
| CaH4 (P04)2 -f- 2CaC12 -j- 2NH, 2£aHPO,, -j- CaC12 -j- 2NH4Cl |
| Phosphataufschluß ` Mutterlaugen |
In diesen beiden Fällen können die erhaltenen Mutterlaugen jedoch nicht immer wieder
in den Betrieb zurückkehren, sondern müssen durch Vtrdampfen auf die gebildeten
Salze oder Mischdünger verarbeitet werden, wenn auch kleine Mengen dieser Mutterlaugen
als Verdünnungsmittel der Aufschlußmasse vorübergehend Verwendung finden können.
Nach einem anderen bekannten Verfahren werden Nitrophosphate mit Ammoniumphosphatlösungen
behandelt, wobei neben Dicalciumphosphat eine Lösung des gebildeten Ammoniumnitrats
und des überschüssigen Ammoniumphosphats erhalten wird.
| CaH4(P04)z+2Ca(N03)z+3(NH4)ZHP04= 3CaHP04+2(NH4)H,P04+4NH4N03 |
| Nitrophosphat Lösung Mutterlaugen |
Hierbei wird neben dem Calciumphosphzt auch ein Teil des in den Betrieb eingeführten
Ammoniumphosphats unter Bindung von Kalk des Calciumnitrats verbraucht, dessen N
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Gehalt hierbei in Ammoniumnitrat übergeht und mit dem Rest des
Ammoniumphosphats in Lösung bleibt. Auch die hierbei erhaltenen, von dem Dicalciumphosphat
abgetrennten Lösungen müssen durch Verdampfen weiterverarbeitet werden.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beruht nun darauf, daß Monocalciumphosphat
mit Ammoniumphosphat in Form einer im Betrieb anfallenden Mutterlauge unter Nachsättigung
mit Ammoniak derart umgesetzt wird, daß neben der Bildung von Dicalciumphosphat
eine Neubildung von Ammoniumphosphat erfolgt und nach der Abtrennung des gebildeten
und ausgefallenen Salzgemisches, bestehend aus Dicalciumphosphat und Ammoniumphosphat,
die ursprüngliche, immer wieder in den Betrieb zurückkehrende Ammöniumphosphatlösung
(Mutterlauge) wieder erhalten wird. Das Verfahren verläuft z. B. wie folgt:
| CaH4 (P04)2 -E- (NH4)2HPO4 + 2NHz =CaHPO4 -f- (NH4)2HP04
+ (NH4)2 HPO4 |
| Mutterlauge Phosphatgemisch Mutterlauge |
Auf i Mol Ca H4 (P O4) 2 wird also dieser Formel gemäß neben Ca H P 04i Mol (N H4),
H P 04 neu gebildet, das dem Ca H P 04 beigemengt gewonnen wird, während die Ammoniumphosphatmutterlauge
unverändert bleibt. Im Gegensatz dazu wird bei dem zuletzt erwähnten bekannten Verfahren
auf i Mol Ca H4 (P 04), i Mol (N H4), H P 04 für die Diphosphatbildung verbraucht.
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Weitere Vorzüge des Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind den
bekannten Verfahren gegenüber, welche lediglich die Gewinnung von Dicalciumphosphat
allein aus Monocalciumphosphat zum Gegenstand haben, daß in einem Arbeitsgange unmittelbar
ein Produkt gewonnen wird, dessen Phosphorsäuregehalt zur Hälfte wasser-, zur anderen
Hälfte citratlöslich ist und das einen im voraus bestimmten erheblichen Stickstoffgehalt
hat, der den Arbeitsbedingungen entsprechend zwischen dem des Mono- und Diammoniumphosphats
gewählt werden kann, und daß das gewonnene Produkt absolut und unverändert lagerbeständig
ist, und daß unter normalen Umständen, abgesehen von der Trocknung, im allgemeinen
kein Wärmeaufwand für die Verdampfung von Laugen erforderlich ist. Weiterhin enthält
der erfindungsgemäß hergestellte Mischdünger keinerlei Ballaststoffe.
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Erfindungsgemäß wurde nämlich gefunden, daß man dieses neutrale, lagerbeständige
und ballastfreie Phosphatdüngemittel herstellen kann, wenn man Monocalciumphosphat
in einer im Betriebe anfallenden, stets umlaufenden Ammoniumphosphatlösung aufschlämmt
und bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur unter Konstanthalten derselben so
viel Ammoniakgas einleitet, daß das Ammoniakphosphorsäureverhältnis in der Lösung
erhalten bleibt. Das MonocaIciumphosphat wandelt sich dabei in Dicalciumphosphat
um unter gleichzeitiger Neubildung und Abscheidung von Ammonphosphat. Das Gemisch
der beiden Bodenkörper wird von der Mutterlauge abgetrennt und getrocknet, während
die im wesentlichen Ammonphosphat enthaltende
Mutterlauge zu einer
neuen Umsetzung in den Betrieb zurückkehrt. Zur Gewinnung eines vollkommen gleichmäßigen
Produktes muß die Menge der in den Prozeß eingeführten und anfallenden Mutterlauge
konstant gehalten werden, ein Zustand, welcher sich bei Verwendung eines nicht zu
feuchten Monocalciumphosphats von selbst einstellt. Ein eventueller überschuß an
Wasser muß daher verdampft werden, wobei einem Ersatz der anhaftenden Mutterlauge,
welche mit den abgetrennten Produkten verlorengeht, Rechnung zu tragen ist. Bei
dieser Arbeitsweise erhält man einheitliche Produkte von konstanter Zusammensetzung.
