DE1247354B - Verfahren zur Herstellung fluessiger oder fester Duengemittel auf der Basis stabiler, waessriger Duengemittelloesungen oder -suspensionen von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C05c

Deutsche Kl.: 16-14

Nummer: 1247354

Aktenzeichen: S 80957IV a/16

Anmeldetag: 16. August 1962

Auslegetag: 17. August 1967

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung flüssiger oder fester Düngemittel auf der Basis stabiler, wäßriger Düngemittellösungen oder -suspensionen von Hamstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten zum Gegenstand.

Die Düngemittenndustrie bemüht sich seit langem, Mischdüngemittel mit hohem'Gehalt an Stickstoff in pflanzenaufnehmbarer Form herzustellen. Zu diesem Zweck wurden stickstoffhaltige Düngesalze Superphosphatgemischen mechanisch beigemischt oder mit diesen chemisch umgesetzt, phosphorsäurehaltige Düngemittel wurden ammonisiert usw. Besonders geeignete Stickstoff quellen, entweder allein Oder zusammen mit anderen stickstoffliefernden Verbindungen, sind die in Wasser schwer löslichen bzw.. unlöslichen Harnstoff - Formaldehyd - Kondensationsprodukte, die in Amerika unter dem Namen »Ureaform« bekannt sind. Diese Produkte werden durch säurekatalysierte Kondensation von. Harnstoff mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von .mindestens 1:1 hergestellt. Die Kondensationsprodukte enthalten Stickstoff in wasserunlöslicher, jedoch langsam pflanzenaufnehmbarer Form, und sie werden aus diesem Grund nicht unmittelbar nach der Anwendung auf wachsende Pflanzen aus dem Boden ausgewaschen. Ein weiterer Vorteil der wasserunlöslichen Harnstoff - Formaldehyd - Kondensationsprodukte als Stickstoffquelle in Mischdüngemitteln ist die Tatsache, daß diese Produkte keine Neigung zur Schädigung von Pflanzenblättern durch Plasmolyse zeigen. Viele der herkömmlich verwendeten Düngemittelsalze bewirken oft eine Schädigung oder eine Verfärbung und eine Schwächung der Pflanzen, wenn sie auf diese aufgebracht werden.

Aus Harnstoff - Formaldehyd - Kondensationsprodukten bestehende Düngemittel werden in der Literatur mehrfach beschrieben. So sind aus der deutschen Patentschrift 1 025 431 Düngemittel mit einer für Düngezwecke geeigneten Korngröße bekannt, die durch Mischen eines feuchten, - festen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats mit einem entsprechenden trockenen, festen Kondensat erhalten werden.

Nach der USA.-Patentschrift 2 830 036 wird ein Gemisch von Harnstoff und Formaldehyd zur Herstellung eines plastischen Produktes kondensiert. Nach der britischen Patentschrift 712 178 wird eine ähnliche Masse erhalten, die aber nicht mehr plastisch, sondern hart ist. und vor der Verwendung aufgebrochen werden muß.

Nach einer Veröffentlichung in »Industrial and Engineering Chemistry«, 1951, S. 873, wird ein Gemisch von Harnstoff und Formaldehyd beim pH-

Verfahren zur Herstellung flüssiger oder fester
Düngemittel auf der Basis stabiler, wäßriger
Düngemittellösungen oder -suspensionen von
Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten

Anmelder:

Swift & Company, Chicago, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. V. Vossius, Patentanwalt,
München 23, Siegesstr.'26 ' ■

Als Erfinder benannt: .,

Joseph Peter Kealy,

Calumet City, JIl. (V. St. A.) .

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. August 1961 (132 312)

a₅ Wert von 8 kondensiert und anschließend das erhaltene Produkt auf den pH-Wert von 3,7 angesäuert. . ...

•Weiter ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 002 766 ein Verfahren bekannt, wonach Harnstoff-Formaldehyd-Düngemittel bei pH-Werten von 1 bis 6 hergestellt werden.

