DE69129038T2 - Verfahren zur herstellung von phosphor und stickstoff enthaltenden produkten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phosphor und stickstoff enthaltenden produkten

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren von phosphor-stickstoffhaltigen Produkten, deren P&sub2;O&sub5; in neutralem Ammoniumzitrat löslich ist.
  • Die Angriffsreaktionen des dreibasischen Kalziumphosphats durch die Säuren, insbesondere Salpeter, Schwefel- und Phosphorsäuren, die in neutralem Ammoniumzitrat und eventuell in Wasser lösliche Phosphorsalze erzeugen sollen, werden bereits seit langem bei der industriellen Fabrikation von Düngemitteln und phosphathaltigen Produkten für die Tierernährung verwendet.
  • Die Verwendung von Harnstoff als stickstoffhaltiges Düngemittel ist ebenfalls weit verbreitet. Aufgrund des bedeutenden Platzes, den er in den meisten Entwicklungsländern einnimmt, ist er heute sogar weltweit die erste, zur Fertilisierung der Böden verwendete Stickstoffquelle. Der Harnstoff wird ebenfalls in der Tierernährung verwendet.
  • Andererseits ist seit langem bekannt (die ersten diesbezüglichen Arbeiten wurden bereits 1935 veröffentlicht), dass man Schwefelsäure mit Harnstoff kombinieren kann, und dass die erhaltenen mono- und biureischen Sulfate die Eigenschaft haben, Eutektiken zu bilden. Verfahren, die zusammensetzungen dieses Typs verwenden und dazu bestimmt sind, flüssige, stickstoffhaltige Düngemittel zu erzeugen (US-A-4 116 664 vom 26.9.1978 und US-A-4 310 343 vom 12.1.1982) oder Zellulosestoffe zu bearbeiten (US-A-4 818 269 vom 4.4.1989), wurden kürzlich beschrieben.
  • Zusammensetzungen auf der Basis von Phosphatsalzen und Harnstoff sind ebenfalls bekannt und werden bei der Fabrikation von komplexen, körnigen Düngemitteln verwendet. Sie werden im allgemeinen durch Mischen von Harnstoff und Phosphatverbindungen des Typs Superphosphate erhalten, die durch Angriff des natürlichen Phosphats mit Schwefel- und/oder Phosphorsäure erzeugt werden. Die industrielle Produktion und die Verwendung dieser Produkte stossen jedoch auf zahlreiche Schwierigkeiten, die ihre Entwicklung bisher stark beschränkt haben.
  • Diese Schwierigkeiten beruhen auf der Tatsache, dass der Harnstoff, den man in diesen zusammensetzungen immer im wesentlichen in freiem Zustand findet, stark dazu neigt, sich ab 60ºC zu zersetzen (d.h. unter den Temperaturen, die man üblicherweise zum Trocknen der Düngemittel verwendet), indem er Ammoniak freisetzt, was die Rückbildung des einbasischen Kalziumphosphats in zweibasisches Kalziumphosphat verursacht. Es hat andererseits die Eigenschaft, sich an die Stelle des Wassers der Kalziumsulfathydrate und/oder der ein- und zweibasischen Kalziumphosphate, die in den Superphosphaten vorhanden sind, zu versetzen, indem es freies Wasser freisetzt, was das Zerfliessen der Düngemittelkörner und ihr Dickwerden begünstigt.
  • Auch sind die mit diesen Verfahren hergestellten Produkte extrem schwer zu trocknen. Andererseits sind ihre Konservierungsqualitäten sehr mittelmässig, was ihren Vertrieb in loser Schüttung praktisch ausschliesst.
  • Ziel dieser Erfindung ist es, diese grossen Nachteile aller. dieser Produktionsverfahren von granulierten Düngemitteln auf Harnstoffbasis zu vermeiden.
  • Erfindungsgemäss besteht das Herstellungsverfahren darin, dass die in den Fertigprodukten enthaltenen Phosphatsalze in neutralem Ammoniumzitrat löslich sind, und dass in den besagten Fertigprodukten keine nennenswerte Menge von freiem Harnstoff verbleibt, wobei letzter zum grössten Teil in einer ureischen Kombination des Kalziumsulfats engagiert ist. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man dreibasisches Kalziumphosphat mit einer Reagenz aus einer Mischung von Schwefelsäure und Harnstoff zum reagieren bringt.