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Um aus dem erhaltenen Salzgemisch, das lediglich Ammoniakstickstoff
und Phosphorsäure als Düngerkomponenten enthält, einen vollwertigen Mischdünger
zu erhalten, kann man vor oder nach der Trocknung noch andere Düngesalze, wie Ammonium-
und Kalisalze, zumischen.
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Wesentliche Vorteile ergeben sich sowohl für die Durchführung des
Verfahrens als auch besonders für die Gleichmäßigkeit und Lagerbeständigkeit der
Produkte, wenn man die zuzusetzenden Düngesalze zusammen mit dem Monocalciumphosphat
in die Ammoniumphosphatlösung einträgt und nach der Behandlung ,mit Ammoniak das
ganze Salzgemisch von der Mutterlauge trennt.
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Diese Art der Durchführung des Verfahrens bietet besondere Vorteile.
Während bei dem Vermischen der abgetrennten Phosphate mit den trocknen Düngesalzen
nachträgliche Umsetzungen, im besonderen bei Verwendung hvgroskopischer Salze, eintreten
können, die ein Zusammenbacken und Erhärten auf dem Lager hervorrufen, wird beim
Eintragen der Düngesalze in die Mutterlauge zugleich mit dem Mo@nocalciumphosphat
unter dem Einfluß der Rührwirkung diese Umsetzung zu den beständigen Bodenkörpern
während des Fällungsprozesses bewirkt. Der Mischdünger ist nach Abtrennung der Mutterlauge
und nach der Trocknung durchaus lagen- und streufähig, da eine nachträgliche Umsetzung
während der Lagerung nicht mehr erfolgt.
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Ausführungsbeispiele i. In 1149 einer Lösung, die auf ioo g Wasser
39,6g H, P 04, 7M9 X 'H" und o,o7 g Ca enthält, werden 6o g Monocalciumphosphat,
dem aus der Herstellung noch etwas freie Phosphorsäure anhaftet, eingetragen und
suspendiert. Unter Kühlung werden 4,5 g NHg eingeleitet. Bei der Trennung durch
Filtration werden erhalten io5 g Lösung, die auf ioo g Wasser 39,4 g H, P 04, 7,25
9 N H5 und o,o8 g Ca enthält, und ein Mischdünger mit 45,4'/o -P2-0,5-
und 4,62 0l0
N-Gehalt, der einem - Gemisch-- von Monoammonphosphat und Dicalciumphosphat
entspricht.
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2. In z27 g einer Lösung, die auf ioo g Wasser 77,7 g HSP'04, 22,o
g NH3, o,o4gCa enthält, werden 6o g Monocalciumphosphat, dem aus der Herstellung
noch etwas freie Phosphorsäure anhaftet, eingetragen und suspendiert. Unter Kühlung
werden 9,o g 1 H3 eingeleitet. Bei der Trennung durch Filtration werden erhalten
137 g Lösung mit 78,2g H,P 04, :2i,6 g NHg, 0,039 Ca auf ioo g Wasser und
ein Mischdünger mit 48,49. P2 05- und 8,9 11, N H3 Gehalt, der einem Gemisch
von Diammonphosphat und Dicalciumphosphat entspricht.
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3. In 85o kg einer Mutterlauge, die auf 1 1 Wasser 25o g -N Hs, 98o
g H3 P 04 und zu vernachlässigende Mengen Calcium enthält, werden 6 dz eines Handelsdoppelsuperphosphats,
das 46,3 % Gesamt-P2 05 und 6,9 0/0 P2 05 als freie Säure enthält, unter Rühren
eingetragen. Bei gleichzeitiger Kühlung werden in die erhaltene Suspension 71 kg
Ammoniak eingeleitet. Während bei der Filtration eine Mutterlauge anfällt, die praktisch
denselben Gehalt wie die eingebrachte Mutterlauge zeigt und ohne weiteres für den
nächsten Ansatz gebraucht werden kann, wird der Filterkuchen getrocknet und ergibt
66q. kg eines Mischdüngers mit einem Gehalt von 4,o,50/, Gesanit-P2 05, 21,90/,
wasserlöslichem P2 05 und io,5 0(o N H3, was einem Gemisch von Dicalcium- und Diammoniumphosphat
entspricht.
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4. 5 dz desselben Handelsproduktes werden unter Rühren in 6oo kg einer
Mutterlauge eingetragen, die auf 1 1 Wasser 63,5 g N H", 482,o g H3 P 04 und 16,g
g Ca enthält. In die erhaltene Suspension werden 29,3 kg Ammoniak eingeleitet, während
durch Küh-. Jung die Temperatur des Reaktionsgemisches konstant gehalten wird. Die
bei der Filtration erhaltene Mutterlauge geht ohne weiteres in den Betrieb zurück.
Der erhaltene Mischdünger hat nach der Trocknung einen Gehalt von 43,8% Gesamt-P205,
23,i 'lo wasserlöslichem P205 und 5,511, NH3, was einer Mischung aus Dicalciumphosphat
und Monoammoniumphosphat entspricht.