Nach der französischen Patentschrift 1101 225 wird schließlich ein Düngemittel hergestellt, indem Harnstoff und Formaldehyd in Gegenwart von Alkali kondensiert werden, aus der. erhaltenen Lösung durch Einleiten von CO₂ CaCO₈ ausgefällt, nach dem Filtrieren des Niederschlages die Lösung zu einem steifen Syrup konzentriert und anschließend in einem Ofen bei 75° C getrocknet wird.

Wasserunlösliche HarnstoffrFormaldehyd-Kondensationsprodukte werden vierfach mit anderen festen Düngemitteln, wie Superphosphaten (meistens ammonisiert), Kaliumnitrat, Kaliumsulfat, Ammoniumnitrat, Kaliumchlorid usw., vermischt. Die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate wurden auch bei der Herstellung von Düngemittelgemischen »in situ« und vorzugsweise gleichzeitig mit der Ammonisierung der Superphosphate hergestellt. Bei einem derartigen »in-situ-Verfahren« wird Harnstoff in eine Reaktionszone gegeben, die Superphosphate enthält, und eine Formaldehydquelle wird' in die Zone eingeführt. Die saure Reaktion des Superphosphate und die in

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der Zone herrschende Wärme setzt die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsreaktion in der Zone in Gang. Wenn das sauer reagierende Superphosphat gleichzeitig ammonisiert wird, unterstützt die bei der Neutralisationsreaktiori frei werdende Wärme die Weiterführung der Kondensationsreaktion, die selbst exotherm verläuft. Bei der »in-situ-Herstellung« von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten bestimmt der pH-Wert des Substrats die Temperatur des Produktes und das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd die Qualität des gebildeten Kondensationsproduktes hinsichtlich der Pflanzenaufnehmbarkeit seines Stickstoffgehaltes und daher seinen landwirtschaftlichen Wert. Es treten Schwierigkeiten bei der vorstehend beschriebenen Herstellung des Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes nach dem »in-situ-Verfahren« auf, z. B. erfolgt erstens die Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd auf Grund der ungenügenden Wassermengen im System zur Lösung des Harnstoffes nicht vollständig, und zweitens muß man die Temperatur des Reaktionsproduktes sorgfältig steuern. Es wurden bereits Verfahren zur Überwindung dieser Schwie-, rigkeiten vorgeschlagen, indem man eine besondere Lösung, die Harnstoff und Formaldehyd in den in dem fertigen Mischdünger gewünschten Mengenverhältnissen einer Zone zuführt, die feste Düngemittel enthält.

Die bisher bekannten Verfahren zur »in-situ-Herstellung« von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, bei denen eine eigene, Harnstoff und Formaldehyd in dem fertigen Mischdüngemittel enthaltende Lösung einer Zone zugeführt wird, die feste Düngemittel enthält, waren aber wenig befriedigend, da die Lösung nach etwa 24 Stunden und häufig sogar nach noch kürzerer Zeit instabil wird. Der Ausdruck »instabil« bedeutet, daß eine zu starke Niederschlagsbildung das Pumpen der Lösung verhindert. Diese Instabilität' der Lösung erfordert es, die Lösung gleichmäßig herzustellen und bei der Herstellung eine genaue Zeitüberwachung einzuhalten. Hierdurch wird die Anpassungsfähigkeit des Verfahrens verhindert.

■ Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung flüssiger oder fester Düngemittel auf der Basis stabiler, wäßriger Düngemittellösungen oder -suspensionen von niedrigmolekularen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von mindestens etwa 1,3:1 durch Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd oder Methylolharnstoff-in wäßrigem Medium bei erhöhter Temperatur, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst in Wasser ein fließfähiges Gemisch aus Harnstoff und Formaldehyd oder Methylolharnstoff mit einem Feststoffgehalt von höchstens etwa 88% hergestellt und das Gemisch mit einer Base auf pH-Werte von etwa 10 bis 14 eingestellt wird, worauf die Lösung oder Suspension rasch auf Temperaturen von etwa 85° C bis zur Siedetemperatur derselben erwärmt, .bei dieser Temperatur während etwa 5 bis 100 Minuten gehalten und hierauf rasch auf Raumtemperatur abgekühlt und die erhaltene Lösung oder Suspension gegebenenfalls mit festen Düngemitteln vermischt wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellte Lösung oder Suspension praktisch' kein freies Formaldehyd enthält und stabil ist, d. h. bei Zimmertemperatur mindestens 30 Tage und in vielen Fällen bis 6 Monate oder langer ein fließfähiges Gemisch bleibt. Die stabile, erfindungsgemäße Lösung oder Suspension erhält man nur, wenn man den anfänglichen pH-Wert der Suspension, die Menge der zugegebenen festen Bestandteile, das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd, die Reaktionszeit und -temperatur bei der Herstellung der Suspension und die Menge des vorhandenen

ίο Wassers sorgfältig einstellt. Da die Suspension im wesentlichen miteinander umgesetzte Komponenten enthält, überträgt sich die exotherme Reaktionswärme des Harnstoffs mit Formaldehyd nicht auf das Düngemittelgemisch, wenn die fließfähige Suspension diesem zugesetzt wird. Hierdurch 'werden Schwierigkeiten bei der Steuerung der Temperatur auf ein Mindestmaß herabgesetzt. Die Bedeutung der Steuerung der Temperatur bei der Herstellung eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes mit hohem Pflanzenaufnehmbarkeitsindex ist aus der Literatur bekannt.

Zur Herstellung der stabilen Lösung oder Suspension wird zunächst ein fließfähiges Gemisch aus Harnstoff, Formaldehyd und "Wasser hergestellt, 1 bis 1,5 Mol zu 40 Mol Harnstoff einer basisch reagierenden Verbindung zugefügt und so ein pH-Wert von mindestens 10 bis 11, vorzugsweise etwa 13 oder darüber, eingestellt.

Bei der chargenweisen Durchführung des Verfah-

rens der Erfindung wird zunächst ein Ausgangsmaterial, das Formaldehyd in hoher Konzentration liefert, mit Wasser verdünnt. Der pH-Wert dieser verdünnten Formaldehydquelle wird hierauf auf den pH-Wert von 10 bis 14 eingestellt und die Lösung gründlich vermischt. Diesem Gemisch wird Harnstoff in genügender Menge zugegeben, um das Molverhälthis von Harnstoff zu Formaldehyd auf einen Wert von etwa 1,3 bis 2,75:1 einzustellen. Die Formaldehydquelle wird zumindest mit so viel Wasser verdünnt, daß in dem System genügend Flüssigkeit vorhanden ist, um zugesetzte Feststoffe, wie Harnstoff, auflösen zu können. Die Menge der zugegebenen Feststoffe, d. h. Harnstoff und Formaldehyd, im gesamten Gemisch soll etwa 88 % oder weniger betragen. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 70 und 88°/o.

Das auf diese Weise hergestellte Gemisch wird zur gleichförmigen Mischung des Harnstoffes mit der auf den erwähnten pH-Wert eingestellten Formaldehydquelle gerührt. Die Mischung wird hierauf unter kräftigem Rühren auf eine Temperatur zwischen etwa 85° C und dem Siedepunkt (dieses Gemisch siedet bei etwa 117° C) und vorzugsweise auf etwa 85 bis 95° C erhitzt. Diese Reaktionstemperatur soll innerhalb einer kurzen Zeit, z. B. 5 bis 6 Minuten, erreicht sein. Anschließend soll die Temperatur im wesentlichen auf diesem Wert (zumindest nicht höher) gehalten werden. Das Gemisch wird unter geringem Rühren etwa 5 bis 100 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Das im wesentlichen durchreagierte Gemisch wird anschließend auf etwa Raumtemperatur (etwa 25° C) rasch, d. h. innerhalb 15 Minuten oder weniger, abgekühlt. Im allgemeinen fällt der pH-Wert der Suspension während der Umsetzung von pH 10 bis 14 und kann auf etwa pH 8 sinken, bevor die Stabilität der Suspension beeinträchtigt ist, vorausgesetzt, daß die anderen genannten Variablen richtig eingestellt sind.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen stabilen Suspension auf kontinuierlichem Weg, z, B. in einem geeigneten Behälter- und Röhrensystem, wird in einer zweckmäßigen Folge von Reaktionsstufen eine heiße, konzentrierte wäßrige Harnstofflösung hergestellt und in solcher Menge mit der basisch reagierenden Verbindung versetzt, daß der pH-Wert des fertigen, noch nicht kondensierten Gemisches unmittelbar vor der Zugabe der Formaldehydquelle zwischen etwa 10 und 14 liegt. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, die basisch reagierende Verbindung sowohl zur Harnstofflösung als auch zur Formaldehydquelle zuzugeben. Die einzuhaltende Temperatur und Reaktionszeit ist im wesentlichen die gleiche wie. beim chargenweisen Verfahren.