  • Nach dem erf indungsgemässen Verfahren tritt dann eine doppelte Auflösung ein, während der:
  • - das dreibasische Kalziumphosphat zum grössten Teil (ungefähr 80 bis 90 %) in einbasisches Kalziumphosphat und ureische Phosphate umgewandelt werden, die in Wasser und neutralem Ammoniumzitrat löslich sind, und zu einem weit geringeren Teil (ungefähr 5 bis 15 %) in zweibasisches Kalziumphosphat, eventuell kombiniert mit Wasser- und Harnstoffmolekülen, das in neutralem Ammoniumzitrat löslich ist;
  • - sich die Sulfat-lone mit einem Teil der Kalzium-Ione und mit Harnstoff kombinieren, um tetra-ureisches Kalziumsulfat der Formel Ca SO&sub4; , 4 CO (NH&sub2;)&sub2; zu bilden.
  • Fast das ganze, im Fertigprodukt enthaltene P&sub2;O&sub5; ist in neutralem Ammoniumzitrat löslich, und ein grosser Anteil dieses P&sub2;O&sub5;, im allgemeinen über 80 %, ist in, Wasser löslich.
  • In Gegenwart von Wasser hydrolysieren sich die Ureate, indem sie den in ihnen enthaltenen Harnstoff freisetzen. Wenn man auf die erfindungsgemässen Produkte die genormten analytischen Methoden anwendet, die zur Kontrolle der Düngemittel verwendet werden (wobei das zu dosierende Produkt vorher immer in Wasser gelöst wird), dosiert man fast den ganzen in ihnen enthaltenen Stickstoff als ureischen Stickstoff.
  • Die Kombination des Harnstoffs in Form von Ureaten verleiht den erhaltenen Produkten jedoch physikalischchemische Merkmale, die sich sehr von denjenigen der nach den vorstehend analyierten Verfahren hergestellen Verbindungen unterscheiden, bei denen der grösste Teil des Harnstoffs in freiem Zustand vorhanden ist. Daher besitzen sie, ohne getrocknet werden zu müssen, ausgezeichnete Konservierungsfähigkeiten in loser Schüttung. Sie sind kaum hygroskopisch und weisen keine Zerfliessungstendenz auf.
  • Der brasilianische Antrag PI 7908335 beschreibt ein derartiges Herstellungsverfahren von phosphorstickstoffhaltigen Produkten durch Angriff von dreibasischem Kalziumphosphat durch eine vorzugsweise flüssige Reagenz, die den schwefelureischen Salzen CO (NH2)2, H2SO4 und [CO(NH2) 2] 2, H2SO4 entspricht, d.h. Verbindungen mit einem oder zwei Mol Harnstoff für ein Mol Schwefelsäure. Derartige Harnstoff-/Schwefelsäure- Reagenzen bestehen jedoch in Form von kristallisierten Salzen. Ihre Schmelztemperatur beträgt etwa 70ºC. Ihre Verwendung erfordert eine warme Arbeit und die Zugabe von relativ grossen Wassermengen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte müssen dann mit Behandlungen getrocknet werden, die nicht ohne Einfluss auf die Qualität des Fertigprodukts sind. Die beiden Harnstoff- Schwefel-Salze bilden ein Eutektikum E1 mit einem Anteil von 1,3 Mol Harnstoff für ein Mol Schwefelsäure, das bei über 35ºC flüssig ist.
  • Es gibt jedoch ein zweites Eutektikum E2 zwischen dem bi-ureischen Salz und dem Harnstoff, mit 3,6 Mol Harnstoff für ein Mol Schwefelsäure, das ebenfalls bei über 35ºC flüssig ist.
  • Die Antragstellerin hat daraus Nutzen gezogen, dass, wenn die Stabilität der mono- und bi-ureischen Sulfate bis 90ºC perfekt ist, sie sich über dieser Temperatur aufzulösen beginnen, wobei sie gasförmiges Kohlensäureanhydrid und Ammoniak freisetzen, das sich mit den Sulfat-lonen kombiniert, um ein Sulfatammonium zu bilden, und dass man, da die Auflösung des Harnstoffs in der Schwefelsäure sehr exothermisch ist, ihre wirkungen durch die Verwendung einer Reagenz einschränkt, die einem schwefelsäurearmen Eutektikum entspricht. Aufgrund dieses Kontextes und da dieses Eutektikum durch Hinzufügung von massemässig etwa 10 % Wasser keine Kristallisation bei über -10ºC aufweist, haben die Antragsteller hervorgehoben, dass die besten Reagenzzusammensetzungen Mischungen entsprechen, die ein Mol Schwefelsäure für 2 bis 4 Mol Harnstoff und ebenfalls massemässig zwischen 5 und 10 % Wasser enthalten.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass man dreibasisches Kalziumphosphat mit einer Mischung aus 3 bis 4 Mol Harnstoff für ein Mol Schwefelsaure und einer geringen Wassermenge von massemässig weniger als 10 % zum reagieren bringt. Vorzugsweise beträgt die Wassermenge etwa 5 %, und die Harnstoff-Schwefelsäure-Mischung ist flüssig.
