DE561284C

DE561284C - Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat und Ammoniumsulfat

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Publication number: DE561284C
Application number: DEP56068D
Authority: DE
Original assignee: I C PFLUEGER
Current assignee: I C PFLUEGER
Priority date: 1927-05-12
Filing date: 1927-09-15
Publication date: 1932-11-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat uiid Ammoniumsulfat Gegenstand des vorliegenden Verfahrens bildet die Überführung von Phosphorsäure und sauren Salzen derselben nach Art des primären Calciumphosphats, insbesondere von Superphosphat, in Erzeugnisse, welche die Phosphorsäure in im wesentlichen citratlöslicher Form enthalten, nämlich als sekundäres Phosphat für sich ader in Mischung mit Ammoniumsulfat.
Es hat sich nämlich gezeigt, daePhosphor säure, Gips und Ammoniak nach :folgender Gleichung reagieren:

H3P04 -f- CaS04 +:2 NH3 7 :--- I -

- - C3--P 04 + (N H4), S 04.T.0'

Es wurde erm/i@t, daß diese Reaktion

schnell, glatt und vollständig verläuft. Ihre Geschwindigkeit wird erheblich durch die Anwesenheit einer gewissen Wassermenge beschleunigt. Zweckmäßig wird das Verfahren mit einer handelsüblichen, etwa 8o°/oigen Phosphorsäure und einem Calciumsulfat durchgeführt, das a Mol Kristallwasser enthält. Die Erfindung ist jedoch auf die Verwendung dieser Ausgangsstoffe nicht beschränkt. Das so erhältliche Dicalciumphosphat ist noch immer imstande, mit weiteren Mengen von Calciumsulfat und Ammoniak in Reaktion zu treten, wobei nach folgender Gleichung Tricalciumphosphat und A:manoniumsulfat gebildet wind: a CaHP04 -f- CaS 04 + z NH3 - Ca. (P 04) 2 -i- (N H4), S 04- (I@ Will man daher vermeiden, daß an Stelle citratlöslicher Phosphate solche Erzeugnisse entstehen, welche ganz oder ,größtenteils citrätunlöslich sind oder dies beim Lagern werden, so muß man die Umsetzung in der Weise -leiten, daß sie im wesentlichen nach Gleichung (I) verläuft und ein Reaktionsverlauf nach Gleichung (II) möglichst vollständig ausgeschaltet wird: Dieses wird .dadurch bewirkt, daß entweder die Einleitung von Ammoniak spätestens beendet wird, wenn im wesentlichen z Mol - Ammoniak durch je z Mol Phosphorsäure gebunden sind, oder indem Calciumsulfat und Phosphorsäure in solchem Verhältnis gemischt' werden, daß im wesentlichen z Mol wasserlösliche Phosphorsäure auf j e t Mol Calciumsulfat vorhanden ist, mit andern Worten: Es muß unbedingt vermieden werden, daß auf i Mol wasserlösliche Phosphorsäure mehr als a Mol Ammoniak zur Anwendung .kommen, es sei denn, daß wasserlösliche Phosphorsäure und Cälciumsulfat im Verhältnis i : i vorliegen.' DieUmsetzung nach Gleichung (I) vollzieht sich offenbar in zwei Phasen. Die erste besteht in der Neutralisation der Phosphorsäure durch Ammoniak, und zwar wie folgt: 113 P 04 -f - 2 N 11g - (NH4)2 H P 04 (Ia) Diaminoniumphosphat. Die weitere Reaktion zwischen dem Diammoniumphosphat und dem Calciumsulfat wird durch folgende Gleichung wiedergegeben: (N114)2 11P04 -f- CaS 04 (Ib) -CaHP04 -f-' (N114)2 S 04-Dementspr.echend kann das Verfahren in zwei Phasen durchgeführt werden, indem zuerst Phosphorsäure mit Ammoniak -neutralisiert wird zwecks Herstellung eines festen Diammoniümphosphats und dann das hierbei - erhaltene feste Salz in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser in innige Mischung mit festem Gips gebracht wird.
Einige der sauren- Calciumsalze der Phosphorsäure nach Art des Monocalciumphosphats verhalten sich ähnlich wie Phosphorsäure und können daher an ihre Stelle gesetzt werden, vorausgesetzt, daß die- im vorigen Absatz erwähnten Einschränkungen beobachtet werden, so daß eine Bildung von Trical= ciumphosphat vermieden wird. Die Reaktion mit Monocalciumphosphat ist dann die .folgende-.
CaH4P20s -E- CaS0, -j- 2N113 _-_. 2CaHP04+ (N114)2 504. (III) Gewöhnliches handelsübliches Superphosphat ist eine Mischung, die Monocalciumphosphat und Calciumsulfat in solchem Verhältnis enthält,. daß ungefähr 2 Mol CalciVmsulfat auf i Mol wasserlösliches P2 0,5 vorhanden sind. Nenn daher handelsübliches Superphosphat in diesem Verfahren verwendet werden soll, so muß es erst mit der entsprechenden Menge Phosphorsäure oder einem Material vermischt werden, das einen hohen Prozentgehalt wasserlösliches P205 enthält, öder es kann so, wie es handelsüblich hergestellt wird, verwendet werden, vorausgesetzt jedoch, daß die Absorption von Ammoniak beendet wird, wenn im wesentlichen 2 Mol Ammoniak auf je i Mol P205 absorbiert sind.
Eine für- die Durchführung des vorliegenden Verfahrens hervorragend geeignete 'Mischung wird dadurch gewonnen, daß man rohen Phosphatstein oder Knochenphosphat mit einer Mischung von Phosphorsäure und Schwefelsäure in solchem Verhältnis behandelt, d@aß sich im Endprodukt das Molekularverhältnis von wasserlöslicher P,0, und Calciumsulfat wie z : z verhält. In diesem Falle ist -die stattfindende Reaktion die folgende: 2Ca2(P04)2+2HS'P04+3H2S04 (IV) 3CaH4P20s --E- 3 Ca S04.
Die Behandlung aufgeschlossener Rohphosphate mit Ammoniak ist zwar bereits bekannt, die entsprechenden Patentschriften beschreiben jedoch nur Verfahren zur Herstellung primärer und tertiärer Phosphate, ohne daß in ihnen, wie dies im vorstehenden geschehen ist, ein Verfahren, geschweige denn das vorliegende, zur Überführung der aufgeschlossenen -Phosphate "in Dica.lciumphosphat und - Ammoniumsulfat beschrieben wird.
Bei der Reaktion (I) wird Wärme frei. Es tnuß daher Vorsorge getroffen werden, die Wärme durch geeignete Abkühlungsvorrichtungen zu beseitigen. Es ist ferner im höchsten Grade wünschenswert, die Mischung während-der Bewegung zu erhalten.
Das zur Umsetzung verwendete Ammoniak ist entweder als reines Gas, als verdünntes Gas oder als flüssiges wasserfreies Ammoniak einzuführen. Vorzugsweise wird mit einem verdünnten oder feuchten Ammoniak gearbeitet, dessen Gehalt an inertem Gas bzw. an Wasser oder anderen-an der Reaktion nicht teilnehmenden Stoffen nahezu oder völlig ausreicht, um eine schädliche Erwärmung des Gemisches bei der Reaktion zu -verhüten.
Die durch das -Verfahren erhältlichen Erzeugnisse sind .auch infolge ihrer physikalischen -Eigenschaften besonders brauchbare Düngemittel, welche für sich oder als Bestandteile von Mischdüngern verwendet werden können. Durch Auslaugen mit Wasser kann man das Dicalciumphosphat von leicht löslichem Ammoniumsulfat trennen und alsdann beide Bestandteile für sich in bekannter Weise verwerten.
Beispiel i .