Die erfindungsgemäß hergestellte stabile, fließfähige Suspension kann verschifft oder gelagert werden usw„ bevor man sie einer Düngemittelmischzone zuführt, die im wesentlichen feste Düngemittel enthält, oder Säuren oder saure Salze, Superphosphate, einbasische, zweibasische und dreibasische Metaphosphate und andere Mono- und Diphosphate, Ammoniumsalze, Kaliumcarbonat, adsorbierende Stoffe, wie Sojabohnenschalemehl, Reisschalen, Erdnußschalen, Maiskolbenschnitzel, Perlit, Vermiculit usw., zugibt. Das saure Düngemittelsubstrat kann während, der Zugabe der Suspension ammonisiert werden. Selbstverständlich wird bei der Herstellung eines die Pflanzen nicht schädigenden Mischdüngemittels ■ Ammoniak nur in stöchiometrischer Menge zur Umwandlung etwa vorhandener freier Phosphorsäure und Monocalciumphosphat in der Mischzone in Monoammoniumphosphat und Dicalciumphosphat zugeführt. Der pH-Wert kann hierauf durch Zusatz einer anderen Base als Ammoniak auf den gewünschten Wert eingestellt werden.

In bestimmten Fällen kann die Suspension selbst als flüssige Stickstoffquelle für Pflanzen in sauren Böden verwendet werden.

Eine besonders- geeignete Formaldehydquelle ist eine konzentrierte Methylolharnstofflösung mit einem Formaldehyd-Harnstoff-Molverhältnis von mindestens 1,3:1. Eine bevorzugte Quelle ist ein kommerziell erhältliches Produkt, das etwa 24% Harnstoff, 61% Formaldehyd und 15% Wasser enthält. Die prozentualen Anteile der Bestandteile können etwas variieren, dennoch ist dieses Konzentrat im erfindungsgemäßeii Verfahren brauchbar. Andere Formaldehydkonzentrate, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar sind, schließen konzentrierte wäßrige Formaldehydlösungen, die z. B. 60 bis 85% Formaldehyd enthalten, ein.

Das Gemisch der Bestandteile kann durch Zusatz einer anorganischen, wasserlöslichen, basisch reagierenden ' Verbindung in seinem pH-Wert nach der alkalischen Seite eingestellt werden. Vorzugsweise wird Kahumhydroxyd verwendet, da z. B. K₂O ein weiterer Pflanzennährstoff ist. Es eignen sich jedoch auch Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Magnesiumoxyd und andere Alkali- und Erdalkalihydroxyde.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

7,05 Teile Wasser, 36,45 Teile einer Methylolharnstofflösung (UF-85; 60,5% Formaldehyd, 26,7% Harnstoff, 12,8% Wasser) und 3,52 Teile 6n-Kalilauge wurden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt'und gründlich vermischt. Der pH-Wert beträgt 13,1. 52,98 Teile kristalliner Harnstoff wurden hierauf unter-Rühren zugesetzt. Das Gemisch wurde unter fortwährendem Rühren innerhalb 5 Minuten auf 90° C erwärmt und auf dieser Temperatur 32 Minuten gehalten. Es war erforderlich, Kühlschlangen zu verwenden, um die Temperatur während der ersten 10 Minuten wegen der exothermen Reaktion