  • Die Besonderheiten und Vorteile der Erfindung werden in der nachstehenden Beschreibung der wesentlichen Herstellungsphasen der erf indungsgemässen Produkte näher erläutert, wobei mit der Zubereitung der Schwefel- Harnstoff-Reagenzen begonnen wird.
    • Zubereitung der Schwefel-Harnstoff-Reagenzen
  • Unter den erfindungsgemässen Voraussetzungen kann die globale exothermische Wirkung der Auflösung des Harnstoffs in der Schwefelsäure leicht beherrscht werden.
  • Für die Reihenfolge der Inkontaktsetzung der verschiedenen Bestandteile sind jedoch Vorkehrungen zu treffen. Die nachstehende, vom Antragsteller entwickelte Vorgangsweise ermöglicht, diese thermischen Wirkungen sehr leicht zu kontrollieren. Sie besteht darin, einer während eines vorausgehenden Arbeitsgangs zubereiteten und in einem Rührwerk in Bewegung gehaltenen Reagenzmenge nach und nach die konzentrierte Schwefelsäure, den festen Harnstoff und eventuell Wasser in den gewünschten Proportionen hinzuzufügen. Vor jeder neuen Zugabe sollte man jedoch die fast vollständige Auflösung des zuvor hinzugefügten Harnstoffs abwarten. Wenn man unter diesen Voraussetzungen arbeitet, beträgt der Temperaturanstieg eines adiabatischen Reaktors nur einzige Zehnerwerte.
  • Bei grossen, im Dauerbetrieb verwendeten Reaktoren kann man vorteilhafterweise doppelte Mäntel oder Kühlschlangen installieren, um eine Temperaturüberschreitung von 90ºC zu vermeiden, über der der in die Mischung eingegebene Harnstoff zur Auflösung neigt, indem er Ammoniak und Kohlensäureanhydrid freisetzt.
  • Erfindungsgemäss kann man die Schwefelsäure ganz oder teilweise durch Oleum ersetzen. Man kann ebenfalls den festen Harnstoff ganz oder teilweise durch Harnstoff in Wasserlösung ersetzen.
  • Erfindungsgemäss kann man der Schwefel-Harnstoff- Reagenz, die zwischen 2 bis 4 Mol Harnstoff für ein Mol Schwefelsäure enthält, ebenfalls Phosphorsaure hinzufügen, in einer derartigen Mol-Proportion, dass die Endreagenz zwischen 0,1 und 2 Mol P&sub2;O&sub5; für ein Mol Schwefelsäure enthält. Diese Reagenz bleibt etwa unter den gleichen Voraussetzungen stabil wie denjenigen, die bereits für die Schwefel-Harnstoff-Reagenzen erwähnt wurden.
  • In den letzten beiden Fällen müssen jedoch die von den verwendeten Rohstoffen gelieferte Wassermenge und die Folgen ihres physikalisch-chemischen Zustands auf die Wärmebilanz berücksichtigt werden.
    • Auflösung des Kalziumphosphats durch die Schwefel-Harnstoff-Reagenz
  • Jetzt wird die zweite Phase des Verfahrens beschrieben, d.h. die Auflösungsreaktion des Kalziumphosphats durch die Schwefel-Harnstoff-Reagenz.
  • Wenn eine derartige Reagenz mit gemahlenem Kalziumphosphat in Kontakt gesetzt wird, entwickelt sich eine exothermische Reaktion. Sie entspricht schematisch gesehen der Transformation des dreibasischen Kalziumphosphats in ein- und/oder zweibasische Kalzium- und/oder Hamstoffphosphate, während sich die Sulfat-Ione auf den freigesetzten Kalzium-Ionen fixieren und dabei ein ureisches Komplexium des Kalziumsulfats bilden, das die Antragsteller als Tetra-Ureat-Kalziumsulfat identifiziert haben. Ein Teil des Harnstoffs kann sich ebenfalls in Form von Ureaten an den ein- und/oder zweibasischen Kalziumphosphaten fixieren.