3.7,2 kg Doppelsuperphosphat mit einem Gehalt von 38,1 °/o P205 als Monocalciurnphosphat werden mit 17,5 kg fein geschlämmtem oder gefälltem Gips innig gemischt und schließlich unter guter Rührung mit 14 kg 25 °/oigem Ammoniakwasser behandelt. Man erhält eine feuchte Masse, die, bei niedriger Temperatur getrocknet, .ein versandfähiges Düngemittel liefert, das 5 % Ammoniak in Form von Ammoniumsulfat enthält und bei dem der Phosphorsäuregehalt fast ganz als Dicalciumphosphat, d. h. als citratlösliche Phosphorsäure vorhanden ist.

Zusammensetzung

des Doppel- des End-

super- produktes

phosphats

P.0" wasserlöslich... 38,1o 0,10 1,2 0/0

- unlöslich ...... 1,03 0/0 0,9 0/0

- gesamt ....... 44,22 0,10 -0,00/1

citratlöslich.... 43,190,'o 1910/0

NH3 . . . . . . . . . . . . . . - 5,0 0/0

Beim Auslaugen der feuchten Masse mit Wasser können 13 kg Ammoniumsulfat gewonnen werden.

Beispiel 2 17,5k- fein geschlämmter oder gefällter Gips werden in 1.1,o kg 251/oigem Ammoniakwasser angerührt. Ztt dieser Mischung werden dann langsam unter guter Rührung 13 kg Handelsphosphorsäure mit einem P.,05-Gehalt von 551/o hinzugefügt. Die erhaltene trockene Masse hat die folgende Zusammensetzung:

P.,0., wasserlöslich .... 1,3 0/ ö

- unlöslich ....... 0,7 0/0

- gesamt . . . . . . . . 15,5 0/0

- citratlöslich..... 14,8 1j0

NH3 . . . . . . . . . . . . . . . 7,5 0;10

Wie bei Beispiel i können durch Anlaugen mit Wasser 131:g Ammoniumsulfat gewonnen werden, während die Phosphorsäure beinahe ganz als Dicalciumphosphat zurückbleibt.