ίο des Harnstoffs mit dem Formaldehyd bei 90° C zu halten. Nach dem Ende der 32minutigen Reaktionszeit wurde die erhaltene Suspension innerhalb 10 Minuten auf 25° C abgekühlt. Die Suspension wurde in einen Vorratsbehälter gepumpt. Nach 70 Tagen war die hergestellte Mischung immer noch eine stabile, fließfähige Suspension.

Beispiel 2

Zu 150 g der im Beispiel 1 verwendeten konzentrierten wäßrigen Methylolharnstofflösung wurden 29 g Wasser zugegeben und die Masse gründlich vermischt. Diese verdünnte Lösung wurde mit 12 ml 6n-Kalilauge versetzt und gründlich gemischt. Der pH-Wert der Lösung, betrag etwa 13. Dann wurden 218 g kristalliner Harnstoff einer Korngröße, die ein Sieb der lichten Maschenweite 0,833 mm passierte, zugegeben. Das Gemisch wurde hierauf geschüttelt und gerührt, bis keine Klumpen von angefeuchtetem Harnstoff zurückblieben. Das Gemisch war ein dicker Schlamm von Harnstoffkristallen. Die Temperatur des Gemisches betrug 15° C. Das Harnstöff-Formaldehyd-Molverhältnis betrug etwa 1,4:1, und das Gemisch enthielt 85 % Feststoffe. Hierauf wurde ,.--.das Reaktionsgefäß beheizt. Die Temperatur stieg innerhalb 5 Miauten von 15 auf 90° C. Diese Temperatur wurde aufrechterhalten, und in Zeitabständen . wurden Proben entnommen, auf 25° C abgekühlt und zur Bestimmung des pH-Wertes und der Stabilität gelagert. In Tabelle I sind die Ergebnisse- zusammengestellt. ■

	Minu ten	Tabelle	I	Suspensions- . Stabilität
45 Probe		Tempe ratur	pH-Wert
	0	°C
Gesamtansatz	5	15	13
Gesamtansatz	7	90	13	6 Stunden
so A	9	90	13	6 Stunden
B	11	90	13	6 Stunden
C	14	90 .	13	24 Stunden
D	18	90	13	> 70 Tage
E	24	90	13	> 70 Tage
55 F	30	90	13	6 Monate
G	47	90	12,75	6 Monate
H	60	90	11,8	> 70 Tage
I	75	90	9,6	> 70 Tage
J	90	90	9,4	> 70 Tage
6p K	120	90	9,3	12 Tage
L	150	90	9,5	4 Tage
M	180	90	9,4	4 Tage
N	90	9,4

Es ist ersichtlich, daß die Reaktionszeit bei der erhöhten Temperatur weniger als 2 Stunden betragen soll, wenn man eine sehr stabile Suspension herstellen will.

Beispiel 3

Es wurde nach Beispiel 2 ein Gemisch aus Wasser, Harnstoff und Formaldehyd mit 85% an Feststoffen und einem Harnstoff-Fonnaldehyd-Molverhältnis von 1,4:1 hergestellt. Das schlammige Gemisch wurde erwärmt. Innerhalb 6 Minuten stieg die Temperatur von 16 bis auf 117° C, den Kochpunkt, an. Hierauf wurden in Zeitabständen Proben entnommen, und es wurde auf 25° C abgekühlt. Die Proben wurden dann gelagert und über einen bestimmten Zeitraum hinsichtlich der Stabilität der Suspension geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle Π zusammengestellt.

Tabelle Π

Probe	Minu ten	Tempe ratur	pH-Wert	Suspensions stabilität
		0C
Gesamtansatz	0	■ 16	13
Gesamtansatz	6	117
Gesamtansatz	8	112
A	10	112	10,1	> 70 Tage
B	14	111	8,9	> 70 Tage
C	■20	110	9,3	5 Monate
D	. 40	109	9,7	lTag
E	60	109	9,9	ITag .