  • Die Charakterisierung des Tetra-Ureat-Kalziumsulfats kann mittels einer nicht zerstörenden, analytischen Methode erfolgen, wie beispielsweise der Spektrographie durch Beugung der Röntgenstrahlen, da, wie bereits vorstehend erwähnt, die konventionellen chemischen Analysemethoden in wässriger Lösung seine Hydrolyse und seine Umwandlung in Gips und Harnstoff verursachen. Um im Fertigprodukt die optimale, lösliche P&sub2;O&sub5;-Rate zu erhalten und den wesentlichen Anteil des hinzug ügten Harnstoffs in Form von Tetra-Ureat-Kalziumsulfat zu blockieren, können die Schwefelsäure- und Harnstoffmengen der Zusammensetzung der Schwefel-/Harnstoff-Reagenz, die für die Behandlung von 1 kg natürlichen Phosphat verwendet wird, folgendermassen errechnet werden:
  • - ab dem Kalziumgehalt des natürlichen Phosphats schätzt man die in 1 kg Phosphat enthaltene Anzahl M&sub1; der Ca»&spplus;-Mole ein;
  • - ab dem P&sub2;O&sub5;-Gehalt des gleichen Phosphats schätzt man die in 1 kg Phosphat enthaltene Anzahl M&sub2; der P&sub2;O&sub5;- Mole ein;
  • - die Anzahl M&sub3; der Ca»&spplus;-Mole, die für eine Kombination mit den SO&sub4;²&supmin;-Ionen zur Verfügung stehen, ist gleich M&sub1; - M&sub2; (was zur vereinfachenden Hypothese führt, dass das gesamte P&sub2;O&sub5; im Fertigprodukt mit Kalzium-Ionen in Form von einbasischem Kalziumphosphat kombiniert ist);
  • - die Anzahl der von der Schwefel-Harnstoff-Reagenz gelieferten Mol-Ione SO&sub4;²&supmin; muss demnach mindestens M&sub3; betragen
  • Die Reaktion zwischen dem zermahlenen Kalziumphosphat (80 % durch ein Sieb von 80 Mikron) und der Schwefel- Hamstoff-Reagenz erfolgt in zwei leicht identifizierbaren Etappen:
  • - Innerhalb einer relativ kurzen Zeit, die im allgemeinen weniger als 10 Minuten beträgt, wenn die anfängliche Temperatur des Reaktionsmilieus zwischen 50 und 70ºC liegt, versetzt ein exothermischer Prozess die Reaktionsmasse zunächst aus dem flüssigen Zustand in den Breizustand. Zu diesem Zeitpunkt ist der grösste Teil der chemischen Transformationen, die zur Bildung der löslichen Phosphate und des Tetra-Ureat-Kalziumsulfats führen, bereits weit fortgeschritten.
  • - Auf diese erste Etappe, in der die Temperatur des Reaktionsmilieus um etwa 20ºC steigt, folgt ein zweite, langsamere Phase, in der die Auflösungsreaktion des Phosphats endet und sich die gebildeten Verbindungen kristallisieren. Die Kristallisierung der Ureate verursacht eine Erscheinung, die viele Analogien mit dem Härtungsprozess von hydraulischen Bindemitteln aufweist.
  • Wenn die Schwefel-Phosphor-Harnstoff-Reagenz verwendet wird, ist der Ablauf aller Reaktionsphasen analog. Das gleiche gilt, wenn bestimmte sekundäre Bestandteile (insbesondere Kahumsulfat, Kaliumchlorid, Kieserit) während des Reaktionsprozesses hinzugefügt werden.
  • Bei der Zubereitung des phosphor-stickstoffhaltigen Produkts hält man die Temperatur der Reaktionsmasse auf einen Wert unter 90ºC, vorzugsweise zwischen 40 und 70ºC. Das erhaltene Produkt kann körnig sein, wobei die Granulationsphase einige Minuten nach dem Mischen des Phosphats und der Reagenz oder nach einer mehr oder weniger langen Lagerzeit des erhaltenen Produkts eintritt.
    • Identifikation bestimmter gebildeter Verbindungen
  • Das aus der Reaktion des dreibasischen Kalziumphosphats mit der Schwefel-(Phospho)-Harnstoff- Reagenz resultierende Produkt wird mit der erforderlichen Feinheit zu Pulver gemahlen und durch Röntgenstrahlenbeugung nach der DEBYE-SCHERRER-Methode analysiert. So erhält man ein Diagramm mit den kennzeichnenden Kurven der vorhandenen Kristallarten.
  • Auf der Figur 1 haben wir als Bezugsbeispiel die Vergleichsdiagramme des Harnstoffs, des Gipses und des Tetra-Ureats des Kalziumsulfats dargestellt. Die Kurven dieser drei Verbindungen sind kennzeichnend genug, um sie problemlos identifizieren zu können.
  • In den erfindungsgemäss hergestellten Produkten verbleibt keine nach der DEBYE-SCHERRER-Methode erfassbare Menge von freiem Harnstoff. Die kennzeichnenden Kurven der Tetra-Ureate des Kalziumsulfats bleiben jedoch deutlich identifizierbar. Die dem Gips oder dem Harnstoff entsprechenden Kurven erscheinen nur dann, wenn sich die Harnstoff- und Kalziumsulfatproportionen im Fertigprodukt zu weit von der stroechiometrischen Zusammensetzung CaSO&sub4;, 4CO(NH&sub2;)&sub2; entfernen.