Beispiel 3 ioo kg Superphosphat werden mit 16 kg 251%igem Ammoniakwasser unter Rührung und guter Kühlung behandelt. iiokg einer Trockensubstanz bleiben zurück, die sofort ein versandfähiges Düngemittel bilden.

Zusammensetzung

des Super- des End-

phosphats produktes

P., 0;; wasserlöslich ... 17,o6 1/0 1,5 1/0

- unlöslich ...... 0,32 0/0 0,804

- gesamt ....... 2o,19 1/0 18,o 1/0

- citratlöslich. . . . 19,871/0 17,2%

NH; .............. - 3,51/0

Beispiel 4 14o kg Superphosphat und 6o kg Doppelsuperphosphat werden innig gemischt und unter guter Kühlung und Rührung 45 kg 29,5o/oiges Ammoniakwasser hinzugefügt. Es werden 23o kg einer trockenen Masse erhalten, die ahne weiteres als Düngemittel versandfähig ist. Zusammensetzung der Rohmaterialien und des Endproduktes

Doppel- super- End-

super- phosphat produkt

phosphat

P.,0, wasserlöslich 38,10 o;`0 16,4 1/0 2,8 0/0

- unlöslich... 1,03 % 0,9 0/0 1,2 0'0

- gesamt .... 44,22 0/0 17,9 0;'`0 22,1 1!0

- citratlöslich 43,191/o 16,9 0/0 2O,9 1/O

Wasser. . . . . . . . . 6,00 1/0 12,2 0/0 17,0 O/o

Freie Säure . . . . . 1,6o 1/0 1'211/1 -

NHj........... - - 5.10/0

Beispiel 5 43 kg Rohphosphat mit einem Gehalt von 33 % P-0.. werden mit einer Mischung von 25,2 kg 6ogradiger Schwefelsäure und 3z,2 kg 3o%iger Phosphorsäure (301/0 P20) aufgeschlossen. Die erhaltene Mischung wird unter guter Rührung und Kühlung mit 26 kg 2 51/oigem Ammoniakwasser behandelt. Es entstehen i 18 kg einer Trockensubstanz von folgender Zusammensetzung

P2 0, wasserlöslich .... 1,8 0/0

- unlöslich . . . .... 1,3 0/0

- gesamt ...... .. 1g,8 0/0

- citratlöslich ..... 18,5 0/0

NH3 . . . . . . . . . . . . . . 5,0 °`o

Beispiel 6 i 5 kg festes Diammoniumphosphat von einer Zusammensetzung, entsprechend einem N H,-Gehalt von 23 1/o und einem P2 05-Gehalt von 48 %, werden mit 17,5 kg geschlämmtem oder gefälltem Gips in der Weise in innige Berührung gebracht, daß der Gips vor der Mischung in ungefähr 61 Wasser geschlämmt oder gefällt wird. Die so erhaltene Trockensubstanz hat die folgende Zusammensetzung

P20 wasserlöslich .... 2,5 0/0

- unlöslich ...... . 0,8 1/O

- gesamt . . . . . . . . 19,0 1;`0

- citratlöslich ..... 18,2 1/0

NU 2 . . . . . . . . . . . . . . . 8,5 0/0

Claims

PATENTANSPRIJCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Düngemitteln durch gegenseitige Einwirkung von Phosphorsäure bzw. Monocalciumphosphat, Calciumsulfat und Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man die drei Komponenten unter Innehaltung eines Verhältnisses von entweder i Mol wasserlöslicher Phosphorsäure zu i Mol Calciumsulfat oder von i Mol wasserlöslicher Phosphorsäure zu 2 Mol Ammoniak unter Kühlung und zweckmäßig unter Rühren zur Einwirkung aufeinander bringt, worauf man schließlich aus dem gebildeten Gemisch von Dicalciumphosphat und Ammoniumsulfat gegebenenfalls das letztere durch Auslaugen mit Wasser trennt. z. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche Phosphorsäure, Calciumsulfat und Ammoniak im Verhältnis i : i : a aufeinander einwirken läßt. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Superphosphat mit a Mol Ammoniak auf i Mol wasserlösliches P20,, behandelt. q.. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Superphosphat mit einem wasserlösliche Phosphorsäure enthaltenden Material in einem solchen Verhältnis mischt, daß schließlich auf i Mol Calciumsulfat i Mol wasserlösliche Phosphorsäure entfällt, worauf man das Gemisch mit Ammoniak behandelt. g. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mischungsverhältnis von i Mol wasserlöslicher Phosphorsäure und i Mol Calciumsulfat in dem Ausgangsmaterial bereits beim Aufschluß des Rohphosphats durch Verwendung einer entsprechend zusammengesetzten Mischung aus Phosphorsäure und Schwefelsäure herstellt. 6. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Neutralisation der Phosphorsäure mit Ammoniak ein festes Diammoniumphosphat gewinnt, worauf man dieses in innige Berührung mit in einer mäßigen Menge Wassers aufgeschlämmtem Calciumsulfat bringt.