Es ist ersichtlich, daß man bei höheren Temperaturen innerhalb einer kürzeren Reaktionszeit eine

stabile Suspension erhält und daß auch die zulässige Reaktionsdauer verkürzt ist.

Beispiel 4
5

Zwei große 1000-g-Ansätze der Suspension wurden nach dem Verfahren des Beispiels 2 bei einer Reaktionszeit zwischen 30 und 47 Minuten hergestellt. Der erste Ansatz A wies danach einen pH-Wert

ίο von 12,2, der zweite Ansatz B einen pH-Wert von 12,3 auf. Es wurden zwei vollständige Mischdüngemittel hergestellt, welchen die Ansätze A und B während der Herstellung zugegeben wurden, um den größeren Anteil Stickstoff zur Verfügung zu stellen.

Die zur Herstellung des Mischdüngemittels verwendete Suspension B war 45 Tage alt, die Suspension A 75 Tage. Die Suspensionen waren zu dieser Zeit noch vollkommen stabil. Die Mischdünger enthielten 12% Stickstoff, 5% Phosphor und 7°/o Kalium, und sie wiesen folgende Zusammensetzung auf:

Doppelsuperphosphat 229 lbs/ton

Kaliumnitrat 44 lbs/ton

Kaliumsulfat 225 lbs/ton

Reisschalen 755 lbs/ton

Wasserfreies Ammoniak 20 lbs/ton

Spurenelemente 10 lbs/ton

Suspension A (oder B) 785 lbs/ton

Die Analyse der vollständigen Mischdüngermittel und Suspensionen A und B ergab folgende Werte:

	Feuchtigkeit	Tabelle ΙΠ	Wasser unlöslicher Stickstoff	AI	pH-Wert	Harnstoff- Form- aldehyd- Molverhältnis	°/o freier Harn stoff, bezogen auf den gesamten Harnstoff
	21,4 13,10 9,80	Gesamt stickstoff	: 2,09 4,70 1,58 6,50	81 85 58,8	12,2 6,2 12,3 6,25	1,44 1,48	29,1 25,0 23,8 17,4
Suspension A Vollständiges Düngemittel mit A	28,61 ■ 12,35 28,71 11,70
Suspension B Vollständiges Düngemittel mit B

Beispiel 5

122 g der konzentrierten wäßrigen Methylolharnstofflösung UF-85 wurden mit 44 g Wasser gründlich vermischt. Hierauf wurden 18 ml 6 n-Kahlauge zugesetzt und die Masse gründlich vermischt. Schließlich wurden 218 g kristalliner Harnstoff einer Teilchengröße, die ein Sieb der lichten Maschenweite 0,833 mm passierte, unter gründlichem Rühren zugegeben. Das Gemisch enthielt 81% Feststoffe, 10% KOH, und das Harnstoff-Formaldehyd-Molverhältnis betrug 1,7:1. Das Gemisch wurde anschließend erwärmt. Die Temperatur stieg rasch und erreichte nach 11 Minuten 96° C. Dann wurde das Gemisch rasch auf etwa 25° C abgekühlt. Der pH-Wert der Suspension betrug 13,8 und ihre Stabilität 54 Tage.

Beispiel 6

Tn diesem Versuch wurden 230 g kristalliner Harnstoff einer Teilchengröße, die ein Sieb der lichten Maschenweite 0,991 mm passierte, 129 g der wäßrigen konzentrierten Methylolharnstofflösung UF-85, 12 ml 6 n-Kahlauge und 30 g Wasser in gleicher Weise wie im Beispiel 5 miteinander vermischt. Das Gemisch enthielt 88% Feststoffe, 12% Wasser, 6,5% Kaliumhydroxyd, und das Harnstoff-Formaldehyd-Molverhältnis betrug 1,65:1. Die Reaktionstemperatur betrug 90° C und die Reaktionszeit 30 Minuten. Die Stabilität der hergestellten Suspension betrug 51 Tage.