  • In den durch Mischen von Superphosphaten mit Harnstoff erhaltenen Produkten kann man zuweilen ebenfalls die Anwesenheit von Tetra-Ureat-Kalziumsulfat feststellen, jedoch in geringen Proportionen und bei gleichzeitiger Anwesenheit von mehr oder weniger hydratiertem Kalziumsulfat und freiem Harnstoff. Die entsprechenden Produkte, im Gegensatz zu den erf indungsgemässen Produkten, sind nur sehr schwer zu trocknen und weisen einen sehr hygroskopischen Charakter auf.
    • Verwendung der bei der Zusammenstellung von komplexen Düngemitteln erhaltenen Verbindungen
  • Die erfindungsgemässen Produkte, bei denen fast das ganze P&sub2;O&sub5; in neutralem Ammoniumzitrat löslich ist, und bei denen sich die vorhandenen Ureate in wässriger Phase hydrolysieren, indem sie den Harnstoff freisetzen, können ohne weitere Behandlung als schwefelhaltige NP- Fertisilierungsmittel verwendet werden. Sie können anhand aller bekannten Verfahren gekömt oder kompaktiert werden.
  • Besonders vorteilhaft ist, den Granulations- Arbeitsgang einige Minuten nach dem Mischen des Phosphats und der Schwefel-(Phosphor)-Harnstoff-Reagenz in einem kräftig geschüttelten Reaktor durchzuführen, um den noch flüssigen Zustand des Reaktionsmilieus auszunutzen, um zunächst die Verdichtung der rezyklierten Festparti 1 zu fördern und dann den " Härtungsprozess" zu nutzen, um die Kohäsion und die Härtung der gebildeten Körner zu gewährleisten.
  • Es ist jedoch ebenfalls möglich, die erfindungsgemässen Produkte nach einer mehr oder weniger langen Reifungsperiode zu granulieren oder zu kompaktieren. Um ihr Dickwerden während der Lagerung zu vermeiden, ist es in diesem Fall wünschenswert, die Reaktionsmasse während ihrer "Härtungsphase" zu zerlegen, bevor sie eine zu grosse mechanische Festigkeit erreicht.
  • Die erfindungsgemässen Produkte können weiters in einer Mischung mit einer bestimmten Anzahl anderer stickstoff-, phosphat- oder kahumhaltiger Rohstoffe für die Formulierung von komplexen, körnigen Düngemitteln verwendet werden. Ihre Kompatibilität mit insbesondere den folgenden Produkten wurde geprüft: Ammoniaksulfat, MAP, DAP, Kaliumchlorid, Kahumsulfat.
  • Sekundäre Fertilisationselemente (beispielsweise Magnesia in Form von Kieserit), Spurenelemente (Kupfer, Zink, Bor, usw.) sowie Nitrifikationsinhibitoren (beispielsweise Dicyandiamid) können ebenfalls diesen Formulationen von komplexen Düngemitteln hinzugefügt werden.
    • Verwendung der erhaltenen Verbindung in der Zusammensetzung vom Ergänzungsfuttermitteln für Tiere
  • Die silierten, für die Ernährung der Tiere verwendeten Pflanzen liefern nur einen Teil der unentbehrlichen Nährstoffe. Die Futterration der Tiere muss daher häufig ergänzt werden, hauptsächlich mit Mineralsalzen (insbesondere ein- oder zweibasische Kalziumphosphate), und mit Proteinen. Bei den Wiederkäuern, die über die Fähigkeit verfügen, Harnstoff in Proteine umzuwandeln, kann man die Proteinergänzung ganz oder teilweise durch kontrollierte Dosen von Harnstoff ersetzen.
  • Die erfindungsgemässen Produkte - Verbindungen von ein- und zweibasischen Kalziumphosphaten und von Tetra- Ureat-Kalziumsulfat, das die Eigenschaft aufweist, sich in wässriger Phase durch progressives Freisetzen des Harnstoffs zu hydrolysieren - können verwendet werden, um Ergänzungsfuttermittel für Tiere zusammenzustellen. Es ist in diesem Fall selbstverstndlich erforderlich, von phosphatierten Rohstoffen (Knochenpulver, Kalziumphosphate mit kontrolliertem Fluor- und Schwermetallgehalt) auszugehen, die keine dem Gesundheitszustand dieser Tiere abträglichen Unreinheiten enthalten.
    • Beispiel 1 :
  • Man behandelt 1 kg natürliches Marokko-Phosphat, das 32 % P&sub2;O&sub5; und 52 % CaO enthält, mit einer Schwefel- Harnstoff-Mischung, die 3,6 Mol Harnstoff für ein Mol Schwefelsäure enthält, in einem bewegten Reaktor, der mit einer Vorrichtung zur Aufrechterhaltung der Temperatur ausgerüstet ist. Die erforderliche Reagenzmenge wird folgendermassen errechnet:
  • - 52 % CaO in 1 kg Phosphat entsprechen 9,285 Mol,
  • - 32 % P&sub2;O&sub5; in 1 kg Phosphat entsprechen 2,253 Mol.
  • Die zum Fixieren des durch die Transformation des dreibasischen Kalziumphosphats in einbasisches Kalziumphosphat freigesetzten Kalziums erforderliche Schwefelsäure entspricht theoretisch 9,285 - 2,253 = 7,032 Mol, was 0,689 kg Schwefelsäure gleichkommt.
  • Die zur Zusammensetzung einer Reagenz mit 3,6 Mol Harnstoff für ein Mol Schwefelsäure erforderliche Harnstoffmenge beträgt demnach 7,032 × 3,6 × 0,060 = 1,519 kg.
  • Das natürliche Phosphat wird vorher gemahlen, um eine mittlere Granulometrie von weniger als 100 µ, aufzuweisen. 1 kg dieses Phosphats wird in den Reaktor gegeben, dem nach und nach die 2,208 kg der vorbereiteten und auf 50ºC gehaltenen Reagenz hinzugefügt wird. Die Temperatur des Reaktionsmilieus liegt in einer Spanne zwischen 60 und 70ºC durch Modulieren der Eingabemenge der Reagenz.
  • Nach 5 bis 6 Minuten beginnt sich die Viskosität der flüssigen Reaktionsmischung zu erhöhen. Dann stellt man die Bewegung ab. Die Temperatur stabilisiert sich zwischen 70ºC und 90ºC. Nach 2 Stunden ist die gesamte Reaktionsmasse erstarrt. Die Analyse des Produkts zeigt folgende Zusammensetzung, wobei die Dosierungen nach den genormten Methoden der Düngemittelzunft erfolgen:
  • P&sub2;O&sub5; insgesamt 10,00 %
  • P&sub2;O&sub5; in Wasser löslich 9,05 %
  • P&sub2;O&sub5; in Zitrat löslich 9,80 %
  • N insgesamt 21,75 %
  • Ureisches N 20,55 %
  • Die am Produkt nach einem Lagertag durchgeführte Spektralanalyse zeigt keine kennzeichnende Kurve des Harnstoffs, während die dem tetra-ureischen Kalziumsulfat entsprechenden Kurven deutlich identifizierbar sind. Der Harnstoff ist jedoch in Bezug auf das Kalziumsulfat in Verzug, da die Gesamtheit des letzteren in Form von Tetra-Ureat engagiert ist, wobei die dem Kalziumsulfat entsprechenden Kurven mit geringer Intensität ebenfalls erkennbar sind.
  • Das Fertigprodukt kann mit allen bekannten Mittel gekömt oder kompaktiert werden.
    • Beispiel 2 :
  • Man verfährt in ähnlicher Weise wie beim Beispiel 1, fügt der Reagenz jedoch eine Wasserproportion von 5 º, d.h. ca. 0,110 kg, hinzu, was insgesamt eine Reagenz von 2,318 kg für 1 kg Phosphat ergibt.
  • Die Reaktionsmischung entwickelt sich schneller weiter als beim vorstehend genannten Beispiel. Der maximale Temperaturanstieg, der mit dem Beginn der Erhöhungsphase der Viskosität der Mischung übereinstimmt, findet nach drei Minuten statt. Die Analyse des starren Produkts nach einer Stunde ergibt folgende Ergebnisse:
  • P&sub2;O&sub5; insgesamt 9,67 %
  • P&sub2;O&sub5; in Wasser löslich 9,00 %
  • P&sub2;O&sub5; in Zitrat löslich 9,57 %
  • N insgesamt 21,03 %
  • Ureisches N 20,85 %
  • Die Löslichkeitsrate des P&sub2;O&sub5; in neutralem Ammoniumzitrat beträgt demnach etwa 99 %.
  • Die Spektralanalyse des Produkts durch Röntgenstrahlenbeugung zeigt kein Vorhandensein von freiem Harnstoff. Sie zeigt jedoch deutlich die Gegenwart von Tetra-Ureat-Kalz iumsulfat.