Beispiel 7

Eine Lösung aus 69 g Wasser und 129,5 g kristallinem Harnstoff einer Teilchengröße, die ein Sieb der lichten Maschenweite 0,833 mm passierte, wurde bei etwa 104° C fortlaufend hergestellt. 104° C ist die erforderliche Temperatur, um ein Aussalzen des Harnstoffs zu vermeiden. Hierauf werden 6,7 ml (8,16 g) 6 η-Kalilauge in die konzentrierte Harnstofflösung gegeben und unmittelbar darauf 91,5 g. der

wäßrigen konzentrierten Methylolharnstofflösung UF-85 in die alkalisierte Lösung eingetragen. Es wurde sofort mit dem Kühlen begonnen; die Temperatur erreichte innerhalb 2 Minuten 88° C. Nach einer Reaktionszeit von 6 Minuten bei 96° C wurde - die Flüssigkeit rasch auf 25° C abgekühlt. Der pH-Wert betrug 11,3 und die Stabüität der Suspension 143 Tage. Ein anderer Teil dieser Mischung, der 60 Minuten auf 96° C erwärmt und dann auf 25° C abgekühlt wurde, wies einen pH-Wert von 8,2 und eine Stabüität von 36 Tagen auf. Das Gemisch enthielt 70% Feststoffe, und das Harnstoff-Formaldehyd-Molverhältnis betrug 1,37:1.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 248,5 g Harnstoff, 22 g Wasser und 16,2 g 6 n-Kahlauge wurde bei 104° C hergestellt. Zu dieser heißen Harnstofflösung wurde ein Gemisch aus 80,5 g Paraformaldehyd, 2 g Natriumhydroxyd und 41 g Wasser (hergestellt bei 82° C) in vier Portionen zugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe auf 107 bis 110° C eingestellt. Nach 5 und 10 Minuten bei einer Temperatur von 107° C wurden Proben entnommen, die nach der Umsetzung einen pH-Wert von 9,2 bzw. 9,0 aufwiesen. Beide Proben waren 30 Tage stabü.

Beispiel 9

38 g Wasser wurden in einem 500-ml-Dreihalskolben vorgelegt. Es wurden 218 g kristalliner Harnstoff einer Teüchengröße, die ein Sieb der lichten Maschenweite 0,991 mm passierte, zugegeben und zur Lösung auf 100° C erwärmt. Diese Lösung wurde mit 12 ml 6 η-Natronlauge versetzt. Unmittelbar darauf wurden unter gründlichem Mischen 122 g der konzentrierten wäßrigen Methylolharnstofflösung (52° C) zugegeben. Die Temperatur stieg innerhalb 15 Sekunden auf 109° C. Nach weiteren 45 Sekunden stieg die Temperatur auf 114,4° C. Nach 2 Minuten war die Temperatur der Mischung von 113,3 auf 96° C abgesunken, und der pH-Wert betrug 11,4. Nach 9 Minuten bei 96° C betrug der pH-Wert 10,5, und nach dem Abkühlen auf 25° C hatte die Suspension eine Stabüität von 49 Tagen. Das Harnstoff-Formaldehyd-MolverhaTtnis in diesem Fall betrug 1,7:1 und der Feststoffgehalt 83%.

Beispiel 10

616 g Harnstoff, 31,5 g Wasser und 56,7 g 6 n-Kalilauge wurden miteinander vermischt und auf 104° C erwärmt. Ebenso wurden 345 g der konzentrierten wäßrigen Methylolharnstofflösung UF-85, 50,7 g Wasser und 10,7 g 6 n-Kalüauge miteinander vermischt und auf 82° C erwärmt. Die Methylolharnstoff enthaltende Mischung wurde in drei Portionen zu der heißen Harnstofflösung gegeben. Es war erforderlich, die Temperatur der Mischung während der Zugabe sorgfältig zu kontrollieren und zu kühlen, damit die Temperatur nicht über 115,5° C anstieg. 3 Minuten nach der Zugabe aller Bestandteile betrug die Temperatur 89,4° C. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 90 bis 91° C gehalten, und es wurden Proben entnommen und bei dieser Temperatur noch einige Zeit aufbewahrt. Jede Probe war langer als 30 Tage stabil.