    • Beispiel 3 :
  • Man verfährt wie beim Beispiel 1, jedoch fügt man der Schwefel-Harnstoff-Reagenz industrielle Phosphorsäure mit einer Titrierung von ca. 54 % P&sub2;O&sub5; hinzu, bevor man sie mit dem Phosphat in Reaktion versetzt. Die flüssige Reagenz besteht letztlich aus folgender Mischung:
  • Starrer Harnstoff 1,054 kg
  • Schwefelsäure 95 % 0,505 kg
  • Phosphorsäure mit 54 % P&sub2;O&sub5; 0,541 kg
  • d.h. insgesamt: 2,100 kg
  • Aufgrund der Zusammensetzung der verwendeten Säuren enthält diese Mischung 0,145 kg Wasser, d.h. ca. 6,9 % in Bezug auf die Summe der Massen der Bestandteile. Wenn man diese Reagenz mit 1 kg Phosphat, identisch mit demjenigen, das in den beiden vorstehend genannten Beispielen verwendet wurde, zum reagieren bringt, erhält man nach 6 Minuten eine kompakte Paste. Die Analyse des Produkts nach Erstarren zeigt folgende Ergebnisse:
  • P&sub2;O&sub5; insgesamt 19,78 %
  • P&sub2;O&sub5; in Wasser löslich 18,42 %
  • P&sub2;O&sub5; in Zitrat löslich 18,79 %
  • N insgesamt 15,54 %
  • Ureisches N 15,37 %
  • d.h. eine assimilierbare P&sub2;0&sub5;-Rate von 95 %
  • Die Spektralanalyse des Produkts führt zu den gleichen Schlussfolgerungen wie für die vorstehend genannten Beispiele.
    • Beispiel 4 :
  • Man geht von dem Produkt aus, dessen Zubereitung im Beispiel 2 beschrieben wurde. Etwa 20 Minuten nach Mischung des Phosphats und der Schwefel-Harnstoff-Reagenz zerlegt man die erhaltene feste Masse anhand einer Mühle in Partikel kleiner als 3 mm. Nach einer Woche Lagerung im Freien bei Umgebungstemperatur führt man 3 kg dieses zuvor auf 80ºC vorgeheizten Produkts in einen Granulator des Typs "Eirich" ein. Dieser Mischung gibt man ca. 0,1 kg Wasser hinzu und hält die Temperatur innerhalb des Granulators während des gesamten Arbeitsgangs mit einem Warmluftstrom auf 80ºC. Nach 10 bis 15 Minuten werden die erhaltenen Körner gesiebt. Die granulometrische Fraktion zwischen 3 und 5 mm wird getrennt und bei Umgebungstemperatur abgekühlt.
  • Somit erhält man ein körniges NP-Düngemittel der Formel 20.10.0, das ohne es trocknen zu müssen, ausgezeichnete Konservierungsfähigkeiten besitzt. Die Analyse des Produkts durch Röntgenstrahlenbeugung ermöglicht keine Feststellung von freiem Harnstoff. Sie ermöglicht jedoch, die Gegenwart von Tetra-Ureat Kalziumsulfat deutlich hervorzuheben.
    • Beispiel 5 :
  • Man bereitet ein körniges NP-Düngemittel mit Harnstoff der Formel 20.10.0 zu, in diesem Fall jedoch nach dem konventionellen Verfahren. So mischt man in einem Granulator des Typs "Eirich" 1,5 kg SSP (supereinfaches Phosphat mit einer Titrierung von 20 % in Zitrat löslichem P&sub2;O&sub5;, das man durch Angriff des Marokko- Phosphats mit Schwefelsäure erhält) mit 1,4 kg einer 95 %igen Harnstoff lösung bei 120ºC in Wasser. Es tritt eine leichte Ammoniak-Freisetzung auf. Nach etwa 10 Minuten werden die gebildeten Körner gesiebt, und die granulometrische Fraktion zwischen 3 und 5 mm wird bei Umgebungstemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Körner haben einen hygroskopischen Aspekt. Ihre nach einigen Stunden durchgeführte Analyse zeigt folgende Ergebnisse:
  • P&sub2;O&sub5; insgesamt 10,95 %
  • P&sub2;O&sub5; in Zitrat löslich 10,26 %
  • P&sub2;O&sub5; in Wasser löslich 8,20 %
  • N insgesamt 20,42 %
  • Ureisches N 19,76 %
  • Ammoniakalisches N 0,66 %
  • Die Spektralanalyse des Produkts durch Röntgenstrahlenbeugung unterstreicht das Vorhandensein einer starken Proportion von freiem Harnstoff, während sie nur Spuren von Tetra-Ureat-Kalziumsulfat zeigt.