Tabelle IV

	Aufbewahrungs-	Aufbewahr	pH-Wert
Probe	zeit	temperatur
	Minuten	0C	8,4
A	5	90,5	8,9
B	9,5	90	• 9,1
10 C	13	90	9,1
D	■ 17,5	90	9,4
E	25	90,5

Das Hamstoff-Formaldehyd-Molverhältnis betrug etwa 2,73:1.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 218 g Harnstoff und 25 g Wasser wurde bei 110° C hergestellt. Anschließend wurden

ao 15 g 6 η-Kalilauge und 16,3 g Dikaliumhydrogenphosphat als Puffer bei 46° C zugegeben. Hierauf wurden 123 g UF-85, verdünnt mit 18 g Wasser, zugesetzt. Mit dem Kühlen wurde sofort begonnen. Nach 2 Minuten betrug die Temperatur 90,5° C, und

as sie wurde auf diesem Wert während der Reaktionszeit gehalten. Nach 20 und 25 Minuten entnommene Proben wiesen einen pH-Wert von 10 bzw. 9,7 auf, und sie waren 31 bzw. 40 Tage stabil.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung flüssiger oder fester Düngemittel auf der Basis stabüer, wäßriger Düngemittellösungen oder -suspensionen von niedrigmolekularen. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit Molverhältnissen von Harnstoff zu Formaldehyd von mindestens etwa 1,3:1 durch Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd oder Methylolharnstoff in wäßrigem Medium bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst in Wasser ein fließfähiges Gemisch aus Harnstoff und Formaldehyd oder Methylolharnstoff mit einem Feststoffgehalt von höchstens etwa 88% hergestellt und das Gemisch mit einer Base auf pH-Werte von etwa 10 bis 14 eingestellt wird, worauf die Lösung oder Suspension rasch auf Temperaturen von etwa 85° C bis zur Siedetemperatur derselben erwärmt, bei dieser Temperatur während etwa 5 bis 100 Minuten gehalten und hierauf rasch auf Raumtemperatur abgekühlt und die erhaltene Lösung oder Suspension gegebenenfalls mit festen Düngemitteln vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine konzentrierte wäßrige Harnstofflösung hergestellt wird, die mit einer Base auf einen pH-Wert von etwa 10 bis 14 eingestellt und die erhaltene Lösung mit einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd oder Methylolharnstoff versetzt wird, die gegebenenfalls mit einer Base auf pH-Werte von mindestens 10 bis 14 eingestellt wird, worauf die Lösung oder Suspension rasch auf Temperaturen von etwa 85° C bis zur Siedetemperatur derselben erwärmt, bei dieser Temperatur während etwa 5 bis 100 Minuten gehalten und hierauf rasch auf Raumtemperatur abgekühlt und die erhaltene Lösung oder Suspension gegebenenfalls mit festen Düngemitteln vermischt wird.

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3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Harnstoff und Formaldehyd oder Methylolharnstoff in einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von bis zu 2,75:1 verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Suspension des Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes einem im wesentlichen trockenen, festen, sauren Düngemittel zugesetzt, die Masse in einem Taumehnischer innig vermischt und das erhaltene Mischdüngemittel gehärtet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension des

Harnstoff-Fonnaldehyd-Kondensationsproduktes einem trockenen, festen, sauren Düngemittel zugegeben und das Gemisch gleichzeitig ammonisiert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 1025 431; deutsche Auslegeschrift Nr. 1002 766; französische Patentschrift Nr. 1101 225; britische Patentschrift Nr. 712 178; USA.-Patentschriften Nr. 2 255 026, 2 255 027, 415 705, 2 618 546, 2 830 036, 2 835 452, 864 685, 2 955 930;

»Ind. and Eng. Chemistry«, 1951, S. 873.

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