    • Beispiel 6 :
  • In einen zylindrischen, mit einem drehzahlgesteuerten Rührwerk ausgerüsteten Reaktor füllt man nacheinander:
  • - 0,664 kg Schwefel-Harnstoff-Reagenz mit 50ºC, die man durch Mischen von 0,432 kg starren Harnstoff, 0,196 kg Schwefelsäure zu 96 % und 0,036 kg Wasser hergestellt hat;
  • - 0,455 kg gemahlenes Marokko-Phosphat (94 % durch ein Sieb von 80 Mikron);
  • - 0,219 kg Kahumsulfat
  • Diese Mischung rührt man während etwa 2 Minuten bei Hochstgeschwindigkeit (etwa 1500 Upm), und sobald die Mischung beginnt, dicker zu werden, reduziert man die Geschwindigkeit des Rührwerks auf ca. 200 Upm. Dabei bilden sich nach und nach Körner, die nach ungefähr 10 Minuten eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen, um zwischen 3 und 5 mm gesiebt werden zu können. So erhält man ein dreistoffiges NPK-Düngemittel der Formel 15. 10. 08, das ausgezeichnete Konservierungsfähigkeiten besitzt.
    • Beispiel 7 :
  • Man geht, wie im Beispiel 4, von dem Produkt aus, dessen Zubereitung im Beispiel 2 beschrieben wurde.
  • Etwa 20 Minuten nach Mischung des Phosphats und der Schwefel-Hamstoff-Reagenz zerlegt man die erhaltene feste Masse anhand einer Mühle in Partikel kleiner als 3 mm.
  • Nach einer Woche Lagerung im Freien bei Umgebungstemperatur führt man 2 kg dieses zuvor auf 80ºC vorgeheizten Produkts in einen Granulator des Typs "Eirich" ein.
  • Dieser Mischung gibt man nacheinander in den Granulator des Typs Eirich 0,750 kg DAP (18.46.00), 0,735 kg Kaliumchlorid und 0,250 kg Wasser, die auch auf. 80ºC vorgeheizten sind, und auch eine kleine Ammoniakmenge, um das pH oben 5 zuunterhalten.
  • Nach etwa 15 Minuten, werden die gebildeten Körner zwischen 3 und 5 mn gesiebt, dann abgekühlt
  • Somit erhäßt man ein NPK Düngemittel, der Formel 20.10.0, das ausgezeichnete Konservierungsfähigkeiten besitzt.

Claims (8)

1. Herstellungsverfahren von phosphorstickstoffhaltigen Produkten, deren P205 fast völlig in neutralem Ammoniumzitrat löslich ist, und in denen keine nennenswerte Menge von freiem Harnstoff verbleibt, wobei letzterer zum grössten Teil in einer ureischen Kombination des Kalziumsulfats engagiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man dreibasiges Kalziumphosphat mit einer vorzugsweise flüssigen Mischung, bestehend aus 3 bis 4 Mol Harnstoff für ein Mol Schwefelsäure und einer geringen Wassermenge von massemässig weniger als 10 %, und vorzugsweise von etwa 5 %, zum reagieren bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man der durch Mischung von Schwefelsäure und Harnstoff erhaltenen Reagenz Phosphorsäure hinzufügt, und zwar in einer derartigen Mol-Proportion, dass die erhaltene zusammensetzung zwischen 0,1 bis 2 Mol P205 pro Mol Schwefelsäure enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur der Reagenzmasse auf einem Wert von weniger als 90ºC und vorzugsweise zwischen 40 und 70ºC aufrechterhält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Produkt gekömt ist, wobei die Granulation einige Minuten nach dem Mischen des Phosphors und der Reagenz erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Reaktion zwischen dem Phosphat und der besagten Mischung resultierende Produkt nach Beendigung der Reaktion zwischen dem Phosphor und der Reagenz gekömt oder kompaktiert ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man der Reagenzmischung und/oder dem aus der Reaktion resultierenden Produkt mindestens einen der folgenden Bestandteile hinzufügt:
- stickstoffhaltige Stoffe wie Ammoniaksulfat oder DAP;
- phosphathaltige Stoffe wie zermahlene, natürliche Phosphate, TSP, MAP oder DAP;
- kahumhaltige Stoffe wie Kahumsulfat oder -chlorid.
- sekundäre,fertilisierende Elemente wie Kieserit und Gips;
- Spurenelemente;
- und Mischungen mehrerer dieser Bestandteile.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kalziumphosphat ein Phosphat natürlichen Ursprungs ist, wobei die hergestellten Produkte für die Fertilisierung von Böden bestimmt sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Kalziumphosphat keine Bestandteile enthält, die nicht mit der Tierernährung kompatibel sind, wobei die hergestellten Produkte dazu bestimmt sind, der Zusammensetzung von Ergänzungsfuttermitteln für Tiere hinzugefügt zu werden.
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